CA1211451A

CA1211451A - Sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v., notamment dans des compositions cosmetiques

Info

Publication number: CA1211451A
Application number: CA000432040A
Authority: CA
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval; Gerard Malle
Original assignee: L'Oréal SA
Current assignee: L'Oréal SA
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1986-09-16
Also published as: DE3324735A1; JPS5931756A; IT8367740A0; NL8302342A; AU1665683A; ES550946A0; LU84264A1; BE897241A; AU554521B2; FR2529887B1; ATA251183A; GB2123418A; ES8700930A1; US4588839A; JPH0332539B2; ES8703736A1; ES530631A0; IT1162895B; FR2529887A1; AT389302B

Abstract

L'invention concerne de nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre, répondant à la formule générale: (I) < IMG > dans laquelle X1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z; X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z; ou bien X2 ou X3 forment ensemble un groupe alkylène dioxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone; Y désigne le groupement < IMG > dans lequel R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4; R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux contenant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino, R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne un groupement: Z1= < IMG > où Y a la signification précitée, ou Z2 = < IMG > ou Z3 = < IMG > où R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical -CN ou -COR5; R4 désigne un radical -COR6, R5 et R6, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C1-C20; à la condition que l'un des symboles Xl, X2 et X3 soit différent des deux autres et que (a) lorsque X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Z1; et (b) lorsque X1 a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent prendre simultanément la valeur Z1 ou Z2 ou Z3. Les composés selon l'invention sont utiles en tant que filtres solaires, notamment dans le domaine cosmétique. Ils sont d'excellents absorbeurs du rayonnement ultraviolet dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, et présentent par ailleurs un excellent caractère liposoluble, une stabilité à la lumière et une stabilité thermique remarquables.

Description

La présente invention concerne de nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre, leur préparation ainsi que leur utilisation en tant que filtres solaires, notam- `
ment dans le domaine cosmétique.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs dlonde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination W-B provoquent des ér~thèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà des composés actifs dan8 la zone de longueurs d'onde 280 320 nm constitués par des dérivés du 3-benzylidène camphre portant un groupement acide sulfonique ou sulfonate de métal ou d'ammonium en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4I du noyau benzénique décrits dans les brevets français Nos 2.282.42~ et 2 236.515.
Toutefois, si les-rayons W -B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un role prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en reste pas moins vrai que les rayons W-A de longueurs dlonde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles dlinduire également une alté-ration de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire.
Il peut dont être avantageux de filtrer l'ensemble du rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.

Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à
ces préparations des composés susceptibles de filtrer les rayons W et qui doivent présenker, outre de bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses.
La Demanderesse a découvert de nouveaux sulfonamides dérivant du 3-benzylidène camphre qui sont d'excellents absorbeurs du rayonnement ultraviolet dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 2~0 à 380 nm.
Ces composés présentent par ailleurs un excellent caractère liposoluble, une stabilité à la lumière et une stabi-lité thermique remarquables. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre, répondant à la formule générale-~ 0 ~ CH ~I) dans laquelle:
Xl désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y, X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z, ~z~
X3 désigne un atome cl'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z:
ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone, Y désigne le groupement -SO2-N~ 1 dans lequel Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4 et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en Cl-C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino, Rl et R2 ne pouvant désigner s.imultanément un atome d'hydrogène, Z désigne un des groupements suivants:

Zl -C~
où Y a la signification mentionnée ci-dessus, ou Z2 =
o -3 -CH

ou Z3 =

dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR5 et R4 désigne un groupe -COR6, R5 et R6, identiques ou ~ILZ~
différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en Cl C20, à la condition que l'un des sym~oles Xl, X2 et X3 soit différent des deux autres et que a) lorsque Xl désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Zl ~
b) lorsque Xl a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y
et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Zl ou Z2 ou Z3.
Quand Xl désigne un atome d'hydrogène et X3 a la valeur Y, X2 est de préférence différent d'un atome d'hydro-gene.
Le procédé de préparation des composés de formule (I) est un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l'acide sulfonique correspondant aux sulfonamides recherchés, ou son sel alcalin.
La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l'acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que las solvants chlorés.
Dans une seconde étape, on fait réagir une amine primaire ou secondaire H-N ~ dans laquelle Rl et R2 ont les significations précitees, sur le chlorure de sulfonyle, en présence d'une base minérale ou organique pour capter l'acide chlorhydrique qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.
Selon la valeur de ~1' l'acide sulfonique de départ peut être obtenu de la manière suivante:

5~L

a) lorsque Xl dési~ne un atome d'hydro~ène 1) X2 ou X3 désigne Y
L'acide sulfonique de départ est préparé comme décrit dans les ~revets français ~os 2.282.426, 2.236.515, 2.237.882 et 2.430.938, c'est-a-dire que l'on fait réagir, selon la méthode de Haller, un aldéhyde aromatique sur le sel sodique du camphre dans un solvant anhydre et l'on e:Efectue ensuite la sulfonation à l'aide de H2S04 concentré, d'oléum ou d'acide chlorosulfonique.

2) X2 ou X3 désigne Zl =

--CH~1 L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel:
~ ) si X2 = Zl 20 [~ ~

CH

~ ~0 t i CH ~ H20 ~X3 HC
1 _ _ I
0~ ~

13) si X3 = Zl On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule:

~0 ~ ; ~ CH

~\ CH0 Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base orga-nique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de 30 travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

:~2~
b) lorsque Xl a la valeur Y
il faut distinguer quatre cas:
1) X2 et X3 sont différents de Y et de Z et désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur en C1_C4A
Dans ce cas, l'acide sulfonique de départ est préparé
comme indiqué dans les brevets français Nos 2.282.426, 2.237.882 et 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir un aldéhyde aromatique sur l'acide camphosulfonique en présence d'une base forte comme le méthylate de sodium.
2) X2 ou X3 a la valeur Zl =

-CH ~
L'acide sulfonique de départ peut être préparé selon les procédés ci~après:
~) si X3 = Z

~ 0 ~ CH0 ~o ~ t ~ CH + H2O
I

CH
2 ~ 3 1~ ) si X2 = Zl On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule:

~ -~ o ~ ~= TEI

~ \ X

CHO
~) si X3 = Zl CHO + 2 CH2SO3H

ca~alyse ~ CHO ~ basique CH + 2H2O

~
/

d`) Si x2 = Zl On applique le meme procédé que ci-dessus en utili-sant comme composé intermédiaire l'aldéhyde téréphtalique de formule:

CHO

~ x3 CHO

Ces réaction.s (~ ) peuvent s'effectuer dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base orga-nique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas~ il est également possible de tra-vailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

3) X2 ou X3 a la valeur Z2 =

_ g _ 0~ ~
_ _ l -CH ~ ~
L'acide sulfonique de départ peut être preparé selon les procédés ci~après:
~) si X3 = Z2 CH
I~q ~ CHO

C~I2-S03H

+ H20 CH ( '~3 CH ~ a ~) si ~2 = Z2 On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule:

~ ~o t ~ CH

L x3 y) si X3 = Z2 CH2S03H fHO

CH
X2 o~3 ~ ~ O
CH + H2O

CH~

.X~ ~

dr~ si X2 = Z2 On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé inte~médiaire celui de formule:

~2~

L x3 CH
0~-~ , Les réactions (~, ~, y, ~) peuvent se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

4) X2 ou X3 a la valeur Z3 = -CH = C

L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel suivant:
) X3 Z3 CH + CH2 ,b, ~ " ~ CH0 ~ \FO

CH

~) X2 = Z3 On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule:

~ ~0 I _ r I
~f CH

CHO
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide : cinnamique ~ partir d'un aldéhyde aromatique et d'un dérivé
d'acide malonique.
La présente invention a également pour objet les compositions contenant au moins un composé de formule (I) dans un milieu cosmétique et qui peuvent être utilisées comme compositions protectrices de l'épiderme humain ou comme compo-sitions antisolaires.

Lorsque les compositions selon l'invention sont uti-lisées comme compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, elles peuvent se pré-senter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de compositlon et notamment sous forme de solutions, de lotions, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels, ou sont conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides.
Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habi-tuellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des sur-graissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-m8me ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 2% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire, un monoalcool, un polyol ou leurs mélanges.
Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I3, des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le pro-pylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.

La composition cosmétique de l'invention peut égale-ment être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'huile.
Lorsque les compositions selon l'invention sont uti-lisées comrne compositions cosmétiques anti-sc)laire4, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement W~B ou du rayonnement W-A. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayons W-B
et W-A. Les filtres liposolubles selon l'invention sont utilisés particulièrement avantageusement dans les compositions anti-solaires car, du fait de leur caractère non ionique, il sont compatibles aussi bien avec des îiltres anioniques qu'avec des filtres cationiques. Cette propriété est très avantageuse car on peut associer au filtre liposoluble de l'invention un filtre hydrosoluble anionique ou cationique. On répartit ainsi dans une émulsion deux agents filtrants, l'un dans la phase huileuse et 1'autre dans la phase aqueuse, ce qui a pour effet d'augrnen-ter le pouvoir filtrant de la composition finale.
A titre de filtres solaires filtrant les rayons W-B, on peut citer les filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets fran~ais Nos 2.199.971, 2.236.515, 2.282.426 et 2.383.904 de la Demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl) phényltriméthyl amrnoniurn, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzène sulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent également être :~IL2~
associés à des filtres W-B constitues par des composés lipo-solubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires W-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le sali-cylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxy-cinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-amino-benzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthyl-aminobenzoate de 2-éthylhexyle, les déri~és de benzophénone tels que la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4'-méthylbenzylidène)camphre associé éventuellement au 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzylidènecamphre.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres W-A parmi lesquels on peut citer les derivés du dibenzoylméthane tels que ceux décrits dans les demandes de brevet fran~ais No 2.440.933 et allemand No 2.5~4.1~0.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'inven-tion qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions anti-solaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras ou oléoalcooliques, ou être conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions.
Les compositions anti-solaires contiennent générale-ment 0,5 à 15% en poids de composé (I).

La présente invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées ou non consistant à incorporer à ces compositions une quantité effi-cace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
~ es compositions peuvent etre constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour llépiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composi-tion cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage~
Les composés selon l'invention peuvent également être incorporés dans différentes matières organiques et notamment les matières plastiques en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet.
L'invention a donc également pour objet un procédé de protection desdites matières organiques contre les rayons ultraviolets.
L'invention est illustrée par les exemples non limita-tifs ci-après.
A titre de composés (I) selon l'invention, on peut citer par exemple les composés des exemples 1 à 13 dont le mode d'obtention et diverses caractéristiques (aspect, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption ( ~ max)' coefficient d'absorption molaire (~) et analyse élémentaire) sont indiqués dans le tableau ci-après.

- - - -~ o ~ o Ln ~
N N ~ O N N O
tr~ tr) ~ t~ ~ ~
~ ~: ~: ~: ~
a? 0 0 ~ ~D 0 n In r~ ~ CO ~ r~ In CO
~d co 0 ~ oo cO r~ r~
.. .. .. .. .. .. .. ..
~:
_ ~a.) o ~ ~ ~ o 0~ ~9 In ~1 '~5) N ~ <Sl t~ ~`J~) O;) '~D N ~ ~ N 0~ ~ d' `~ ~ ~ ~ ' d' ' d' ' 0 ~ _ In ~ ~ ' O `
r~ ~ r~ ~D r~ ~ r~ ~ ~ r~ ~
~q .. ~. ... U .... .... .... ... , .... ....
c~ C~ C~ o u~
.. .. .. .. .. .. .. ..

5~ S h S ~ S
~; E~ E~ E~ E~ ~
^ ~ ,_ ~ ._ ~ ._ ~ ~ O ~ O ~ O ~ O
O ~ ôr~ ~0 d~ , ~0^~
~ ' ~ ~o N ~1 ,1 ~ ,~ ~ ~ ~1 ~1 h ~ 11 ~1~ 11 ~ ~ 11 ~ ~I 11 O ~ X t~ X ~ ~ ~ ~C
u~ ~ ,a-,~ 11 ~ ~ 11 ~ 11 t~
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~z~
Les modes opératoires A à D utilisés pour la prépa-ration des composés des exemples 1 à 13 sont explicités ci-après.
Mode opératoire A
1) Préparation du sel de_sodium de l'acide 3-benzylidène 10-camphosul~onique Dans un réacteur de 4 litres, on introduit:
348 g d'acide campho sulfonic~ue 80 ml de méthanol 2 1 de toluène anhydre puis sous agitation et rapidement, on ajoute-167 g de méthylate de sodium.
Le mélange exothermique s'échauffe et est maintenu à
85-90C pendant 30 min.
On refroidit alors à 65C, on introduit goutte à
goutte 159 g de benzaldéhyde (environ 40 min.) et on porte à
reflux 3 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, versé
dans 3 litres d'eau fortement agitée et le précipité formé est ~iltré, lavé à l'eau et séché sous vide pour obtenir 334 g de composé attendu (Rendement = 65%).
2) Préparation du chlorure de l'acide 3-benzylidène 10-camphosulfonique Dans un réacteur de 2 litres, on introduit:
330 g du composé précédent et 208 g de pentachlorure de phosphore.
Le mélange solide est porté à 80C sous agitation jusqu'à prise en masse. Le solide est ensuite hydrolysé, filtré, lavé plusieurs fois à l'eau frolde et séché sous vide.
On obtient 303 g de composé attendu (Rendement = 93/O).

5~

Dosage du chlore par AgN03 : 2,98 meq/g (théorie :
2,95 meq/g).
3) Préparation du ~ (2-éthylhexyl) 3-benzylidène 10-campho sulfonamide Dans un réacteur de 4 litres, on introduit:
300 g de chlorure d'acide précédent 2 1 de chlorure da méthylène anhydre 115 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,9 mole d'une des amines entrant dans la préparation des exemples du tableau) et 225 g de triéthylamine.
Le mélange réactionnel ast maintenu au reflux pendant 1 heure.
Le chlorhydrate de triéthylamine est filtré et la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le produit est alors séché ~ 100C sous vide de facon à obtenir 334 g d'une huile épaisse correspondant au produit attendu (Rendement = 87%).
Pour la préparation des composés des exemples 4, 9 et 10 on utilisa comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 3-(p-méthyl ou méthoxy-benzylidène) 10-campho sulfo-nique.
Mode opératoire B
1) Préparation du chlorure de l'acide 4-(3'-méthylidène camphre)benzène sulfonique Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 40 g de sel de sodium de l'acide 4-(3'-méthylidènecamphre)benzène sulfonique et 12 g de pentachlorure de phosphore.
Le mélange poudreux est porte à 80C sous agitation jusqu'à solidification.

Après retour à température am~iante, on ajoute 300 ml d'eau glacée. Le solide est sorti du réacteur, broyé, lavé
plusieurs ~ois à l'eau froide puis séché sous vide à tempéra-ture ambiante.
On obtient 39,4 g de chlorure d'acide attendu (Rendement = 99%).
Dosage du chlore par AgNO3 : 2 t 97 meq/g (théorie =
2,95 meq/g).
2) Préparation du N-(2-éthylhexyl)4-(3'-méthylidène-camPhre)benzène sulfonamide Dans un réacteur de 1 litre, on introduit:
39 g du chlorure d'acide précédent 300 ml de chlorure de méthylène anhydre 15,4 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,11 mole d'une des amines entrant dans la préparation des exemples du tableau) et 40 ml de triéthylamine.
Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure.
Le chlorhydrate de triéthylamine est alors filtré, la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le produit est séché sous vide à 100C de facon à
obtenir 44,9 g de produit attendu (Rendement = 89%).
Pour la préparation des composés des exemples 8 et 11, on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 2-méthyl, 5-(3'-méthylidène camphre)benzène sulfonique.
Mode opératoire C
1) Préparation de l'acide téréPhtalylidène-3,3'-dicamphosulfonique-10 Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place:

4~

134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre 1350 ml de toluène sec 116 g d'acide 10 dl dicamphosulfonique, et 22 g de soude en pastilles.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark (18 ml). La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique,. Le précipité est essoré, lavé à 1'éther isopropylique et séché.
Le co~posé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g du composé recherché (Rendement = 79%)O
2) Préparation _du_chlorure de llacide téréphtalyli-dène-3,3'-dicamphosulfonique-10 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 120 (0,249 mole) d'acide téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfonique-20 10 et 57 g de pentachlorure de phosphore. On chauffe sur baind'huile à 140C puis 1?30C. Le mélange réactionnel devient sirupeux. On verse dans un mortiern Après refroidissement et broyage, on ajoute de la glace. On f,iltre, lave à 1'eau et sèche. On obtient 122 g de chlorure d'acide.
3) Préparation du N-(2-éthyl'hexyl)téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfonamide-10 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm3 de dichlorométhane sec et 50 g de chlorure d'acide obtenu ci-dessus. On ajoute 16,3 cm3 de 2-éthyl-hexylamine, puis 15,1 g 30 de triéthylamine. On maintient pendant 2 heures entre 25 et 30C puis on verse le mélange réactionnel sur 300 cm3 d'eau.
La phase organique obtenue est lavée à l'acide chlorhydrique lN
puis à l'eau jusqu'à pH 6-7. ~près séchage sur sulfate de soude, le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant le dichlorométhane comme solvant.
On o~tient 30 g de produit solide jalme pâle après évaporation du solvant.
Mode opératoi_e D
1) Préparation d~ l'acide téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfonique-10,10' A une suspension de 464,8 g 2 moles d'acide 10-dl-camphosulfonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute 223 g (2 moles) de méthylate de sodium à
97%, puis on porte au reflux penda~t 3~ minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/ méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante.
Le toluène est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant 1 heure en distillant le toluène residuel.
Apres concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6N et on sèche sous vide a 80C, puis à 100C. On obtient 395 g du composé recherché.
2) Préparation du dichlorure de l'acide téré-phtalylidene-3l3'-dicamphosul-fonique-10,1~' Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 90 g (0~16 mole) d'acide térephtalylidene-3,3'-dicamphosulfonique-10,10' et 66 6 g de pentachlorure de phosphore. On agite pendant 2 heures à 60-65~C puis ajoute 37 y de pentachlorure de phosphore. On poursuit lechauffage pendant encore 3 heures puis on laisse revenir à température ambiante.
Le mélange réactionnel est coulé lentement dans un mélange de glace et d'eau. On filtre, puis on lave à l'eau et on sèche. On obtient 90 g de dichlorure d'acide.
3) Préparation du di-N-2-éthylhexyl téré~htal~lidène-3,3'-dicamphosulfonamide-10,10' Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm3 de dichlorométhane sec et 89 g de dichlorure d'acide obtenu ci-dessus. On ajoute 50 cm3 de 2-éthyl-hexylamine. Le mélange réactionnel devient homogène. On coule goutte à goutte 84 cm3 de triéthylamine. Après 1 heure de réaction, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine. La phase organique est lavée jusqu'à pH acide par de l'acide chlorhydrique lN, puis par cinq fois 500 cm3 d'eau. Après séchage de la phase organique, le disulfonamide est obtenu par évaporation du solvant. On obtient 78 g de produit solide jaune pâle.
Les filtres (I) selon l'invention peuvent etre 20 introduits dans les compositions cosmétiques suivantes.

Crème solaire -Composé de l'exemple l 3 g Méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène méthyl) phényl triméthylammonium 2 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateur, parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 53~

Cette émulsion est préparée selon les techniques usuelles,le composé de l'exemple 1 étant dissous dans la phase grasse, le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène méthyl)phényl triméthyl-ammonium étant dissous dans la phase aqueuse.
EXEMæLE 15 Lotion oléo-alcoolique solaire On mélange les composés suivants, en chauffant éven-tuellement vers 40-45C pour hornogéneiser:
Composé de l'exemple 2 4 g Ethanol à 96 47,5 g Parfum q.s.
Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s~p. 100 g .
Gel solaire qras Composé de l'exemple 3 2,5 g 4-méthoxy 4'-tert.butyl dibenzoylméthane vendu sous la marque de commerce PARSOL 1789 par la Sté GIVAUDAN 1,5 g Beurre de cacao 5 g Antioxydant 0,05 g Silice 10 g Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s.pO 100 g Ce gel est obtenu en chauffant les corps gras vers 40-45C puis en ajoutant la silice sous vive agitation et enfin les filtres.
Le composé de l'exemple 3 peut être remplacé par le composé de l'exemple 8.

Huile solaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant 9 q~

éventuellement vers 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 5 5 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxyaant, parfu~ q.s.
Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s.p. 100 g Lait solaire Composé de l'exemple 6 2 g Composé de l'exemple 10 1,5 g 10 Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras en C8-Cl2 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Huile de silicone 0,3 g CARBOPOL 934 (marque de commerce~ acide poly-acrylique réticulé vendu par la Sté GOODRICH
CHEMICAL) 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g 20 Conservateur, parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Ce lait solaire est préparé de la même fa~con que la crème solaire de l'exemple 140 _eme de jour protectrice Composé de l'exemple 1 0,5 g PARSOL 1789 0,3 g Triglycérides d'acides gras ~C8 à Cl2) 31 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide stéarique 2 g 45~
Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Conservateurs, parfum q.s.
Eau déminéralisée qOs.p. 100 g Cette composition est préparee de la même façon que la crème solaire de l'exemple 14.
On peut remplacer le composé de l'exemple 1, par les composés des exemples 10 ou 11.

Crème de jour protectrice Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 3 g Alcool cétylique 0,5 g Alcool stéarylique 0,5 g Huile de vaseline 12 g Huile de sésame 10 g Acide stéarique 3 g Composé de l'exemple 1 1 g Glycérine 5 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Crème hydratante protectrice Lanolate de magnésium 3 g A1COG1 de lanoline 5 g Huile de vaseline 27 g Vaseline 15 g Composé de l'exemple 1 2 g Conservateurs q.s.
Parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g EXEMPI,E 22 Crème pour les mains protectrice TWEEN 60 (marque de commerce", monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène bendu par la Sté ATLAS) 2 g Alcool cétylique l g Myristate d'isopropyle 3 g Huile de vaseline 7 g Huile de silicone 7 g Composé de l'exemple 5 2 g CARBOPOL 940 0,3 g Triéthanolamine 0,3 g Conservateurs q~s.
Parfum q.s.
Eau déminéralisée qns.p. 100 g Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 12 0,5 g Composé de l'exemple l 0,5 g Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 3 g Alcool cétylique 0,5 g Alcool stéarylique 0,5 g Huile de vaseline 12 g Huile de sésame 10 g Acide stéarique 3 g Glycérine 5 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Crème hydratante protectrice Composé de l'exemple 13 0,8 g 3-(4'-méthyl-benzylidène)camphre 0,5 g Lanolate de magnésium 3 g Alcool de lanoline 5 g Huile de vaseline 27 g Vaseline 15 g Conservateurs et parfum qOs.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Les sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre, répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
X1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y;
X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z;

Y désigne le groupe dans lequel R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, et R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux conte-nant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino, R1 et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydro-gène;
Z désigne un groupement:
Z1 =

où Y a la signification précitée, ou Z2 =

ou Z3 = dans lequel R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical -CN ou -COR5, et R4 désigne un radical -COR6, R5 et R6, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C1- C20;
à la condition que l'un des symboles X1, X2 et X3 soit différent des deux autres et que:
a) lorsque X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Z1 ;
b) lorsque X1 a la valeur Y, X2 et X3 soient différents de Y

et ne puissent prendre simultanément la valeur Z1 ou Z2 ou Z3.

2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que lorsque X1 désigne un atome d'hydrogène et X3 a la valeur Y, X2 est différent d'un atome d'hydrogène.

3. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X1 a la valeur Y, X2 désigne un atome d'hydro-gène, le radical méthyle ou méthoxy et X3 désigne un atome d'hydrogène.

4. Composé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'il est le N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène 10-camphosulfonamide.

5. Composé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'il est le N-3-(N',N'-diméthylamino)propyl 3-benzylidène 10-camphosulfonamide.

6. Composé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'il est le N-hexadécyl 3-benzylidène 10-campho-sulfonamide.

7. Composé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'il est le N,N-(phényl, n-butyl) 3-(4'-méthyl) benzylidène 10-camphosulfonamide.

8. Composé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'il est le N-(3-méthoxypropyl) 3-(4'-méthyl) benzylidène 10-camphosulfonamide.

9. Composé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'il est le N-(2'-éthylhexyl) 3-(4'-méthoxy) benzylidène 10-camphosulfonamide.

10. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 a la valeur Y et X3 est un atome d'hydrogène.

11. Composé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait qu'il est le N-(2-éthyhexyl) 4-(3'-méthylidène-camphre) benzène sulfonamide.

12. Composé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait qu'il est le N-(9-octadécylen-1-yl) 4-(3'-méthylidènecamphre) benzène sulfonamide.

13. Composé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait qu'il est le N,N-(2-hydroxyéthyl) 4-(3'-méthylidènecamphre) benzène sulfonamide.

14. Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 désigne un groupe méthyle et X3 a la valeur Y.

15. Composé selon la revendication 14, caractérisé
par le fait qu'il est le N-(2-éthylhexyl) 3-(3'-méthylidène-camphre)benzène sulfonamide.

16. Composé selon la revendication 14, caractérisé
par le fait qu'il est le N-éthyl 3-(3'-méthylidènecamphre) benzène sulfonamide.

17. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X1 a la valeur Y, X2 a la valeur Z1 ou Z2 et X3 est un atome d'hydrogène.

18. Composé selon la revendication 17, caractérisé

par le fait qu'il est le N-(2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfonamide-10.

19. Composé selon la revendication 17, caractérisé
par le fait qu'il est le di-N-(2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfonamide-10,10'.

20. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient à titre d'agent de protection contre les rayons UV, au moins un sulfonamide dérivé du 3-benzylidène camphre de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable.

21. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de composition anti-solaire et qu'elle contient au moins un composé de formule (I) dans une proportion de 0,5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.

22. Composition selon la revendication 21, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre filtre solaire hydrosoluble ou liposoluble ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons W -B ou au moins un autre filtre solaire filtrant les rayons UV-A.

23. Composition cosmétique selon la revendication 22, caractérisée par le fait que le filtre solaire ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV -B est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-amino-benzoïque et les dérivés de benzophénone.

24. Composition cosmétique selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les dérivés du camphre sont choisis parmi le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène-méthyl)phényltriméthyl ammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, le 3-(4'-méthylbenzylidène)camphre associé éventuellement au 4-iso-propyldibenzoylméthane et le 3-benzylidènecamphre.

25. Composition cosmétique selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les dérivés de l'acide sali-cylique sont choisis parmi le salicylate de 2-éthylhexyle et le salicylate d'homomenthyle.

26. Composition cosmétique selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les dérivés de l'acide cinnamique sont choisis parmi le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle et le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle.

27. Composition cosmétique selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les dérivés de l'acide p-amino-benzoique sont choisis parmi le p-aminobenzoate d'amyle et le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle.

28. Composition cosmétique selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les dérivés de benzophénone sont choisis parmi la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone et la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy-benzophénone.

29. Composition cosmétique selon la revendication 22, caractérisée par le fait que le filtre solaire filtrant les rayons UV-A est choisi parmi les dérivés du dibenzoyl-méthane.

30. Composition cosmétique selon la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, lotion, émulsion, huile ou gel gras ou oléo-alcoolique, éventuellement conditionné en aérosol ou en bâtonnet solide.

31. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain et qu'elle contient au moins un composé de formule (I) dans une proportion de 0,25 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composi-tion.

32. Composition cosmétique selon les revendications 20, 21 ou 31, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les épaississants, les adoucissants , les sur-graissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments.

33. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué par un solvant de solubilisation choisi dans le groupe constitué par les huiles, les cires, les monoalcools, les polyols et leurs mélanges.

34. Composition cosmétique selon la revendication 33, caractérisée par le fait que les monoalcools et polyols sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylène-glycol et la glycérine.

35. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une émulsion comprenant en outre des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires, en présence d'eau.

36. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion oléoalcoolique à base d'alcools inférieurs, de glycols et/ou de polyols, et d'esters gras d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.

37. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de gel oléoalcoolique comprenant au moins un alcool inférieur et un épaississant, en présence d'huile.

38. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau, en une quantité efficace, au moins un composé de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1.

39. Procédé de protection d'une composition cosmé-tique contre les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1.

40. Procédé de protection de matières plastiques contre les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore auxdites matières une quantité efficace d'au moins un composé
de formule générale (I) telle que définie dans la revendica-tion 1.