CA1210332A - Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre - Google Patents
Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphreInfo
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Abstract
La présente invention concerne une composition alcoolique ou hydroalcoolique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines. La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A et ayant la propriété de capter l'énergie d'excitation electronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomérisation. Cette composition peut être constituée par une eau de cologne, une eau de toilette, un parfum ou une lotion avant ou après rasage.
Description
~2~332 La présente invention concerne des compositions alcooliques ou hydroalcooliques, notamment du type eaux de toilette, parfums ou lotions de rasage, contenant des essences naturelles et des dérivés du benzylidène camphre.
On sait depuis fort longtemps que les essences na-turelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eau de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés qui se mani-festent par des érythèmes violents, des lésions eczémati~ormes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières. Ces réactions cutanées nécessitant l'exposition à la lumière ultraviolette sont appelées "réactions phototoxiques". Les composés respon-sables de cette phototoxicité sont des furocoumarines, le représentant principal de cette ~amille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-méthoxy furocoumarine ou encore 5-méthoxy psoralène (5-MOP) de formule:
~ i 0 Ce composé ainsi que la plupart des furocoumarines lin~aires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine par exemple, sont phototoxiques. La 5-m~tho~y furocoumarine est responsable des réactions cutanées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout risque d'accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de 0,1 à 0,3% d'essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 à 7500 ppm de 5-méthoxy furocoumarine.
Ceci montre l'intérêt d'éliminer les ~urocoumarines des essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'es-sence de citron pour préserver la santé des personnes amenées r ~2~33X~
à utiliser des eaux de toilette ou parfums contenant de telles essences.
Com~te tenu de l'importance économique des essences naturelles, des méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l~essence de bergamote. Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essen-ces de bergamote, le résidu de distillation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les fu-rocoumarines en dérivés d'acide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait par un hydrocarbure après évaporation de 1 t alcool; la solution d'extraction est neu-tralisée par lavage à 1 t eau, et le résidu obtenu après évapo-ration du solvant est incorporé à la fraction volatile.
Les essences de ber~amote traitées par ce procédé
contenant 40 ppm ou moins de 5-méthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J. Girard et alO dans "Parfums, cosmétiques, arômes" n 38, avril-mai 1981, pa~es 39-44. Cependant, de telles méthodes de détoxification des essences naturelles sont lourdes et co~teuses et présentent 1 t inconvénient de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées.
On a donc recherché un autre moyen pour détoxifier l~s essences naturelles en supprimant l'effet to~ique dû aux furocoumarines.
On sait que lors de l'absorption de la lumière ultraviolette, les furocoumarines sont excitées électroniquement.
C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues.
Or, la Demanderesse a observé que, de manière tout à fait surprenante, certains dérivés du benzylidène camphre filtrant le rayonnement W -A sont capables de désactiver le :~2~6~3:~2 niveau triplet des furocoumarines selon l'équation:
Pso + Bz - C -~Pso + Bz - C~
Pso signifiant psoralène et Bz - C dérivé du benzylidène camphre.
Il en resulte une molécule ~e furocoumarine dans l'état fondamental non excité et une molécule de dérivés de benzylidène-ca~nphre excitée qui se désactive ensuite sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E - z purement intramoléculaire:
Bz - C -~ 1/2 Bz - C (E) + 1~2 Bz - C(Z) Les essais réalisés par la Demanderesse ont montre qu'une concentration de dérivé de benzylidène camphre voisine de 4.10 3 mole par litre était suffisante pour désactiver 80% des molécules de furocoumarines excitées. Dans ces condi-tions, l'activité phototoxique d'une solution contenant des furocoumarines et 4.10 3 mole par litre de dérivé de benzyli-dène-camphre serait 5 fois inférieure à l'activité phototoxique d'une solution identique en l'absence de dérivé de benzylidene-carnp~lre .
La présente invention a donc pour ohjet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles.
Plus précisément, l'invention a pour objet une com-po~ition alcoolique ou hydroalcoolique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu'elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement W-A et ayant la propriété de capter l'énergie d'excitation électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomérisation.
De tels dérivés du benzylidène camphre sont choisi notamment parmi:
a) les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones ayant pour ~2~ ;332 formule:
dans laqué' i Zl et Z'l désignent respectivement un atome d'hydro-gène ou un radical S03M, ou un sel de cet acide ~ulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des de~x radicaux Zl ou Z~l représentant un atome d'hydrogène, Rl désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical de formule: ~ 3
On sait depuis fort longtemps que les essences na-turelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eau de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés qui se mani-festent par des érythèmes violents, des lésions eczémati~ormes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières. Ces réactions cutanées nécessitant l'exposition à la lumière ultraviolette sont appelées "réactions phototoxiques". Les composés respon-sables de cette phototoxicité sont des furocoumarines, le représentant principal de cette ~amille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-méthoxy furocoumarine ou encore 5-méthoxy psoralène (5-MOP) de formule:
~ i 0 Ce composé ainsi que la plupart des furocoumarines lin~aires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine par exemple, sont phototoxiques. La 5-m~tho~y furocoumarine est responsable des réactions cutanées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout risque d'accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de 0,1 à 0,3% d'essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 à 7500 ppm de 5-méthoxy furocoumarine.
Ceci montre l'intérêt d'éliminer les ~urocoumarines des essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'es-sence de citron pour préserver la santé des personnes amenées r ~2~33X~
à utiliser des eaux de toilette ou parfums contenant de telles essences.
Com~te tenu de l'importance économique des essences naturelles, des méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l~essence de bergamote. Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essen-ces de bergamote, le résidu de distillation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les fu-rocoumarines en dérivés d'acide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait par un hydrocarbure après évaporation de 1 t alcool; la solution d'extraction est neu-tralisée par lavage à 1 t eau, et le résidu obtenu après évapo-ration du solvant est incorporé à la fraction volatile.
Les essences de ber~amote traitées par ce procédé
contenant 40 ppm ou moins de 5-méthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J. Girard et alO dans "Parfums, cosmétiques, arômes" n 38, avril-mai 1981, pa~es 39-44. Cependant, de telles méthodes de détoxification des essences naturelles sont lourdes et co~teuses et présentent 1 t inconvénient de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées.
On a donc recherché un autre moyen pour détoxifier l~s essences naturelles en supprimant l'effet to~ique dû aux furocoumarines.
On sait que lors de l'absorption de la lumière ultraviolette, les furocoumarines sont excitées électroniquement.
C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues.
Or, la Demanderesse a observé que, de manière tout à fait surprenante, certains dérivés du benzylidène camphre filtrant le rayonnement W -A sont capables de désactiver le :~2~6~3:~2 niveau triplet des furocoumarines selon l'équation:
Pso + Bz - C -~Pso + Bz - C~
Pso signifiant psoralène et Bz - C dérivé du benzylidène camphre.
Il en resulte une molécule ~e furocoumarine dans l'état fondamental non excité et une molécule de dérivés de benzylidène-ca~nphre excitée qui se désactive ensuite sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E - z purement intramoléculaire:
Bz - C -~ 1/2 Bz - C (E) + 1~2 Bz - C(Z) Les essais réalisés par la Demanderesse ont montre qu'une concentration de dérivé de benzylidène camphre voisine de 4.10 3 mole par litre était suffisante pour désactiver 80% des molécules de furocoumarines excitées. Dans ces condi-tions, l'activité phototoxique d'une solution contenant des furocoumarines et 4.10 3 mole par litre de dérivé de benzyli-dène-camphre serait 5 fois inférieure à l'activité phototoxique d'une solution identique en l'absence de dérivé de benzylidene-carnp~lre .
La présente invention a donc pour ohjet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles.
Plus précisément, l'invention a pour objet une com-po~ition alcoolique ou hydroalcoolique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu'elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement W-A et ayant la propriété de capter l'énergie d'excitation électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomérisation.
De tels dérivés du benzylidène camphre sont choisi notamment parmi:
a) les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones ayant pour ~2~ ;332 formule:
dans laqué' i Zl et Z'l désignent respectivement un atome d'hydro-gène ou un radical S03M, ou un sel de cet acide ~ulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des de~x radicaux Zl ou Z~l représentant un atome d'hydrogène, Rl désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical de formule: ~ 3
2 2 n ( H2 FHO)n - H, - CH2-CHOH-CH3, -CH2-CH -~
~R3 - CH2-CHOH-CH2-N ~ U ( H2 )mC02R
2~ dans laquelle ~ désigne un atome dthydrogène, un radical al-kyle contenant 1 à 8 atomes de car~one, -(CH2)3- S03H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(~H2)m ou ~ CH2-CHOH-CH2, m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6, R3 et R4 re-pr~sentant chacun ùn atome d'hydrogène ou un radical alkyle eventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensem-ble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome dlazote:
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -O- relie au radical Rl lorsque celui-ci est également divalent;
.
-~ g4 ~ ~ ~
,DL~d~VW~
et ~ désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, Rl est un radical divalent et que lorsque Rl désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène, en outre lorsque R2 désigne alcoxy, Rl peut également désigner méthyle, b) les benzylidène camphres ayant pour formule:
R CH (R2)n 0 [~
dans laquelle:
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S03~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4, . n = 0, clest-à-dire R2 désigne un atome dlhydrogène, . représente un groupement de formule:
CH2~R4 ---CH ~ ~
dans laquelle R4 a les mêmes signi~ications que Rl et peut atre égal ~ Rl ou différent de Rl, ou bi~n un groupement de formule:
-CH - C \
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical aryle éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Cl à C4, un groupement ~` -~2~ 2 - CN, -COOR7 ou -CON et Rlo R6 désigne un groupement -COOR8 ou -CO~\ , Rlo R7 et R8, identiques ou dif~érents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et Rlo identiques ou différents, désignant un atome dthy-drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ouammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -COO ~ , M étant dé~ini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d~autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre;
c) les sul~onamides dérivés du benzylidène camphre ay~nt pour formule:
~L_x3 -` ~216~
dans laquelle:
Xl désigne le radical Y:
X2 désigne un radical Z;
X3 désigne un atome d7hydrogène;
~ Rl Y désignant le groupement -SO2-~ \ dans lequel Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aral-kyle, ces différents radicaux en Cl-C20 pouvant ~tre substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino.
R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène:
æ désignant ltun des groupements suivants:
Zl CH2Y
-C~ ~
où Y a la signification mentionnée ci-dessus, ou Z2 = CH3 2~ 1 _ -C}~ ~
Les dérivés du benzylidène camphre du groupe (a) sont décrits dans le brevet français No~ 2.430.938, alors que ceux des groupe (b) et (c) sont décrits respectivement dans les brevets français ~os 2.528.420 et 2.529.887.
Une dose phototoxique peut être définie comme étant égale à au moins 10 ppm de bergaptène.
Des essais effectués sur cobayes ont permis de mettre en évidence ~a diminution notable ou l'absence d'érythème sur la peau où la composition a été appliquée et ceci après que 1'animal ait été exposé au rayonnement W-A.
.:~
~.. ~ ~ - 7 -~2~ 2 A titre de composés particulièrement preférés fil-trant le rayonnement W-A utilisés selon l'invention, on peut citer: l'acide téréphtalylidèn 3,3'-dicampho 10,10l_ disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle) benzyli-dène camphre, la 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone, ainsi que leurs sels.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition alcoolique ou hydroalcoolique contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement W-A contient également au moins un composé filtrant le rayonnement W-B
compatible avec les filtres W -A mentionnés ci-dessus.
Les composés filtrant le rayonnement W-B sont choisis notamment parmi:
a~ le benzylidène camphre;
b) le p-méthylbenzylidène-camphre;
c) les déri~és du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau henzénique en ~0 position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n 2.199.971, ayant pour formule:
~ H-~ ~ - CH
dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe al~yle comportant 1 à 12 atomes de carbone;
Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un
~R3 - CH2-CHOH-CH2-N ~ U ( H2 )mC02R
2~ dans laquelle ~ désigne un atome dthydrogène, un radical al-kyle contenant 1 à 8 atomes de car~one, -(CH2)3- S03H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(~H2)m ou ~ CH2-CHOH-CH2, m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6, R3 et R4 re-pr~sentant chacun ùn atome d'hydrogène ou un radical alkyle eventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensem-ble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome dlazote:
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -O- relie au radical Rl lorsque celui-ci est également divalent;
.
-~ g4 ~ ~ ~
,DL~d~VW~
et ~ désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, Rl est un radical divalent et que lorsque Rl désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène, en outre lorsque R2 désigne alcoxy, Rl peut également désigner méthyle, b) les benzylidène camphres ayant pour formule:
R CH (R2)n 0 [~
dans laquelle:
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S03~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4, . n = 0, clest-à-dire R2 désigne un atome dlhydrogène, . représente un groupement de formule:
CH2~R4 ---CH ~ ~
dans laquelle R4 a les mêmes signi~ications que Rl et peut atre égal ~ Rl ou différent de Rl, ou bi~n un groupement de formule:
-CH - C \
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical aryle éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Cl à C4, un groupement ~` -~2~ 2 - CN, -COOR7 ou -CON et Rlo R6 désigne un groupement -COOR8 ou -CO~\ , Rlo R7 et R8, identiques ou dif~érents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et Rlo identiques ou différents, désignant un atome dthy-drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ouammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -COO ~ , M étant dé~ini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d~autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre;
c) les sul~onamides dérivés du benzylidène camphre ay~nt pour formule:
~L_x3 -` ~216~
dans laquelle:
Xl désigne le radical Y:
X2 désigne un radical Z;
X3 désigne un atome d7hydrogène;
~ Rl Y désignant le groupement -SO2-~ \ dans lequel Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aral-kyle, ces différents radicaux en Cl-C20 pouvant ~tre substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino.
R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène:
æ désignant ltun des groupements suivants:
Zl CH2Y
-C~ ~
où Y a la signification mentionnée ci-dessus, ou Z2 = CH3 2~ 1 _ -C}~ ~
Les dérivés du benzylidène camphre du groupe (a) sont décrits dans le brevet français No~ 2.430.938, alors que ceux des groupe (b) et (c) sont décrits respectivement dans les brevets français ~os 2.528.420 et 2.529.887.
Une dose phototoxique peut être définie comme étant égale à au moins 10 ppm de bergaptène.
Des essais effectués sur cobayes ont permis de mettre en évidence ~a diminution notable ou l'absence d'érythème sur la peau où la composition a été appliquée et ceci après que 1'animal ait été exposé au rayonnement W-A.
.:~
~.. ~ ~ - 7 -~2~ 2 A titre de composés particulièrement preférés fil-trant le rayonnement W-A utilisés selon l'invention, on peut citer: l'acide téréphtalylidèn 3,3'-dicampho 10,10l_ disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle) benzyli-dène camphre, la 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone, ainsi que leurs sels.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition alcoolique ou hydroalcoolique contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement W-A contient également au moins un composé filtrant le rayonnement W-B
compatible avec les filtres W -A mentionnés ci-dessus.
Les composés filtrant le rayonnement W-B sont choisis notamment parmi:
a~ le benzylidène camphre;
b) le p-méthylbenzylidène-camphre;
c) les déri~és du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau henzénique en ~0 position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n 2.199.971, ayant pour formule:
~ H-~ ~ - CH
dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe al~yle comportant 1 à 12 atomes de carbone;
Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un
3~ atome d'hydro~ène; et ~ représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou alkylsulfate, r -33~
d) les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets français n 2.236.515 et 2.282.426, ayant respectivement pour formules:
R' ~H S
dans laquelle: R"
R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que Cl, ou F, ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -S03M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n t ayant pas la valeur hydrogène~ et R' / Rn ~ ~CP~
dans laquelle:
R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S03M
et R" désigne S03M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique ou un métal, e) les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets francais n 2.383.904, 2.402.647 et 2.421D878~ ayant respectivement pour formules:
~L2~133~
~H
~Y' dans laquelle:
Y et Y' désignent un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases or~aniques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur hydrogène, Z' désigne un groupement -CH2R, - CHR'R', -CHO, OU
-COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, -OCOR5, - SR6, - CN, ou - COOR", R4 désigne un atome dthydrogène ou un radical alkyle, polyo-xy~thylene, ou aryle substitué ou non, R5 désigne un radical alkyle, alkényle, aryle, ou hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R6 d~signe un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement -ORt4 ou -SR'~ dans lesquels Rt4 et R'6 peuvent avoir re.spectivement les mêmes valeurs que R4 et R~, except~ la valeur hydrogène, R" désigne un atome dthydrogène ou un radical alkyle ou bien ~ ~F
~ ~ CH
~ yt ~1 -~2~ 2 dans laquelle:
Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne un atome d'hydrogène, Z' désigne un groupement - CH2I, -CH2R, - CHR'R', - CXo, ou - COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, - OCOR5, - SR6, ~ CN, ou - COOR", R4 désigne un atome a 'hydrogène ou un radical alkyle, polyo-xyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, ou dialkyl-aminoalkyle, R5 désigne un radical alkyle, alkényle~ aryle ou hétérocycl~
aromatique ou non contenant 5 a 6 chainons;
R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement - OR'4 ou - SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6~ excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyal-kyle, alanyl-3 et aryle, R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, f) les benzylidène camphres décrits dans le brevet ~ran~ai~ No. 2.528.420 ayant pour formule:
Rl--~ `H2 ( 72 )n ~O~"Z
dans laquelle:
Rl désigne un atome dthydrogène ou un radical -SO3~ ~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ~ R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogene ou un lZ:~03~;Z
radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4, R2 désigne un radical alkyle en Cl à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Cl à C4, n étant un nombre enti~r allant de 0 à 4, lorsqu~ n >~2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents, Z représente un groupement de formule:
(}~/ ~
-C~
dans laquelle R4 a les memes significations que Rl et peut être égal à Rl ou différent de Rl, ou bien un groupement de formule:
-CH - C
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical aryle, éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy ~0 en Cl ~ C4, un groupement - C~, -COOR7 ou -CO~ et Rlo / Rg R6 désigne un groupement -COOR8 ou -CO~
Rlo R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et Rlo identiques QU différents, désignant un atome d'hy-drogène ou desradicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aral-k~le contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement _ 12 -~2~llD332 substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -Coo9M~, M étant défini comme ci-dessus:
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d t autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre et pouvant être ~ixés en position para si n ~ 0:
g) les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans le brevet français No. 2.529.887 ayant pour formule:
CH2 Xl CH
/ ~ x3 T
dans laquelle: X2 Xl désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y, X2 désigne un atome dthydrogène ou dthalogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z, X3 désigne un atome dthydrogène ou dthalogène, un radical alk~le ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z, ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement al-kylènedioxy dans lequel le goupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone, / Rl Y désignant le groupement -SO2-N \ dans lequel _ 13 -i ;;~, ~Z~
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en Cl-C20 pouvant etre substitués par un ou plusieurs groupe hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; Rl et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène, Z désignant l'un des groupements suivants:
Zl CH2Y
10 ' o9~ ~
-CH ~ ~
où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Oq~ ~
-CH ~ ~
ou Z3 = H IR4 - C = C - R
dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -C~ ou -COR5 et R4 désigne un groupe -COR6, R5 et R6, identi-~ues ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino ~n Cl-C20, à la condition que l'un des symboles Xl, X2 et X3 soit différent des deux autres et que:
` a) quand Xl désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la va-leur Y ou Zll b~ quand Xl a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zl ou Z2 ou Z3 et en outre si X2 = Zl ou Z2' X3 ne désigne pas un . - 14 -~2~L~33~
atome d'hydrogène.
A titre de composés particulièrement préférés fil-trant le rayonnement W -B, on peut citer: le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4- [(2-oxo 3-bornylidène)méthyl~
phényl triméthylammonium, le p-méthylbenzylidène camphre, le ~-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène-10 camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l'acide 3-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzene sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels.
La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention peut 8tre constituée par une eau de cologne, une eau de toilette, un parfum ou une lotion avant ou après rasage contenant des essences naturelles telles que l'essence de bergamote et l~essence de citron.
Elle contient généralement 0,01 a 2% et de préférence 0,1 à 1% en poids de dérivé(s) du benzylidène camphre.
Les lotions avant ou après rasage, eaux de cologne et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hy-droalcoolique contenant, outre l'essence naturelle, et lehenæylidène camphre ou l'un de ses dérivés, un alcanol infé-rieu~ comportant 1 à 4 atomes de carbone, de pré~érence l'~thanol ou l'isopropanol et éventuellement du n-propanol e~ des gl~cols tels que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adoucissants, par exemple la glycérine, et des agents cicatrisants ainsi que des conservateurs.
La composition selon l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant, outre des essences naturelles, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un epaississant, éventuellement en présence d'eau.
~211~3:~2 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 Parfum - Essence naturelle contenant 5% d'essence de bergamote 25 g - Sel de triéthanolamine de l'acide téré~
phtalylidène 3,3'-dicampho 10,10'-disul-fonique 0~5 g - Eau distillée 0,2 g - Alcool à 96,2 q.s.p. 100 cm Le parfum ainsi formulé a une teneur de 43,7 p.p.m en 5-MCP.
Exemple 2 Parfum - Essence natuxelle contenant 5% d'essence de bergamote 20,5 g - Sel de triéthanolamine de llacide téré-phtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique 0,3 g - ~enzylidène-camphre 0,1 g - Eau distillée 0,2 g - Alcool à 96,2 q.s.p. 100 cm3 Le parfum ainsi formulé a une teneur de 35,8 p.p.m.
en S MOP~
Exemple _ Eau de toilette Essence naturelle contenant 30% d'essence de bergamote 8 g - Sel de triéthanolamine de l'acide téré-phtalylidène 3,3' di-campho 10,10'-disul-fonique 0~55 g - N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène 10-camphosulfonamide 0,4 g - Eau distillée 4,3 g - Alcool à 96,2 q.s.p. 100 cm3 L'eau de toilette ainsi formulée a une teneur de 84 p.p.m. en 5-MOP.
Exemple 4 Eau de coloqne - Essence naturelle contenant 50% d'essence de bergamote 1,5 g
d) les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets français n 2.236.515 et 2.282.426, ayant respectivement pour formules:
R' ~H S
dans laquelle: R"
R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que Cl, ou F, ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -S03M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n t ayant pas la valeur hydrogène~ et R' / Rn ~ ~CP~
dans laquelle:
R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S03M
et R" désigne S03M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique ou un métal, e) les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets francais n 2.383.904, 2.402.647 et 2.421D878~ ayant respectivement pour formules:
~L2~133~
~H
~Y' dans laquelle:
Y et Y' désignent un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases or~aniques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur hydrogène, Z' désigne un groupement -CH2R, - CHR'R', -CHO, OU
-COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, -OCOR5, - SR6, - CN, ou - COOR", R4 désigne un atome dthydrogène ou un radical alkyle, polyo-xy~thylene, ou aryle substitué ou non, R5 désigne un radical alkyle, alkényle, aryle, ou hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R6 d~signe un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement -ORt4 ou -SR'~ dans lesquels Rt4 et R'6 peuvent avoir re.spectivement les mêmes valeurs que R4 et R~, except~ la valeur hydrogène, R" désigne un atome dthydrogène ou un radical alkyle ou bien ~ ~F
~ ~ CH
~ yt ~1 -~2~ 2 dans laquelle:
Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne un atome d'hydrogène, Z' désigne un groupement - CH2I, -CH2R, - CHR'R', - CXo, ou - COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, - OCOR5, - SR6, ~ CN, ou - COOR", R4 désigne un atome a 'hydrogène ou un radical alkyle, polyo-xyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, ou dialkyl-aminoalkyle, R5 désigne un radical alkyle, alkényle~ aryle ou hétérocycl~
aromatique ou non contenant 5 a 6 chainons;
R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement - OR'4 ou - SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6~ excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyal-kyle, alanyl-3 et aryle, R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, f) les benzylidène camphres décrits dans le brevet ~ran~ai~ No. 2.528.420 ayant pour formule:
Rl--~ `H2 ( 72 )n ~O~"Z
dans laquelle:
Rl désigne un atome dthydrogène ou un radical -SO3~ ~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ~ R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogene ou un lZ:~03~;Z
radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4, R2 désigne un radical alkyle en Cl à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Cl à C4, n étant un nombre enti~r allant de 0 à 4, lorsqu~ n >~2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents, Z représente un groupement de formule:
(}~/ ~
-C~
dans laquelle R4 a les memes significations que Rl et peut être égal à Rl ou différent de Rl, ou bien un groupement de formule:
-CH - C
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical aryle, éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy ~0 en Cl ~ C4, un groupement - C~, -COOR7 ou -CO~ et Rlo / Rg R6 désigne un groupement -COOR8 ou -CO~
Rlo R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et Rlo identiques QU différents, désignant un atome d'hy-drogène ou desradicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aral-k~le contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement _ 12 -~2~llD332 substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -Coo9M~, M étant défini comme ci-dessus:
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d t autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre et pouvant être ~ixés en position para si n ~ 0:
g) les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans le brevet français No. 2.529.887 ayant pour formule:
CH2 Xl CH
/ ~ x3 T
dans laquelle: X2 Xl désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y, X2 désigne un atome dthydrogène ou dthalogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z, X3 désigne un atome dthydrogène ou dthalogène, un radical alk~le ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z, ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement al-kylènedioxy dans lequel le goupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone, / Rl Y désignant le groupement -SO2-N \ dans lequel _ 13 -i ;;~, ~Z~
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en Cl-C20 pouvant etre substitués par un ou plusieurs groupe hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; Rl et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène, Z désignant l'un des groupements suivants:
Zl CH2Y
10 ' o9~ ~
-CH ~ ~
où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Oq~ ~
-CH ~ ~
ou Z3 = H IR4 - C = C - R
dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -C~ ou -COR5 et R4 désigne un groupe -COR6, R5 et R6, identi-~ues ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino ~n Cl-C20, à la condition que l'un des symboles Xl, X2 et X3 soit différent des deux autres et que:
` a) quand Xl désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la va-leur Y ou Zll b~ quand Xl a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zl ou Z2 ou Z3 et en outre si X2 = Zl ou Z2' X3 ne désigne pas un . - 14 -~2~L~33~
atome d'hydrogène.
A titre de composés particulièrement préférés fil-trant le rayonnement W -B, on peut citer: le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4- [(2-oxo 3-bornylidène)méthyl~
phényl triméthylammonium, le p-méthylbenzylidène camphre, le ~-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène-10 camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l'acide 3-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzene sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels.
La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention peut 8tre constituée par une eau de cologne, une eau de toilette, un parfum ou une lotion avant ou après rasage contenant des essences naturelles telles que l'essence de bergamote et l~essence de citron.
Elle contient généralement 0,01 a 2% et de préférence 0,1 à 1% en poids de dérivé(s) du benzylidène camphre.
Les lotions avant ou après rasage, eaux de cologne et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hy-droalcoolique contenant, outre l'essence naturelle, et lehenæylidène camphre ou l'un de ses dérivés, un alcanol infé-rieu~ comportant 1 à 4 atomes de carbone, de pré~érence l'~thanol ou l'isopropanol et éventuellement du n-propanol e~ des gl~cols tels que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adoucissants, par exemple la glycérine, et des agents cicatrisants ainsi que des conservateurs.
La composition selon l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant, outre des essences naturelles, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un epaississant, éventuellement en présence d'eau.
~211~3:~2 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 Parfum - Essence naturelle contenant 5% d'essence de bergamote 25 g - Sel de triéthanolamine de l'acide téré~
phtalylidène 3,3'-dicampho 10,10'-disul-fonique 0~5 g - Eau distillée 0,2 g - Alcool à 96,2 q.s.p. 100 cm Le parfum ainsi formulé a une teneur de 43,7 p.p.m en 5-MCP.
Exemple 2 Parfum - Essence natuxelle contenant 5% d'essence de bergamote 20,5 g - Sel de triéthanolamine de llacide téré-phtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique 0,3 g - ~enzylidène-camphre 0,1 g - Eau distillée 0,2 g - Alcool à 96,2 q.s.p. 100 cm3 Le parfum ainsi formulé a une teneur de 35,8 p.p.m.
en S MOP~
Exemple _ Eau de toilette Essence naturelle contenant 30% d'essence de bergamote 8 g - Sel de triéthanolamine de l'acide téré-phtalylidène 3,3' di-campho 10,10'-disul-fonique 0~55 g - N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène 10-camphosulfonamide 0,4 g - Eau distillée 4,3 g - Alcool à 96,2 q.s.p. 100 cm3 L'eau de toilette ainsi formulée a une teneur de 84 p.p.m. en 5-MOP.
Exemple 4 Eau de coloqne - Essence naturelle contenant 50% d'essence de bergamote 1,5 g
- 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone 0,2 g - Méthyl sulfate de 4-~2-oxo-3-borny-lidène)méthyl] phényl triméthyl ammonium 0,2 g - Eau distillée 28,3 g - Alcool à 96,2~ q.s.p. 100 cm3 Cette eau de cologne a une teneur de 26,25 p.p.m.
en 5-MOP.
en 5-MOP.
Claims (18)
1. Une composition alcoolique ou hydroalcoolique com-prenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu'elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A et ayant la propriété de capter l'énergie d'excitation électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomé-risation.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de dérivé du benzylidène camphre au moins un composé choisi dans le groupe constitué
par:
a) les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones ayant la formule générale:
dans laquelle:
Z1 et Z'1 désignent respectivement un atome d'hydro-gène ou un radical SO3H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z1 ou Z'1 représentant un atome d'hydrogène;
R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical de formule:
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical al-kyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)3- SO3H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH2)m ou - CH2-CHOH-CH2, m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6, R3 et R4 re-présentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensem-ble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote;
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -O- relié au radical R1 lorsque celui-ci est également divalent;
et q désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R1 est un radical divalent et que lorsque R1 désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; en outre lorsque R2 désigne alcoxy, R1 peut également désigner méthyle;
b) les benzylidène camphres ayant la formule générale:
dans laquelle:
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3?M? où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
n = 0, c'est-à-dire R2 désigne un atome d'hydrogène;
Z représente un groupement de formule:
dans laquelle R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement de formule:
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1 à C4, un groupement R6 désigne un groupement R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hy-drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -COO?M?, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre;
c) les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre ayant la formule générale:
dans laquelle:
X1 désigne le radical Y;
X2 désigne un radical Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène;
Y désignant le groupement dans lequel R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aral-kyle, ces différents radicaux en C1-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino, R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;
Z désignant l'un des groupements suivants:
Z1=
où Y a la signification mentionnée ci-dessus, ou Z2 =
par:
a) les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones ayant la formule générale:
dans laquelle:
Z1 et Z'1 désignent respectivement un atome d'hydro-gène ou un radical SO3H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z1 ou Z'1 représentant un atome d'hydrogène;
R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical de formule:
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical al-kyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)3- SO3H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH2)m ou - CH2-CHOH-CH2, m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6, R3 et R4 re-présentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensem-ble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote;
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -O- relié au radical R1 lorsque celui-ci est également divalent;
et q désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R1 est un radical divalent et que lorsque R1 désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; en outre lorsque R2 désigne alcoxy, R1 peut également désigner méthyle;
b) les benzylidène camphres ayant la formule générale:
dans laquelle:
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3?M? où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
n = 0, c'est-à-dire R2 désigne un atome d'hydrogène;
Z représente un groupement de formule:
dans laquelle R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement de formule:
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1 à C4, un groupement R6 désigne un groupement R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hy-drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -COO?M?, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre;
c) les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre ayant la formule générale:
dans laquelle:
X1 désigne le radical Y;
X2 désigne un radical Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène;
Y désignant le groupement dans lequel R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aral-kyle, ces différents radicaux en C1-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino, R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;
Z désignant l'un des groupements suivants:
Z1=
où Y a la signification mentionnée ci-dessus, ou Z2 =
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le dérivé du benzylidène camphre est choisi parmi les composés du groupe (a).
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le dérivé du benzylidène camphre est choisi parmi les composés du groupe (b).
5. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le dérivé du benzylidène camphre est choisi parmi les composés du groupe (c).
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de dérivé du benzylidène camphre au moins un composé choisi dans le groupe constitué
par la 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10,10'-disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle), ainsi que leurs sels.
par la 4'-butoxy 3'-méthoxy 3-benzylidène bornanone, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10,10'-disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3'-dicampho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle), ainsi que leurs sels.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un composé
filtrant le rayonnement UV-B compatible avec le dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A.
filtrant le rayonnement UV-B compatible avec le dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre du composé filtrant le rayonnement UV-B au moins un composé choisi dans le groupe constitué par:
a) le benzylidène camphre;
b) le p-méthylbenzylidène-camphre;
c) les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en posi-tion para par rapport au radical bornylidène, ayant pour formule:
dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone;
Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène; et X? représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou alkylsulfate;
d) les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique, ayant respectivement pour formules:
dans laquelle:
R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone;
R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur hydrogène, et dans laquelle:
R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3M
et R" désigne SO3M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique ou un métal;
e) les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-méthyle, ayant respectivement pour formules:
dans laquelle:
Y et Y' désignent un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur hydrogène;
Z' désigne un groupement -CH2R, - CHR'R', -CHO, ou -COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, -OCOR5, - SR6, - CN, ou - COOR", R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, polyo-xyéthylène, ou aryle substitué ou non, R5 désigne un radical alkyle, alkényle, aryle, ou hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté la valeur hydrogène, R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle;
ou bien dans laquelle:
Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales;
Y' désigne un atome d'hydrogène;
Z' désigne un groupement - CH2I, -CH2R, - CHR'R', - CHO, ou - COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, - OCOR5, - SR6, - CN, ou - COOR", R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, polyo-xyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, ou dialkyl-aminoalkyle, R5 désigne un radical alkyle, alkényle, aryle ou hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons;
R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement - OR'4 ou - SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyal-kyle, alanyl-3 et aryle, R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle;
f) les benzylidène camphres de formule:
dans laquelle:
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3?M? où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, lorsque n ?2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
Z représente un groupement de formule:
dans laquelle R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement de formule:
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle, éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1 à C4, un groupement - CN, -COOR7 ou et R6 désigne un groupement -COOR8 ou R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hy-drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aral-kyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -COO?M?, M étant défini comme ci-dessus;
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre et pouvant être fixés en position para si n ? 0;
g) les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre ayant pour formule:
dans laquelle:
X1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y;
X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement al-kylènedioxy dans lequel le goupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;
Y désignant le groupement dans lequel.
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C1-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupe hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;
Z désignant l'un des groupements suivants:
Z1 =
où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z2 = ou Z3= dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR5 et R4 désigne un groupe -COR6, R5 et R6, identi-ques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C1-C20;
à la condition que l'un des symboles X1, X2 et X3 soit différent des deux autres et que:
a) quand X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la va-leur Y ou Z1;
b) quand X1 a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z1 ou Z2 ou Z3 et en outre si X2 = Z1 ou Z2, X3 ne désigne pas un atome d'hydrogène.
a) le benzylidène camphre;
b) le p-méthylbenzylidène-camphre;
c) les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en posi-tion para par rapport au radical bornylidène, ayant pour formule:
dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone;
Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène; et X? représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou alkylsulfate;
d) les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique, ayant respectivement pour formules:
dans laquelle:
R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone;
R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur hydrogène, et dans laquelle:
R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3M
et R" désigne SO3M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène, un groupement ammonium organique ou un métal;
e) les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-méthyle, ayant respectivement pour formules:
dans laquelle:
Y et Y' désignent un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur hydrogène;
Z' désigne un groupement -CH2R, - CHR'R', -CHO, ou -COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, -OCOR5, - SR6, - CN, ou - COOR", R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, polyo-xyéthylène, ou aryle substitué ou non, R5 désigne un radical alkyle, alkényle, aryle, ou hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté la valeur hydrogène, R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle;
ou bien dans laquelle:
Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales;
Y' désigne un atome d'hydrogène;
Z' désigne un groupement - CH2I, -CH2R, - CHR'R', - CHO, ou - COOR" dans lequel R désigne un radical - OR4, - OCOR5, - SR6, - CN, ou - COOR", R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, polyo-xyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, ou dialkyl-aminoalkyle, R5 désigne un radical alkyle, alkényle, aryle ou hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons;
R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, carbo-xyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, ou alanyl-3, R' désigne un groupement - OR'4 ou - SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyal-kyle, alanyl-3 et aryle, R" désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle;
f) les benzylidène camphres de formule:
dans laquelle:
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3?M? où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, lorsque n ?2, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
Z représente un groupement de formule:
dans laquelle R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement de formule:
dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle, éventuellement substitué
par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1 à C4, un groupement - CN, -COOR7 ou et R6 désigne un groupement -COOR8 ou R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R9 et R10 identiques ou différents, désignant un atome d'hy-drogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aral-kyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut aussi représenter un radical -COO?M?, M étant défini comme ci-dessus;
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre et pouvant être fixés en position para si n ? 0;
g) les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre ayant pour formule:
dans laquelle:
X1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y;
X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement al-kylènedioxy dans lequel le goupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;
Y désignant le groupement dans lequel.
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C1-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupe hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène;
Z désignant l'un des groupements suivants:
Z1 =
où Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z2 = ou Z3= dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR5 et R4 désigne un groupe -COR6, R5 et R6, identi-ques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C1-C20;
à la condition que l'un des symboles X1, X2 et X3 soit différent des deux autres et que:
a) quand X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la va-leur Y ou Z1;
b) quand X1 a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z1 ou Z2 ou Z3 et en outre si X2 = Z1 ou Z2, X3 ne désigne pas un atome d'hydrogène.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de composés filtrant le rayonnement UV-B au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4- [(2-oxo-3-bornylidène)méthyl] phényl triméthylammonium, le p-méthyl benzylidène camphre, le N-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène-10-camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l'acide 3-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) benzène sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels.
10. Composition selon les revendications 1, 2 ou 8, caractérisée par le fait que l'essence naturelle est choisie parmi l'essence de bergamote et l'essence de citron.
11. Composition selon les revendications 1, 2 ou 8, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 2% en poids de dérivés de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon les revendication 1, 2 ou 8, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 1% en poids de dérivés de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de gel alcoolique ou hydroalcoolique contenant en outre un ou plusieurs alcools inférieurs et un épaississant, éventuellement en présence d'eau.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'alcool inférieur est choisi parmi l'éthanol, le propylèneglycol et la glycérine.
15. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution hydroalcoolique contenant en outre un alcanol inférieur con-tenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement un glycol, et comprenant des adjuvants.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que l'alcool inférieur est choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol et le n-propanol.
17. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le glycol est l'éthylèneglycol ou le propylène-glycol.
18. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les adjuvants sont choisis parmi les agents adoucissants, les agents cicatrisants et les conservateurs.
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