CA1201954A - Micro-emulsions a haute viscosite et leur procede d'obtention - Google Patents
Micro-emulsions a haute viscosite et leur procede d'obtentionInfo
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Abstract
L'invention concerne une micro-émulsion comprenant une phase continue aqueuse, une phase huileuse, un agent tensio-actif de base ayant une partie lipophile et une partie hydrophile, la partie hydrophile comportant une charge électrostatique, et un co-agent tensio-actif. La viscosité de cette micro-émulsion est augmentée par addition d'un agent tensio-actif secondaire possédant une partie lipophile à chaîne longue et une partie chargée hydrophile apte à réagir avec la partie hydrophile de l'agent tensio-actif de base. D'un point de vue pratique, il est tout d'abord procédé à la formation de la micro émulsion en l'absence d'agent tensio-actif secondaire puis à l'addition de celui-ci.
Description
~2~
La présente invention concerne les micro-émulsions et plus particu-lièrement les micro-émulsions visqueuses d'huile dans l'eau.
Il est connu de réaliser des micro-émulsions dans lesquelles l'eau ou différents liquides essentiellemen-t aqueux sont dispersés clans une phase d'huile. Les micro émulsions auxquelles il est fait référence concernent une dispersion dans laquelle les go~rt-telettes dispersées son-t de dimensions sensible-ment colloldales, c'est-à-dire ont une taille inférieure à un demi-micron, et ont généralement un diamètre compris entre S0 e-t 1000 R. De façon caracté-ristique, ces micro-émulsions peuvent être reconnues et dis-tinguées des émul-sions traditionnelles en ce qu'elles sont plus stables e-t généralemen-t à peu près transparentes.
C'est avec des succès limités que son-t habituellement préparées les micro-émulsions comprenant, essentiellement, une phase lipophile dispersée dans de l'eau. Un tel exemple d'une micro-émulsion d'huile dans l'eau ayant un équilibre hydrophile-lipophile proche de celui de l'agent tensio-actif de base est décrit dans le brevet US 3 778 381. Ce brevet révèle la préparation d'une micro-émulsion de certains composés organiques fluorés dispersés dans une phase aqueuse.
Un procédé plus général de préparation de micro-émulsions d'huile dans l'eau est décrit dans le brevet US 4 146 499. Comme décrit dans ce brevet, de telles émulsions peuvent être préparées selon un procédé dans lequel l'huile à partir de laquelle est réalisée la phase dispersée est placée dans de l'eau avec une quantité suffisante d'agent tensio-actif de base. Parmi les agents tensio-actifs de base mentionnés dans ce brevet, il y a des composés caractérisés par une partie lipophile dont une extrémité est chargée par une partie hydrophile. Des exemples de tels agents actifs de sur tace connus sont les carboxylates, les sulfates et les sulfonates de corps gras de même que les oxydes d'amines gras. Le mélange d'huile, d'eau et d'agent tensio-actif de base es-t ensuite agité pour produire une érnulsion lactescente d'huile dis-persée dans l'eau. Un second agent tensio-actif ou "co-agen-t" est ajouté ayant un équilibre hydrophile-lipophile proche de celui de l'agent tensio-actif princi-pal (particulièrement l'alcool amylique ou hexylique) dans des proportions suffisantes pour clarifier l'émulsion lactescente et former la micro-émulsion.
La théorie de forma-tion d'une emulsion d'huile dans l'eau peut être expliquée de la façon suivante:
: ,-s~
La quantité d'agent tensio-actif de base, qui est employée est suffi-sante pour que, une fois que la micro- émulsion est à peu près formée, la totali-té de l'agent tensio-actif soi-t adsorbée à la surface des gout-telet-test`ormant la micro-émulsion, la partie lipophile de l'agen-t tensio-actif étant 5 dirigée vers l'intérieur de la gou-ttelette d'huile e-t la partie hydrophile de l'agent tensio-actif couvrant la surface de la gou ttelet-te e-t se trouvant en contact avec la phase aqueuse. Des calculs e:E:Eectués à partir des mesures de la taille des gouttelettes individuelles formant la micro-émulsion, la taillemoléculaire de l'agent tensio-ac-tif de base et les proportior,s relatives d'agent 10 tensio-actif de base e-t de la phase huileuse ont montré que la surface des gouttelettes individuelles formant la micro-émulsion est à peu près en-tièrementcouverte par l'agent tensio-actif de base adsorbé, et que très peu, voire pas du tout d'agent tensio-actif de base, se trouvera dissous soit dans la phase huileuse, soit dans la phase aqueuse. Une augmentation de la quantité de 15 I'agent tensio-actif de base se traduira par une diminution de la taille des gouttelettes qui formeront la phase dispersée de la micro-émulsion. Une diminu-tion des proportions de l'agent tensio-actif de base se traduira dans la micro-émulsion par des gouttelettes plus importantes dans la phase dispersée.
Les conditions thermo-dynarniques que l'on rencontre lors d'un simple 20 mélange d'huile, d'eau et d'agent tensio-actif de base ne favorisent pas la formation d'une micro-émulsion, ayant une large surface d'échange. Ces condi-tions peuvent être apportées par l'agent tensio-actif dit "co-agent" qui produit une très faible tension interfaciale transitoire et permet de ce fait la forma-tion d'une micro-émulsion. Toutefois, ceci est suivi par une tension interfaciale 25 positive finale qui forme des gouttelettes sphériques. La rnicro-émulsion d'huile dans l'eau une fois formée, il est essentiel d'obtenir une émulsion transparentede haute stabilité.
Les micro-émulsions obtenues de la façon indiquée précédemment présentent une viscosité relativement faible. La viscosité de l'émulsion est 30 généralement proche de la viscosité de la phase aqueuse clans laquelle les gouttelettes d'huile sont dispersées. Dans un certain nombre d'applications qui seront explicitées plus loin, il est important de disposer d'une micro-émul-sion d'huile dans l'eau de viscosité améliorée. I)ans certains cas, la viscositéde la micro-émulsion de base comprise entre 1 et 100 centipoises peut être :~2~
augmentée de 10 à 100 fois.
Dans d'autres cas, il peut ê-tre souhaité d'augmenter suffisamment la viscosité, de -telle sorte que la micro-émulsion soi-t essentiellement un gel.
Des micro-émulsions de viscosi-té augmentée, con Eormémen t à la présente invention, sont obtenues en employant certains agents tensio-actifs secondaires qui possèdent un pouvoir de réaction vis-à-vis de l'agen-t tensio-actif de base. Comme indiqué précédemrnent, une méthode pour former une micro-émulsion d'huile dans l'eau implique l'utilisation cl'un agent tensio-actif 10 de base qui a une partie lipophile et une partie cle charge hydrophile à une extrémité de sa structure.
Conformémen-t à la présente invention, la viscosi-té d'une -telle micro-émulsion est augmentée en traitant celle-ci avec un agent tensio-actif secon-daire constitué par un composé ayant une partie lipophile à longu~ chaîne 15 avec, à l'une de ses extrémités, une partie à charge hydrophile, mais dans laquelle la charge de la partie hydrophile de l'agent tensio-actif secondaire est susceptible de réagir avec la charge de la partie hydrophile de l'agent tensio-actif de base. La taille et les proportions de l'agent tensio- actif secon-daire utilisé dépendront des proportions dont on souhaite augmenter la viscosité.
Des agents tensio-actifs secondaires types sont ceux dont la partie lipophile est un groupe aliphatique à chaîne longue d'au moins 8 atomes de carbone. D'autres agents tensio-actifs convenables sont les composés possèdant des anneaux aryl, c'est-à-dire les composés alkyl-aryl ayant des maillons à fonction similaire. Les liaisons éther peuvent aussi être présentes, telles 25 que dans les sulfates d'alcanol-oxyde d'éthylène. D'autres agents tensio-actifs similaires sont connus des spécialistes de la chimie des composés tensio-actifs qui peuvent être utilisés dans la présente invention. La longueur de chaîne maximale de l'agent tensio-actif secondaire dépend de la nature du groupe hydrophile et est lié au critère selon lequel l'équilibre lipophile-hydrophile 30 de l'agent tensio-actif est tel que celui-ci soit distribué entre les phases aqueuse et huileuse. Si l'agen-t tensio-actif secondaire est caractérisé par une partie à longue chaîne aliphatique ou aryl-aliphatique, il contiendra, de façon caractéristique, jusqu'à 8 à 24 atomes de carbone. Si la partie lipophile contient des liaisons éthers tel qu'un condensat d'oxyde d'é-thylène ou d'oxyde :
9S~
de propylène, la partie lipophile peu-t être plus longue.
(~uoique la présente invention ne doive pas être limi-tée a une théorie particulière, il est vraisemblable que l'agen-t tensio-actif secondaire réalise une augmentation de la viscosité de la micro-émulsior) du fai-t qu'il réagit 5 avec la partie chargée de l'agent tensio-actif de base sur la surface des gou-tte-lettes formant la micro-émulsion, avec la "terminaison" lipophile cle l'agent tensio-actif secondaire s'é-tendant vers l'extérieur de la surface des gouttelet-tes. Chaque gouttelette peu-t donc être schématisée comme ayant une forme d'oursin. Un empêchement stérique est ainsi créé entre les gouttelettes adja-10 centes de la micro-émulsion. Cette conclusion est supportée par des calculs théoriques reposant notamment sur la longueur de chaîne de l'agent tensio-actif secondaire et sur la distance entre gouttelettes de la micro-émulsion. Lorsque les longueurs de chaîne de l'agent tensio-actif secondaire sont suffisamment longues relativement à la distance entre gouttelettes pour créer un empêche-15 ment stérique conséquent, des augmentations plus importantes de la viscositéde la micro-émulsion sont observées.
En ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention, I'ordre d'introduction des différents composants est importan-t. Sachant que les agents tensio-actifs de base et secondaires réagissent l'un avec l'autre, si ces deux 20 agents sont ajoutés simultanément à l'émulsion d'huile et d'eau, avant la forma-tion de la micro-émulsion, on n'observera qu'un faible effet sur la viscosi-té, et en fait dans ces circonstances, il peut même être impossible de former la micro-émulsion, du fait que les agents tensio-actifs de base et secondaire pourront se neutraliser. De ce fait, conformément. à la présente invention, 25 la micro-émulsion doit tout d'abord être formée, cornme indiqué dans le brevet US 4 146 499, après quoi l'agent tensio-actif secondaire est ajouté.
De cet-te façon est obtenue une micro-érnulsion d'huile dans l'eau de viscosité augrnentée qui comprend:
A) une micro-émulsion ayant une phase aqueuse continue, une phase 30 huileuse ne pouvant pra tiquement pas être mélangée à la phase aqueuse dans laquelle elle est dispersée, un agent tensio-actif de base ayant une partie lipophile et une partie à charge hydrophile dans des proportions suffisantes pour disperser la phase huileuse en fines gouttelettes, et une quan-tité de co-agent tensio-actif suffisante pour former la micro-emulsion, B) un agent tensio-actif secondaire à chaîne longue qui a é-té ajou-té
à la micro-émulsion (A) après forma-tion de celle-ci, dans des proportions suffisantes pour augmenter la viscosi-té de la micro-émulsion, ce-t agent tensio-actif secondaire ayant une partie lipophile et une charge hydrophile réagissant 5 avec la charge hydrophile de l'agen-t tensio-actif de base.
Les produits nécessaires pour réaliser la micro-émulsion cl'huile dans l'eau peuvent être ceux décrits dans le brevet US 4 IlL6 499.
Les substances lipophiles comprennen-t les solvants, tels que des huiles minérales légères, du toluène, etc..., cles mélanges de ceux-ci avec 10 de la lanoline, des fluoro-carbones, des silicones -tels que le diméthyl-siloxane, des cires naturelles, des cires synthétiques (telles que cires de polyéthylène),et des produits de conditionnement pour tissus et cheveux. Des micro-émulsions peuvent égalernent contenir divers produits annexes, tels que ceux employés dans les shampoings, les crèmes de rasage et d'autres produits cosmétiques.
15 D'autres produits encore peuvent être utilisés, tels que des graisses comesti-bles7 des cires ou des huiles, telles que des mono, di et tri-glycides qui sont insolubles ou non miscibles à l'eau. La phase aqueuse peut, outre de l'eau, contenir un certain nombre de substances solubles dans l'eau, telles que par exemple de l'hypochlorite de sodium, de l'eau oxygénée et des sels solubles 20 dans l'eau. L'une, ou chacune des phases aqueuses ou huileuses peuvent com-prendre un mélange de produits actifs adaptés à l'application pour laquelle la micro-émulsion est destinée.
Des exemples de produits qui peuvent être solubles dans la phase aqueuse et qui peuvent être, de ce fai-t, avantageusement appliqués dans 25 le cas de la présente invention, sont les suivants:
I) des produits anti-microbiens, tels que palmi-tates cle chloramphénicol et stéarate d'érythromicine,
La présente invention concerne les micro-émulsions et plus particu-lièrement les micro-émulsions visqueuses d'huile dans l'eau.
Il est connu de réaliser des micro-émulsions dans lesquelles l'eau ou différents liquides essentiellemen-t aqueux sont dispersés clans une phase d'huile. Les micro émulsions auxquelles il est fait référence concernent une dispersion dans laquelle les go~rt-telettes dispersées son-t de dimensions sensible-ment colloldales, c'est-à-dire ont une taille inférieure à un demi-micron, et ont généralement un diamètre compris entre S0 e-t 1000 R. De façon caracté-ristique, ces micro-émulsions peuvent être reconnues et dis-tinguées des émul-sions traditionnelles en ce qu'elles sont plus stables e-t généralemen-t à peu près transparentes.
C'est avec des succès limités que son-t habituellement préparées les micro-émulsions comprenant, essentiellement, une phase lipophile dispersée dans de l'eau. Un tel exemple d'une micro-émulsion d'huile dans l'eau ayant un équilibre hydrophile-lipophile proche de celui de l'agent tensio-actif de base est décrit dans le brevet US 3 778 381. Ce brevet révèle la préparation d'une micro-émulsion de certains composés organiques fluorés dispersés dans une phase aqueuse.
Un procédé plus général de préparation de micro-émulsions d'huile dans l'eau est décrit dans le brevet US 4 146 499. Comme décrit dans ce brevet, de telles émulsions peuvent être préparées selon un procédé dans lequel l'huile à partir de laquelle est réalisée la phase dispersée est placée dans de l'eau avec une quantité suffisante d'agent tensio-actif de base. Parmi les agents tensio-actifs de base mentionnés dans ce brevet, il y a des composés caractérisés par une partie lipophile dont une extrémité est chargée par une partie hydrophile. Des exemples de tels agents actifs de sur tace connus sont les carboxylates, les sulfates et les sulfonates de corps gras de même que les oxydes d'amines gras. Le mélange d'huile, d'eau et d'agent tensio-actif de base es-t ensuite agité pour produire une érnulsion lactescente d'huile dis-persée dans l'eau. Un second agent tensio-actif ou "co-agen-t" est ajouté ayant un équilibre hydrophile-lipophile proche de celui de l'agent tensio-actif princi-pal (particulièrement l'alcool amylique ou hexylique) dans des proportions suffisantes pour clarifier l'émulsion lactescente et former la micro-émulsion.
La théorie de forma-tion d'une emulsion d'huile dans l'eau peut être expliquée de la façon suivante:
: ,-s~
La quantité d'agent tensio-actif de base, qui est employée est suffi-sante pour que, une fois que la micro- émulsion est à peu près formée, la totali-té de l'agent tensio-actif soi-t adsorbée à la surface des gout-telet-test`ormant la micro-émulsion, la partie lipophile de l'agen-t tensio-actif étant 5 dirigée vers l'intérieur de la gou-ttelette d'huile e-t la partie hydrophile de l'agent tensio-actif couvrant la surface de la gou ttelet-te e-t se trouvant en contact avec la phase aqueuse. Des calculs e:E:Eectués à partir des mesures de la taille des gouttelettes individuelles formant la micro-émulsion, la taillemoléculaire de l'agent tensio-ac-tif de base et les proportior,s relatives d'agent 10 tensio-actif de base e-t de la phase huileuse ont montré que la surface des gouttelettes individuelles formant la micro-émulsion est à peu près en-tièrementcouverte par l'agent tensio-actif de base adsorbé, et que très peu, voire pas du tout d'agent tensio-actif de base, se trouvera dissous soit dans la phase huileuse, soit dans la phase aqueuse. Une augmentation de la quantité de 15 I'agent tensio-actif de base se traduira par une diminution de la taille des gouttelettes qui formeront la phase dispersée de la micro-émulsion. Une diminu-tion des proportions de l'agent tensio-actif de base se traduira dans la micro-émulsion par des gouttelettes plus importantes dans la phase dispersée.
Les conditions thermo-dynarniques que l'on rencontre lors d'un simple 20 mélange d'huile, d'eau et d'agent tensio-actif de base ne favorisent pas la formation d'une micro-émulsion, ayant une large surface d'échange. Ces condi-tions peuvent être apportées par l'agent tensio-actif dit "co-agent" qui produit une très faible tension interfaciale transitoire et permet de ce fait la forma-tion d'une micro-émulsion. Toutefois, ceci est suivi par une tension interfaciale 25 positive finale qui forme des gouttelettes sphériques. La rnicro-émulsion d'huile dans l'eau une fois formée, il est essentiel d'obtenir une émulsion transparentede haute stabilité.
Les micro-émulsions obtenues de la façon indiquée précédemment présentent une viscosité relativement faible. La viscosité de l'émulsion est 30 généralement proche de la viscosité de la phase aqueuse clans laquelle les gouttelettes d'huile sont dispersées. Dans un certain nombre d'applications qui seront explicitées plus loin, il est important de disposer d'une micro-émul-sion d'huile dans l'eau de viscosité améliorée. I)ans certains cas, la viscositéde la micro-émulsion de base comprise entre 1 et 100 centipoises peut être :~2~
augmentée de 10 à 100 fois.
Dans d'autres cas, il peut ê-tre souhaité d'augmenter suffisamment la viscosité, de -telle sorte que la micro-émulsion soi-t essentiellement un gel.
Des micro-émulsions de viscosi-té augmentée, con Eormémen t à la présente invention, sont obtenues en employant certains agents tensio-actifs secondaires qui possèdent un pouvoir de réaction vis-à-vis de l'agen-t tensio-actif de base. Comme indiqué précédemrnent, une méthode pour former une micro-émulsion d'huile dans l'eau implique l'utilisation cl'un agent tensio-actif 10 de base qui a une partie lipophile et une partie cle charge hydrophile à une extrémité de sa structure.
Conformémen-t à la présente invention, la viscosi-té d'une -telle micro-émulsion est augmentée en traitant celle-ci avec un agent tensio-actif secon-daire constitué par un composé ayant une partie lipophile à longu~ chaîne 15 avec, à l'une de ses extrémités, une partie à charge hydrophile, mais dans laquelle la charge de la partie hydrophile de l'agent tensio-actif secondaire est susceptible de réagir avec la charge de la partie hydrophile de l'agent tensio-actif de base. La taille et les proportions de l'agent tensio- actif secon-daire utilisé dépendront des proportions dont on souhaite augmenter la viscosité.
Des agents tensio-actifs secondaires types sont ceux dont la partie lipophile est un groupe aliphatique à chaîne longue d'au moins 8 atomes de carbone. D'autres agents tensio-actifs convenables sont les composés possèdant des anneaux aryl, c'est-à-dire les composés alkyl-aryl ayant des maillons à fonction similaire. Les liaisons éther peuvent aussi être présentes, telles 25 que dans les sulfates d'alcanol-oxyde d'éthylène. D'autres agents tensio-actifs similaires sont connus des spécialistes de la chimie des composés tensio-actifs qui peuvent être utilisés dans la présente invention. La longueur de chaîne maximale de l'agent tensio-actif secondaire dépend de la nature du groupe hydrophile et est lié au critère selon lequel l'équilibre lipophile-hydrophile 30 de l'agent tensio-actif est tel que celui-ci soit distribué entre les phases aqueuse et huileuse. Si l'agen-t tensio-actif secondaire est caractérisé par une partie à longue chaîne aliphatique ou aryl-aliphatique, il contiendra, de façon caractéristique, jusqu'à 8 à 24 atomes de carbone. Si la partie lipophile contient des liaisons éthers tel qu'un condensat d'oxyde d'é-thylène ou d'oxyde :
9S~
de propylène, la partie lipophile peu-t être plus longue.
(~uoique la présente invention ne doive pas être limi-tée a une théorie particulière, il est vraisemblable que l'agen-t tensio-actif secondaire réalise une augmentation de la viscosité de la micro-émulsior) du fai-t qu'il réagit 5 avec la partie chargée de l'agent tensio-actif de base sur la surface des gou-tte-lettes formant la micro-émulsion, avec la "terminaison" lipophile cle l'agent tensio-actif secondaire s'é-tendant vers l'extérieur de la surface des gouttelet-tes. Chaque gouttelette peu-t donc être schématisée comme ayant une forme d'oursin. Un empêchement stérique est ainsi créé entre les gouttelettes adja-10 centes de la micro-émulsion. Cette conclusion est supportée par des calculs théoriques reposant notamment sur la longueur de chaîne de l'agent tensio-actif secondaire et sur la distance entre gouttelettes de la micro-émulsion. Lorsque les longueurs de chaîne de l'agent tensio-actif secondaire sont suffisamment longues relativement à la distance entre gouttelettes pour créer un empêche-15 ment stérique conséquent, des augmentations plus importantes de la viscositéde la micro-émulsion sont observées.
En ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention, I'ordre d'introduction des différents composants est importan-t. Sachant que les agents tensio-actifs de base et secondaires réagissent l'un avec l'autre, si ces deux 20 agents sont ajoutés simultanément à l'émulsion d'huile et d'eau, avant la forma-tion de la micro-émulsion, on n'observera qu'un faible effet sur la viscosi-té, et en fait dans ces circonstances, il peut même être impossible de former la micro-émulsion, du fait que les agents tensio-actifs de base et secondaire pourront se neutraliser. De ce fait, conformément. à la présente invention, 25 la micro-émulsion doit tout d'abord être formée, cornme indiqué dans le brevet US 4 146 499, après quoi l'agent tensio-actif secondaire est ajouté.
De cet-te façon est obtenue une micro-érnulsion d'huile dans l'eau de viscosité augrnentée qui comprend:
A) une micro-émulsion ayant une phase aqueuse continue, une phase 30 huileuse ne pouvant pra tiquement pas être mélangée à la phase aqueuse dans laquelle elle est dispersée, un agent tensio-actif de base ayant une partie lipophile et une partie à charge hydrophile dans des proportions suffisantes pour disperser la phase huileuse en fines gouttelettes, et une quan-tité de co-agent tensio-actif suffisante pour former la micro-emulsion, B) un agent tensio-actif secondaire à chaîne longue qui a é-té ajou-té
à la micro-émulsion (A) après forma-tion de celle-ci, dans des proportions suffisantes pour augmenter la viscosi-té de la micro-émulsion, ce-t agent tensio-actif secondaire ayant une partie lipophile et une charge hydrophile réagissant 5 avec la charge hydrophile de l'agen-t tensio-actif de base.
Les produits nécessaires pour réaliser la micro-émulsion cl'huile dans l'eau peuvent être ceux décrits dans le brevet US 4 IlL6 499.
Les substances lipophiles comprennen-t les solvants, tels que des huiles minérales légères, du toluène, etc..., cles mélanges de ceux-ci avec 10 de la lanoline, des fluoro-carbones, des silicones -tels que le diméthyl-siloxane, des cires naturelles, des cires synthétiques (telles que cires de polyéthylène),et des produits de conditionnement pour tissus et cheveux. Des micro-émulsions peuvent égalernent contenir divers produits annexes, tels que ceux employés dans les shampoings, les crèmes de rasage et d'autres produits cosmétiques.
15 D'autres produits encore peuvent être utilisés, tels que des graisses comesti-bles7 des cires ou des huiles, telles que des mono, di et tri-glycides qui sont insolubles ou non miscibles à l'eau. La phase aqueuse peut, outre de l'eau, contenir un certain nombre de substances solubles dans l'eau, telles que par exemple de l'hypochlorite de sodium, de l'eau oxygénée et des sels solubles 20 dans l'eau. L'une, ou chacune des phases aqueuses ou huileuses peuvent com-prendre un mélange de produits actifs adaptés à l'application pour laquelle la micro-émulsion est destinée.
Des exemples de produits qui peuvent être solubles dans la phase aqueuse et qui peuvent être, de ce fai-t, avantageusement appliqués dans 25 le cas de la présente invention, sont les suivants:
I) des produits anti-microbiens, tels que palmi-tates cle chloramphénicol et stéarate d'érythromicine,
2) des anesthésiques, -tels que halothane, lidocalne, tétracalne et butacalne,
3) des huiles aromatiques, telles que de l'eucalyptol,
4) des stéaroides et des hormones, telles que ben~oate d'estradiol, ben~estrol et cortisones,
5) des agents filtrants solaires,
6) des colorants insolubles, tels que colorants FDC, jaune n 11, orange n 17 et rouge, tels que n 7, 8, 9 et 17.
Le brevet US 4 146 499 révèle une variété d'agen-ts tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères qui peuvent être u-tilisés comme agents tensio-actifs de base pour former une micro-émulsion. La présen-5 te invention requiert que l'agent tensio-ac-tif de base porte une charge à
son extrémité hydrophile, ce qui exclut l'utilisation de cer-taines substances non-ioniques. Toutefois, ceci ne nécessi-te pas que l'agen-t -tensio-actif cle base soit totalement de caractère ionique. Certains des agents tensio-ac-tifs de base préférés et le sulfate cl'oxyde d'é-thylène dans la présente inven-tion 10 sont les oxydes d'amines. Les oxydes d'amines sont non-ioniques; toutefois, il y a une séparation de charge à l'intérieur de la s-tructure moléculaire, telle que la partie d'oxyde d'amine porte une charge positive, qui réagira avec un agent tensio-actif secondaire chargé négativemen-t pour la mise en oeuvre de l'invention. Des oxydes d'amines convenables pour l'utilisation dans 15 I'invention comprennent l'oxyde de cétyldiméthylamine, I'oxyde de myristyl-diméthylamine, la décylaminobétalne, de même que les oxydes mixtes d'alkyl-diméthylamine contenant de 12 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyl.
Des agents tensio-actifs de base primaires ioniques peuvent, bien entendu, être utilisés.
A titre d'exemples, des agents tensio-actifs de base ioniques conve-nables sont choisis parmi les savons d'acide gras, les sulfates d'alkyl ou d'aral-kyl à longue chalne, le sulfate d'oxyde d'éthylène et des sulfonates ayant de 12 à 20 atomes de carbone dans le groupe all<yl. D'au-tres agents tensio-actifs de base mentionnés dans le brevet US 4 146 499 sont également suscepti-25 bles d'être utilisés, un alcool à chaîne cour-te tel que les alcools C4-C8 consti-tuant une forme d'exécution préférée. Lorsqu'un agent oxydant est présent, le co-agent tensio-actif est de préférence un alcool tertiaire, tel que l'alcoolt-amyl. Comme décrit dans le brevet US 4 146 499, I'agen-t tensio-actif de base peut être sélectionné en fonction des phases huileuse et aqueuse, de 30 telle sorte que l'équilibre hydrophile-lipophile de l'agent tensio-actif produise une fine émulsion lactescente.
Si la formulation contient un agent oxydan-t, tel qu'un hypochlorite ou de lleau oxygénée, tous les agents tensio-actifs de base, co-agent et secon-daire doivent être choisis pour être non oxydables et exempts de toute impu-5~
reté fournissan-t un agen-t oxydant. Un oxyde d'amine, des alcools -tertiaires, et des sulfates d'éthers à longue chaîne ont été jugés convenables pour les formules contenant des agents de blanchiment ou du peroxycle.
Le co-agent tensio-acti E, tel que décrit dans le breve-t US ~ l 46 199, 5 est une substance arnphotère ayant un équilibre hydrophile-lipophile plus élevé
que l'agent tensio-actif de base. Le groupe comprend, non seulement des agents de surface actifs traditionnels solubles dans l'eau, mais aussi des alcools à chaîne courte, tels que le pentanol et l'hexanol. En pratique, un alcool à chalne courte, de C4 à C8 constitue un mode de réalisation préféré. Dans 10 la mesure où un agent oxydant est présent, le co agent -tensio-actif est, de préférence, un alcool tertiaire, tel que l'alcool -t-amylique.
Les agents tensio-acti-fs secondaires entrant dans le champ de la présente invention ont, de façon caractéristique, au moins 8 a-tomes de carbone dans la partie lipophile avec une extrémité chargée par une partie hydrophile, 15 tels que les oxydes d'amine, carboxylates, sulfonates, sulfates, etcLa partielipophile des agents tensio-actifs secondaires satisfaisants peut comprendre des groupes aryl, tels que des composés alkyl-aryl ayant des maillons similaires.
Les liaisons é-thers peuvent être également présentes, tel que dans les sulfatesd'alcool-oxyde d'éthylène.
D'autres agents tensio-actifs convenant pour l'invention pourront être choisis dans le domaine de la chimie des composés de surface actifs.
En général, les agents tensio-actifs secondaires peuvent être choisis parmi la même classe générale de produit que celle dans laquelle est sélectionné
l'agent tensio-actif de base. Toutefois, ils ser ont sélectionnés de facon à
25 avoir un groupe hydrophile chargé à l'opposé du groupe hydrophile de l'agen-ttensio-actif de base. Si la formule con-tient un agen-t oxydant, tel que de l'hypochlorite ou du peroxyde d'oxygène, tous les agents tensio-actifs de base, co-agents, et secondaires devront être choisis, afin de ne pas être oxydables et à être exempts d'impuretés qui pourraient Eournir un agen-t oxydant. L'oxyde 30 d'amine, les alcools tertiaires et les sulfates d'éthers à longue chaîne ont été jugés satisfaisants pour les formules contenant un agent de blanchirnent ou des peroxydes.
Comme indiqué précédemment, la présente invention me-t en oeuvre l'adsorption de l'agent tensio-actif secondaire à la surface de gouttelettes 5~
formant une micro-émulsion en raison de l'attrac-tion élec-trostatique entre les agents tensio-acti-fs secondaire et de base. Toutefois, il a été -trouvé que, si la réactivité entre l'agent tensio-actif de base et l'agent tensio-actif secon-daire est trop grande, les deux agents se neutraliseron-t l'un et l'autre et 5 détruiront la micro-émulsion souhaitée. Pour cette raison, les agents -tensio-actifs de base et secondaire ne clevront pas etre tous les cleux des réactifs fortement ioniques. Par exemple, un agent tensio-actif constitué par un compo-sé ammonium quaternaire (fortement cationique) ne produira pas les resultats souhai-tés avec un agent tensio-actif constitué par un alkyl ou sulfona-te (forte-10 ment anionique). Des meilleurs résultats sont ob-tenus lorsque l'un ou les deux agents tensio-actifs sont chargés modérément. Par exemple, un agent tensio-actif de base constitué par un oxyde d'amine (modérément cationique) peut être utilisé en combinaison avec un agent tensio-ac-tif secondaire constitué
par un sulfate ou sulfona-te (fortement anionique), ou inversement.
Outre l'augmentation de la viscosité, comme indiqué ci-dessus, d'au-tres produits peuvent être introduits qui augmenteront la viscosité de la phase aqueuse. Par exemple, des oxydes d'amines peuvent être combinés avec des sulfa-tes ou sulfonates gras dans la phase continue (aqueuse~, qui réagiront l'un avec l'autre pour former un réseau en forme de treillis entourant les 20 gouttelettes de la micro-émulsion, ce qui augmentera la viscosité de la phaseaqueuse. Dans certains cas, il peut être souhaitable ou avantageux de combiner une augmentation de la viscosité, conformément à la présente invention (c'est-à-dire en utilisant des agents tensio-actifs de base et secondaires), avec une augmentation de viscosité additionnelle procurée par incorporation d'agents 25 qui provoqueront l'épaississernen-t de la phase continue.
Des micro-émulsions, conformément à l'invention, peuvent ê-tre appli-quées à différents domaines. I~es exemples d'applications consistent notammen-t dans des produits nettoyan-ts pour surfaces dures, des shampoings, cles lotions,des crèmes, des applications cosmétiques ou médicinales, des cires pour car-30 r~ sserie de voitures, des produits de nettoyage pour vitres, des produits anti-rouille, et des produits nettoyants pour les sols. IJne autre application de I'inven-tion concerne la récupération d'huile tertiaire. ~lusqu'à présent, il est connu, pour la récupération d'huile tertiaire, d'inonder la surface d'huile avecun agent tensio-actif puis avec une solution polymère à haute viscosité qui va forcer le passage des agents tensio-actifs à travers J'huile sans écoulernentsur celle-ci. Une micro-émulsion, conforme à la présente invention, peut être utilisée pour fournir le détergent requis pour modifier les caractéristiques de surface à l'intérieur des sables renfermant de l'huile dans une composition ayant une viscosité qui permet d'éviter un écoulement. De ce fait, il est inutile de faire suivre l'aspersion de l'agent tensio-actif par une seconde solution polymère.
La présente invention sera bien comprise à l'aide des exemples sui-vants:
10 Exemple 1 -20 cm3 de kérozène, 40 cm3 d'une solution à 30 % d'oxyde de myristyl-diméthylamine et 100 cm3 d'une solution à 2,5 % d'hypochlorite de sodium sont mélangés et agités pour former une émulsion lactescente. L'émulsion est titrée avec 19,8 cm3 d'alcool t-amyl qui convertit l'émulsion lactescente en micro-émulsion. La micro-émulsion a une viscosité de 10 centipoises et un taux de transmission de 96 %.
(:~n ajoute ensuite 15 cm3 d'une solution c~e cond~nsat alcc)o1 gras oxyde d'é~lene sulfate cle sc~i~n connu sous la ~ de co~nerce OE~APOL ZRO.
~ n pense que le produit du commerce est à base d'un alcool en C12-C14 pour contenir 2-3 unites d'oxyde d'éthylène. La préparaticn est une solution aqueuse à 28 %. Cette addition se traduit par une augmentalion de la viscosité
de la micro-émulsion précédente à 32 centipoises. L'addition de 44 autres cm3 de solution de GENAPOL ZRO augmente la viscosité jusqu'à 225 centi-poises. Les deux micro-émulsions sont limpides et stables.
xernple 2 -40 cm3 de kérozène, 60 cm3 de GENAPOL ZRO ~tel que défini dansl'exemple 1) et 100 cm3 d'une solution à 5 % d'hypochlorite de sodium sont mélangés et agités pour former une émulsion lactescente, qui est titrée avec 18,3 cm3 d'alcool t-amylique pour ~ormer une micro-émulsion. La micro-30 émulsion est une solution limpide ayant un taux cle transmission de 96 % etune viscosité de 95 centipoises.
L'addition d'oxyde de myristyldiméthylamine (en solution à 30 %) augmente la viscosité de la micro-émulsion à une valeur de 450 centipoises.
Dans la rnesure où cette même solution est titrée avec une solution à 30 %
Q~5~S~
d'oxyde de cétyldimé-thylarnine, la viscosité de la micro-émulsion est arnenée à 250 centipoises.
Exemple 3 -1000 cm3 d'une solution à 5,25 % d'hypochlorite de sodium, 80 cm3 d'oxyde de miristyldiméthylamine (à 30 %), 30 cm3 de kérozène et 130 crn3 d'une solution à 5 % de tétrapyrophosphate de po-tassium son-t melangés et agités pour former une émulsion lactescente. L'addition de 47,6 cm3 d'alcool t-amylique produit une micro-émulsion. La micro-émulsion es-t une solution limpide ayant un taux de transmission de 88 %, une viscosi-té cle 5 centipoises et un pH de 11,9. A 100 cm3 de ce-tte micro-émulsion son-t ajoutés 2 gramrnes de dodécylsulfate de sodium. Cela augmente la viscosité de la micro-émulsion à 220 centipoises e-t la -transforme en une solu-tion opaque blanche.
A un autre échantillon de 100 cm3 de la même micro-émulsion sont ajoutés 2 grammes de dodécylsulfate de sodium et 2 grammes de carbonate de calcium. Dans un autre essai encore, 2 grammes de dodécylsulfate de sodiurn et 2 grammes d'argile sont ajoutés à cette micro-émulsion. Dans les deux cas sont obtenues des émulsions stables de haute viscosité contenant le carbonate de sodium ou l'argile selon le cas en suspension stable.
En augmentant la quantité de dodécylsulfate de sodium ajouté à
la micro-émulsion définie au début de cet exemple jusqu'à une valeur de l'ordre de 6 grammes pour 100 cm3 d'émulsion, la viscosité de la micro-émul-sion peut être augmentée jusqu'à environ 450 centipoises.
Il est avantageux d'ajouter l'agent tensio-actif secondaire à la micro-émulsion limpide dans un délai très bref après la formation de celle-ci. Pour illustrer cela, d'autres échantillons de la micro-én-ulsion ont été conservés pendant 24 heures. A 100 cm3 d'un tel échan-tillon ont été ajoutés 2 à 7 gram-mes de dodécylsulfate de sodium. S'il est procédé à l'addition de ;2 grarnmes de dodécylsulfate de sodium juste après formation de l'émulsion, il en résulte une augmentation de viscosité pouvan t atteindre environ 220 cen-tipoises.
Si, au contraire, la micro-émulsion est forrnée depuis 24 heures lors de l'adcli-tion de dodécylsul:~ate de sodium, la viscosité augmente seulement jusqu'à
100 centipoises environ. La viscosité maximale obtenue par addition de 7 grammes de dodécylsulfate de sodium à 100 cm3 d'une micro-émulsion réalisée 24 heures auparavant, es-t de l'ordre de 150 cen-tipoises.
35L~
Exemple 4 -200 grammes de -tripolyphosphate de potassium dissous dans 1 litre d'eau sont mélangés à 1 litre d'une solution à 5,2~ % d'hypochlorite de sodium et 200 cm3 d'une solution à 30 % d'un mélange d'oxyde de miristyldiméthyl-5 amine et d'oxyde de cétyldiméthylamine. Le pH est ajus-té à 11,9 à l'aide d'hydroxyde de potassium, avant addition de 100 cm3 de kérozène. Le mélange est agité pour former une émulsion lactescente, puis -titré avec 9~,5 cm3 d'alcool t-amylique pour former une micro-émulsion ayan-t une viscosité de 2,5 centipoises.
A des échan-tillons de 100 cm3 de cet-te micro-émulsion ont éte ajou-tées différentes quantités de GENAPOL ZRO et 2 grarnrnes de carbonate de calcium:
GENAPOL (~rammes) Viscosité de la micro-émulsion obtenue (centipoises) 40,5 Ces micro-émulsions ont été laissées au repos dans le but de détermi-ner avec quelle rapidité le carbonate de calcium est séparé. Lorsque 10 à
20 grammes de GENAPOL ZRO sont ajoutés, la suspension de carbonate de calcium est séparée en 1 heure. Lorsque 25 grammes de GENAPOL ZRO ont 25 été ajoutés, augmentan~ la viscosité de la micro-émulsion à 290 centipoises, une nuit est nécessaire pour obtenir la séparation de la suspension de carbonatede calcium. Lorsque 30 grammes de GENAPOL ZRO sont ajoutés, fournissant une micro-émulsion d'une viscosité de 675 centipoises, la suspension demeure stable pendant au moins une semaine à température ambiante. L'échantillon 30 auquel 40 grammes de GENAPOL ZRO ont été ajoutés, possèdant une viscosité
de 1105 centipoises a été testé à 40C en ce qui concerne sa stabili-té. Dans ces conditions, la suspension de carbonate de calcium demeure stable pendant une durée d'une semaine.
La micro-émulsion peut être épaissie à l'aide de mélange cl'agents s~
tensio-actifs secondaires, si cela est souhaité. A titre d'exemple, il est possible de se référer a la micro-émulsion précédente partiellement épaissie~ contenant 10 grammes de GENAPOL ZRO pâteux (à 68 % d'activité), afin d'obtenir une viscosité de 40,5 centipoises. /\ des échantillons de 100 cm3 de cette 5 micro-émulsion ont été ajoutées di ~férentes quantités de dodécylsulfate de sodium .
Quantité de dodécylsulfate de sodium VlscosJte obtenue
Le brevet US 4 146 499 révèle une variété d'agen-ts tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères qui peuvent être u-tilisés comme agents tensio-actifs de base pour former une micro-émulsion. La présen-5 te invention requiert que l'agent tensio-ac-tif de base porte une charge à
son extrémité hydrophile, ce qui exclut l'utilisation de cer-taines substances non-ioniques. Toutefois, ceci ne nécessi-te pas que l'agen-t -tensio-actif cle base soit totalement de caractère ionique. Certains des agents tensio-ac-tifs de base préférés et le sulfate cl'oxyde d'é-thylène dans la présente inven-tion 10 sont les oxydes d'amines. Les oxydes d'amines sont non-ioniques; toutefois, il y a une séparation de charge à l'intérieur de la s-tructure moléculaire, telle que la partie d'oxyde d'amine porte une charge positive, qui réagira avec un agent tensio-actif secondaire chargé négativemen-t pour la mise en oeuvre de l'invention. Des oxydes d'amines convenables pour l'utilisation dans 15 I'invention comprennent l'oxyde de cétyldiméthylamine, I'oxyde de myristyl-diméthylamine, la décylaminobétalne, de même que les oxydes mixtes d'alkyl-diméthylamine contenant de 12 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyl.
Des agents tensio-actifs de base primaires ioniques peuvent, bien entendu, être utilisés.
A titre d'exemples, des agents tensio-actifs de base ioniques conve-nables sont choisis parmi les savons d'acide gras, les sulfates d'alkyl ou d'aral-kyl à longue chalne, le sulfate d'oxyde d'éthylène et des sulfonates ayant de 12 à 20 atomes de carbone dans le groupe all<yl. D'au-tres agents tensio-actifs de base mentionnés dans le brevet US 4 146 499 sont également suscepti-25 bles d'être utilisés, un alcool à chaîne cour-te tel que les alcools C4-C8 consti-tuant une forme d'exécution préférée. Lorsqu'un agent oxydant est présent, le co-agent tensio-actif est de préférence un alcool tertiaire, tel que l'alcoolt-amyl. Comme décrit dans le brevet US 4 146 499, I'agen-t tensio-actif de base peut être sélectionné en fonction des phases huileuse et aqueuse, de 30 telle sorte que l'équilibre hydrophile-lipophile de l'agent tensio-actif produise une fine émulsion lactescente.
Si la formulation contient un agent oxydan-t, tel qu'un hypochlorite ou de lleau oxygénée, tous les agents tensio-actifs de base, co-agent et secon-daire doivent être choisis pour être non oxydables et exempts de toute impu-5~
reté fournissan-t un agen-t oxydant. Un oxyde d'amine, des alcools -tertiaires, et des sulfates d'éthers à longue chaîne ont été jugés convenables pour les formules contenant des agents de blanchiment ou du peroxycle.
Le co-agent tensio-acti E, tel que décrit dans le breve-t US ~ l 46 199, 5 est une substance arnphotère ayant un équilibre hydrophile-lipophile plus élevé
que l'agent tensio-actif de base. Le groupe comprend, non seulement des agents de surface actifs traditionnels solubles dans l'eau, mais aussi des alcools à chaîne courte, tels que le pentanol et l'hexanol. En pratique, un alcool à chalne courte, de C4 à C8 constitue un mode de réalisation préféré. Dans 10 la mesure où un agent oxydant est présent, le co agent -tensio-actif est, de préférence, un alcool tertiaire, tel que l'alcool -t-amylique.
Les agents tensio-acti-fs secondaires entrant dans le champ de la présente invention ont, de façon caractéristique, au moins 8 a-tomes de carbone dans la partie lipophile avec une extrémité chargée par une partie hydrophile, 15 tels que les oxydes d'amine, carboxylates, sulfonates, sulfates, etcLa partielipophile des agents tensio-actifs secondaires satisfaisants peut comprendre des groupes aryl, tels que des composés alkyl-aryl ayant des maillons similaires.
Les liaisons é-thers peuvent être également présentes, tel que dans les sulfatesd'alcool-oxyde d'éthylène.
D'autres agents tensio-actifs convenant pour l'invention pourront être choisis dans le domaine de la chimie des composés de surface actifs.
En général, les agents tensio-actifs secondaires peuvent être choisis parmi la même classe générale de produit que celle dans laquelle est sélectionné
l'agent tensio-actif de base. Toutefois, ils ser ont sélectionnés de facon à
25 avoir un groupe hydrophile chargé à l'opposé du groupe hydrophile de l'agen-ttensio-actif de base. Si la formule con-tient un agen-t oxydant, tel que de l'hypochlorite ou du peroxyde d'oxygène, tous les agents tensio-actifs de base, co-agents, et secondaires devront être choisis, afin de ne pas être oxydables et à être exempts d'impuretés qui pourraient Eournir un agen-t oxydant. L'oxyde 30 d'amine, les alcools tertiaires et les sulfates d'éthers à longue chaîne ont été jugés satisfaisants pour les formules contenant un agent de blanchirnent ou des peroxydes.
Comme indiqué précédemment, la présente invention me-t en oeuvre l'adsorption de l'agent tensio-actif secondaire à la surface de gouttelettes 5~
formant une micro-émulsion en raison de l'attrac-tion élec-trostatique entre les agents tensio-acti-fs secondaire et de base. Toutefois, il a été -trouvé que, si la réactivité entre l'agent tensio-actif de base et l'agent tensio-actif secon-daire est trop grande, les deux agents se neutraliseron-t l'un et l'autre et 5 détruiront la micro-émulsion souhaitée. Pour cette raison, les agents -tensio-actifs de base et secondaire ne clevront pas etre tous les cleux des réactifs fortement ioniques. Par exemple, un agent tensio-actif constitué par un compo-sé ammonium quaternaire (fortement cationique) ne produira pas les resultats souhai-tés avec un agent tensio-actif constitué par un alkyl ou sulfona-te (forte-10 ment anionique). Des meilleurs résultats sont ob-tenus lorsque l'un ou les deux agents tensio-actifs sont chargés modérément. Par exemple, un agent tensio-actif de base constitué par un oxyde d'amine (modérément cationique) peut être utilisé en combinaison avec un agent tensio-ac-tif secondaire constitué
par un sulfate ou sulfona-te (fortement anionique), ou inversement.
Outre l'augmentation de la viscosité, comme indiqué ci-dessus, d'au-tres produits peuvent être introduits qui augmenteront la viscosité de la phase aqueuse. Par exemple, des oxydes d'amines peuvent être combinés avec des sulfa-tes ou sulfonates gras dans la phase continue (aqueuse~, qui réagiront l'un avec l'autre pour former un réseau en forme de treillis entourant les 20 gouttelettes de la micro-émulsion, ce qui augmentera la viscosité de la phaseaqueuse. Dans certains cas, il peut être souhaitable ou avantageux de combiner une augmentation de la viscosité, conformément à la présente invention (c'est-à-dire en utilisant des agents tensio-actifs de base et secondaires), avec une augmentation de viscosité additionnelle procurée par incorporation d'agents 25 qui provoqueront l'épaississernen-t de la phase continue.
Des micro-émulsions, conformément à l'invention, peuvent ê-tre appli-quées à différents domaines. I~es exemples d'applications consistent notammen-t dans des produits nettoyan-ts pour surfaces dures, des shampoings, cles lotions,des crèmes, des applications cosmétiques ou médicinales, des cires pour car-30 r~ sserie de voitures, des produits de nettoyage pour vitres, des produits anti-rouille, et des produits nettoyants pour les sols. IJne autre application de I'inven-tion concerne la récupération d'huile tertiaire. ~lusqu'à présent, il est connu, pour la récupération d'huile tertiaire, d'inonder la surface d'huile avecun agent tensio-actif puis avec une solution polymère à haute viscosité qui va forcer le passage des agents tensio-actifs à travers J'huile sans écoulernentsur celle-ci. Une micro-émulsion, conforme à la présente invention, peut être utilisée pour fournir le détergent requis pour modifier les caractéristiques de surface à l'intérieur des sables renfermant de l'huile dans une composition ayant une viscosité qui permet d'éviter un écoulement. De ce fait, il est inutile de faire suivre l'aspersion de l'agent tensio-actif par une seconde solution polymère.
La présente invention sera bien comprise à l'aide des exemples sui-vants:
10 Exemple 1 -20 cm3 de kérozène, 40 cm3 d'une solution à 30 % d'oxyde de myristyl-diméthylamine et 100 cm3 d'une solution à 2,5 % d'hypochlorite de sodium sont mélangés et agités pour former une émulsion lactescente. L'émulsion est titrée avec 19,8 cm3 d'alcool t-amyl qui convertit l'émulsion lactescente en micro-émulsion. La micro-émulsion a une viscosité de 10 centipoises et un taux de transmission de 96 %.
(:~n ajoute ensuite 15 cm3 d'une solution c~e cond~nsat alcc)o1 gras oxyde d'é~lene sulfate cle sc~i~n connu sous la ~ de co~nerce OE~APOL ZRO.
~ n pense que le produit du commerce est à base d'un alcool en C12-C14 pour contenir 2-3 unites d'oxyde d'éthylène. La préparaticn est une solution aqueuse à 28 %. Cette addition se traduit par une augmentalion de la viscosité
de la micro-émulsion précédente à 32 centipoises. L'addition de 44 autres cm3 de solution de GENAPOL ZRO augmente la viscosité jusqu'à 225 centi-poises. Les deux micro-émulsions sont limpides et stables.
xernple 2 -40 cm3 de kérozène, 60 cm3 de GENAPOL ZRO ~tel que défini dansl'exemple 1) et 100 cm3 d'une solution à 5 % d'hypochlorite de sodium sont mélangés et agités pour former une émulsion lactescente, qui est titrée avec 18,3 cm3 d'alcool t-amylique pour ~ormer une micro-émulsion. La micro-30 émulsion est une solution limpide ayant un taux cle transmission de 96 % etune viscosité de 95 centipoises.
L'addition d'oxyde de myristyldiméthylamine (en solution à 30 %) augmente la viscosité de la micro-émulsion à une valeur de 450 centipoises.
Dans la rnesure où cette même solution est titrée avec une solution à 30 %
Q~5~S~
d'oxyde de cétyldimé-thylarnine, la viscosité de la micro-émulsion est arnenée à 250 centipoises.
Exemple 3 -1000 cm3 d'une solution à 5,25 % d'hypochlorite de sodium, 80 cm3 d'oxyde de miristyldiméthylamine (à 30 %), 30 cm3 de kérozène et 130 crn3 d'une solution à 5 % de tétrapyrophosphate de po-tassium son-t melangés et agités pour former une émulsion lactescente. L'addition de 47,6 cm3 d'alcool t-amylique produit une micro-émulsion. La micro-émulsion es-t une solution limpide ayant un taux de transmission de 88 %, une viscosi-té cle 5 centipoises et un pH de 11,9. A 100 cm3 de ce-tte micro-émulsion son-t ajoutés 2 gramrnes de dodécylsulfate de sodium. Cela augmente la viscosité de la micro-émulsion à 220 centipoises e-t la -transforme en une solu-tion opaque blanche.
A un autre échantillon de 100 cm3 de la même micro-émulsion sont ajoutés 2 grammes de dodécylsulfate de sodium et 2 grammes de carbonate de calcium. Dans un autre essai encore, 2 grammes de dodécylsulfate de sodiurn et 2 grammes d'argile sont ajoutés à cette micro-émulsion. Dans les deux cas sont obtenues des émulsions stables de haute viscosité contenant le carbonate de sodium ou l'argile selon le cas en suspension stable.
En augmentant la quantité de dodécylsulfate de sodium ajouté à
la micro-émulsion définie au début de cet exemple jusqu'à une valeur de l'ordre de 6 grammes pour 100 cm3 d'émulsion, la viscosité de la micro-émul-sion peut être augmentée jusqu'à environ 450 centipoises.
Il est avantageux d'ajouter l'agent tensio-actif secondaire à la micro-émulsion limpide dans un délai très bref après la formation de celle-ci. Pour illustrer cela, d'autres échantillons de la micro-én-ulsion ont été conservés pendant 24 heures. A 100 cm3 d'un tel échan-tillon ont été ajoutés 2 à 7 gram-mes de dodécylsulfate de sodium. S'il est procédé à l'addition de ;2 grarnmes de dodécylsulfate de sodium juste après formation de l'émulsion, il en résulte une augmentation de viscosité pouvan t atteindre environ 220 cen-tipoises.
Si, au contraire, la micro-émulsion est forrnée depuis 24 heures lors de l'adcli-tion de dodécylsul:~ate de sodium, la viscosité augmente seulement jusqu'à
100 centipoises environ. La viscosité maximale obtenue par addition de 7 grammes de dodécylsulfate de sodium à 100 cm3 d'une micro-émulsion réalisée 24 heures auparavant, es-t de l'ordre de 150 cen-tipoises.
35L~
Exemple 4 -200 grammes de -tripolyphosphate de potassium dissous dans 1 litre d'eau sont mélangés à 1 litre d'une solution à 5,2~ % d'hypochlorite de sodium et 200 cm3 d'une solution à 30 % d'un mélange d'oxyde de miristyldiméthyl-5 amine et d'oxyde de cétyldiméthylamine. Le pH est ajus-té à 11,9 à l'aide d'hydroxyde de potassium, avant addition de 100 cm3 de kérozène. Le mélange est agité pour former une émulsion lactescente, puis -titré avec 9~,5 cm3 d'alcool t-amylique pour former une micro-émulsion ayan-t une viscosité de 2,5 centipoises.
A des échan-tillons de 100 cm3 de cet-te micro-émulsion ont éte ajou-tées différentes quantités de GENAPOL ZRO et 2 grarnrnes de carbonate de calcium:
GENAPOL (~rammes) Viscosité de la micro-émulsion obtenue (centipoises) 40,5 Ces micro-émulsions ont été laissées au repos dans le but de détermi-ner avec quelle rapidité le carbonate de calcium est séparé. Lorsque 10 à
20 grammes de GENAPOL ZRO sont ajoutés, la suspension de carbonate de calcium est séparée en 1 heure. Lorsque 25 grammes de GENAPOL ZRO ont 25 été ajoutés, augmentan~ la viscosité de la micro-émulsion à 290 centipoises, une nuit est nécessaire pour obtenir la séparation de la suspension de carbonatede calcium. Lorsque 30 grammes de GENAPOL ZRO sont ajoutés, fournissant une micro-émulsion d'une viscosité de 675 centipoises, la suspension demeure stable pendant au moins une semaine à température ambiante. L'échantillon 30 auquel 40 grammes de GENAPOL ZRO ont été ajoutés, possèdant une viscosité
de 1105 centipoises a été testé à 40C en ce qui concerne sa stabili-té. Dans ces conditions, la suspension de carbonate de calcium demeure stable pendant une durée d'une semaine.
La micro-émulsion peut être épaissie à l'aide de mélange cl'agents s~
tensio-actifs secondaires, si cela est souhaité. A titre d'exemple, il est possible de se référer a la micro-émulsion précédente partiellement épaissie~ contenant 10 grammes de GENAPOL ZRO pâteux (à 68 % d'activité), afin d'obtenir une viscosité de 40,5 centipoises. /\ des échantillons de 100 cm3 de cette 5 micro-émulsion ont été ajoutées di ~férentes quantités de dodécylsulfate de sodium .
Quantité de dodécylsulfate de sodium VlscosJte obtenue
7~,~2 10 2 152,164 3 225,220 4 345,352 Les différentes valeurs de viscosité obtenues pour les mêmes condi-l 5 tions expérimentales résultent de plusieurs essais effectués successivement.Exemple 5 -50 cm3 d'oxyde de miristyldiméthylamine en solution à 30 %, 25cm3 de kérozène et 100 cm3 d'hypochlorite de sodium (en solution à 2,5 %) sont mélangés et agités pour ~ormer une émulsion lactescente qui est ensuite 20 titrée par 9,6 cm3 d'alcool t-amylique pour obtenir une micro-émulsion. Lors- que 50 cm3 de cette micro-émulsion sont mélangés à 5 crn3 d'une solution à 60 /O de miristylsulfonate de sodium, il est obtenu une micro-émulsion dont la viscosité est supérieure.
Lorsque 50 cm3 de la micro-émulsion de base de cet exemple sont 25 mélangés avec 2 grammes de dodécylsulfate de sodium, la micro-émulsion se transforme en un gel opaque ayant une viscosité de 7,6 x 106 centipoises.
Exemple 6 -1 cm3 d'hexadécane (90 %) est mélangé à 100 cm3 d'eau et 2,5 cm3d'Ammonyx CETAC en solution à ~5 % (chlorure de cétyltriméthylammonium) 30 et agité, afin de former une émulsion lactescente. Le mélange est titré avec 1,5 cm3 de l-pentanol pour obtenir une micro-émulsion ayant un taux de transmission de 97 % à ~90 nm.
Cette micro-émulsion limpide est titrée avec 7 cm3 de dodécylsulfate de sodium 0,25 M. Cette opération augmente la viscosité de la micro-émulsion * ~marque de colranerce) a54~
à 45 centipoises.
~xemple 7 -7,5 cm3 de toluène sont mélangés à 100 cm3 d'eau et 20 cm3 d'une solution à 30 % d'oxyde de lauryldiméthylamine; le mélange est agité pour former une émulsion lactescente puis titré avec 5,2 ml d'alcool t-amylique.
La micro-émulsion en résultant a une viscosité de 10 centipoises et un taux de transmission de 95 %.
Lorsque 100 cm3 de cette micro-érnulsion sont combinés à 10 grammes de GENAPOL ZRO (pate 68 %) et 595 grammes de dodécylsulfate de sodium, la viscosité de la micro-émulsion est portée à 57 centipoises. L'addition à
la micro-émulsion partiellement épaissie de 5 cm3 d'oxyde de miristyldiméthyl-amine augmente encore la viscosité jusqu'à environ 470 centipoises.
Exemple ~ -100 crn3 d'eau, 50 cm3 d'une solution à 30 % d'oxyde de lauryldimé-thylamine sont mélangés et agités pour former une émulsion lactescente.
Cette émulsion est titrée avec 41 cm3 d'alcool t-amylique, la micro-émulsion en résultant ayant une faible viscosité et un taux de transmission de 90 %.
A un échantillon de 100 cm3 de cette micro-émulsion sont ajoutés 6 grammes de GENAPOL ZRO et 3 grammes de dodecylsulfate de sodium.
La viscosité de la micro-émulsion est ainsi portée à 120 centipoises.
A un autre échantillon de 100 cm3 d'émulsion sont ajoutés 5 grammes d'oxyde de miristyldiméthylamine et 3 grammes de dodécylsulfate de sodium réalisant une augmentation de la viscosité de la micro-émulsion jusqu'à 275 centipoises.
A un troisième échanlillon de 100 cm3 de la micro-émulsion sont ajoutés 10 grammes d'une solution à 60 % de miristylsulfonate de sodium, 10 grammes d'oxyde de miristyldiméthylamine et 5 grammes de GENAPOL
ZRO, la micro-émulsion en résultant étant limpide et ayant une viscosité
de 728 centipoises.
Exemple 9 -100 cm3 d'eau, 3,5 cm3 de dodécane9 10 cm3 de peroxycle d'hydrogène à 30 % et 20 grammes de Standepol ES-40 (sulfate oxyde d'éthylène miristyl sodium) sont combinés pour former une émulsion lactescente. Le mélange est titré avec 16,6 cm3 d'alcool t-amylique pour former une micro-émulsion * (marque de commerc~) 13 puis le pH est ajuste à 4,5. A cette micro-émulsion sont ensuite ajoutés 15 grammes de GENAPOL ZRO pateux, 20 grammes d'oxyde de diméthylmiristyl-amine et 10 grammes de chlorure de sodium. Le mélange est agité pour dissou-dre les particules solides. Une micro-émulsion limpide de viscosité augmentée 5 est obtenue. Le mélange final a une viscosité de 250 centipoises mesurée dans un viscosimètre "Hercules" à 60 tours/minute.
* (marque de commerce)
Lorsque 50 cm3 de la micro-émulsion de base de cet exemple sont 25 mélangés avec 2 grammes de dodécylsulfate de sodium, la micro-émulsion se transforme en un gel opaque ayant une viscosité de 7,6 x 106 centipoises.
Exemple 6 -1 cm3 d'hexadécane (90 %) est mélangé à 100 cm3 d'eau et 2,5 cm3d'Ammonyx CETAC en solution à ~5 % (chlorure de cétyltriméthylammonium) 30 et agité, afin de former une émulsion lactescente. Le mélange est titré avec 1,5 cm3 de l-pentanol pour obtenir une micro-émulsion ayant un taux de transmission de 97 % à ~90 nm.
Cette micro-émulsion limpide est titrée avec 7 cm3 de dodécylsulfate de sodium 0,25 M. Cette opération augmente la viscosité de la micro-émulsion * ~marque de colranerce) a54~
à 45 centipoises.
~xemple 7 -7,5 cm3 de toluène sont mélangés à 100 cm3 d'eau et 20 cm3 d'une solution à 30 % d'oxyde de lauryldiméthylamine; le mélange est agité pour former une émulsion lactescente puis titré avec 5,2 ml d'alcool t-amylique.
La micro-émulsion en résultant a une viscosité de 10 centipoises et un taux de transmission de 95 %.
Lorsque 100 cm3 de cette micro-érnulsion sont combinés à 10 grammes de GENAPOL ZRO (pate 68 %) et 595 grammes de dodécylsulfate de sodium, la viscosité de la micro-émulsion est portée à 57 centipoises. L'addition à
la micro-émulsion partiellement épaissie de 5 cm3 d'oxyde de miristyldiméthyl-amine augmente encore la viscosité jusqu'à environ 470 centipoises.
Exemple ~ -100 crn3 d'eau, 50 cm3 d'une solution à 30 % d'oxyde de lauryldimé-thylamine sont mélangés et agités pour former une émulsion lactescente.
Cette émulsion est titrée avec 41 cm3 d'alcool t-amylique, la micro-émulsion en résultant ayant une faible viscosité et un taux de transmission de 90 %.
A un échantillon de 100 cm3 de cette micro-émulsion sont ajoutés 6 grammes de GENAPOL ZRO et 3 grammes de dodecylsulfate de sodium.
La viscosité de la micro-émulsion est ainsi portée à 120 centipoises.
A un autre échantillon de 100 cm3 d'émulsion sont ajoutés 5 grammes d'oxyde de miristyldiméthylamine et 3 grammes de dodécylsulfate de sodium réalisant une augmentation de la viscosité de la micro-émulsion jusqu'à 275 centipoises.
A un troisième échanlillon de 100 cm3 de la micro-émulsion sont ajoutés 10 grammes d'une solution à 60 % de miristylsulfonate de sodium, 10 grammes d'oxyde de miristyldiméthylamine et 5 grammes de GENAPOL
ZRO, la micro-émulsion en résultant étant limpide et ayant une viscosité
de 728 centipoises.
Exemple 9 -100 cm3 d'eau, 3,5 cm3 de dodécane9 10 cm3 de peroxycle d'hydrogène à 30 % et 20 grammes de Standepol ES-40 (sulfate oxyde d'éthylène miristyl sodium) sont combinés pour former une émulsion lactescente. Le mélange est titré avec 16,6 cm3 d'alcool t-amylique pour former une micro-émulsion * (marque de commerc~) 13 puis le pH est ajuste à 4,5. A cette micro-émulsion sont ensuite ajoutés 15 grammes de GENAPOL ZRO pateux, 20 grammes d'oxyde de diméthylmiristyl-amine et 10 grammes de chlorure de sodium. Le mélange est agité pour dissou-dre les particules solides. Une micro-émulsion limpide de viscosité augmentée 5 est obtenue. Le mélange final a une viscosité de 250 centipoises mesurée dans un viscosimètre "Hercules" à 60 tours/minute.
* (marque de commerce)
Claims (7)
1. - Micro-émulsion d'huile dans l'eau dont la viscosité est augmentée, caractérisée en ce qu'elle comprend:
A) une micro-émulsion comprenant:
1) une phase aqueuse continue, 2) une phase huileuse qui est à peu près non-miscible avec la phase aqueuse à travers laquelle elle est dispersée, 3) un agent tensio-actif de base, qui est un composé ayant une partie lipophile et une partie chargée hydrophile, en quantité suffisante pour disperser la phase huileuse en gouttelettes de moins d'un demi-micron, et 4) une quantité de co-agent tensio-actif suffisante pour former une dispersion limpide, et B) un agent tensio-actif secondaire à longue chaîne ayant une partie lipophile qui est ajoutée à la micro-émulsion (A) après formation de celle-ci dans des proportions suffisantes pour augmenter la viscosité de cette micro-émulsion, cet agent tensio-actif secondaire possèdant une partie lipophile à chaîne longue et une partie chargée hydrophile apte à réagir avec la partie chargée hydrophile de l'agent tensio-actif de base.
A) une micro-émulsion comprenant:
1) une phase aqueuse continue, 2) une phase huileuse qui est à peu près non-miscible avec la phase aqueuse à travers laquelle elle est dispersée, 3) un agent tensio-actif de base, qui est un composé ayant une partie lipophile et une partie chargée hydrophile, en quantité suffisante pour disperser la phase huileuse en gouttelettes de moins d'un demi-micron, et 4) une quantité de co-agent tensio-actif suffisante pour former une dispersion limpide, et B) un agent tensio-actif secondaire à longue chaîne ayant une partie lipophile qui est ajoutée à la micro-émulsion (A) après formation de celle-ci dans des proportions suffisantes pour augmenter la viscosité de cette micro-émulsion, cet agent tensio-actif secondaire possèdant une partie lipophile à chaîne longue et une partie chargée hydrophile apte à réagir avec la partie chargée hydrophile de l'agent tensio-actif de base.
2. - Micro-émulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif de base est un oxyde d'amine gras apte à disperser la phase huileuse, tandis que l'agent tensio-actif secondaire est un agent de surface actif anionique.
3. - Micro-émulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif de base est un agent de surface actif anionique apte à disperser la phase huileuse, tandis que l'agent tensio-actif secondaire est un oxyde d'amine gras.
4. - Micro-émulsion selon ?la revendication 1, 2 ou 3,caractérisée en ce que le co-agent actif est un alcool en C4 - C8.
5. - Micro-émulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion contient en outre un agent oxydant et en ce que les agents tensio-actifs de base, co-agent, et secondaire sont à l'origine non oxydables.
6. - Micro-émulsion selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent oxydant est constitué par le peroxyde d'hydrogène ou un hypochlori-te.
7. - Procédé d'obtention d'une micro-émulsion de viscosité augmentée, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser tout d'abord une première micro-émulsion, par mélange et agitation d'une phase aqueuse continue, d'une phase huileuse qui est à peu près non miscible dans la phase aqueuse et dispersée dans celle-ci, d'un agent tensio-actif de base qui est un composé ayant une partie lipophile et une partie chargée hydrophile, en quantité suffisante pour disperser la phase huileuse en gouttelettes de moins d'un demi-micron et une quantité suffisante de co-agents tensio-actifs pour obtenir une dispersion limpide, puis à augmenter la viscosité de cette micro-émulsion en ajoutant à celle-ci, après sa formation, un agent tensio-actif secondaire dans des propor-tions suffisantes pour augmenter sa viscosité, cet agent tensio-actif secondaire possèdant une partie lipophile à chaîne longue et une partie chargée hydrophile apte à réagir avec la partie chargée hydrophile de l'agent tensio-actif de base.
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