CA1236312A - Pompe a chaleur triphasique - Google Patents

Pompe a chaleur triphasique

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calories
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Didier Payre
Georges Crozat
Bernard Spinner
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Societe National Elf Aquitaine
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Societe National Elf Aquitaine
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    • F25BREFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
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Abstract

BREVET D'INVENTION POMPE A CHALEUR TRIPHASIQUE Invention de : Didier PAYRE Georges CROZAT Bernard SPINNER SOCIETE ANONYME DITE : SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE Pompe à chaleur thermochimique pour le transfert des calories entre deux sources de calories 11,4) et(2,5). Elle met en oeuvre un système monovariant pour lequel la relation entre le logarithme de la pression et 1/T est unique et quasi-linéaire. Application au chauffage. Fig. 1

Description

~3 &3~

: La pr~sente invention concerne une pompe ~ chaleur thermochimique permettant de réaliser des transferts de calories entre une premi~re source de calories et une deuxième source de calories.
Cette pompe ~ chaleur fonrtiorne selon un cycle intermittent de stockage de chaleur et de destockage.
On a déj3 proposé plusieurs types de pompe à chaleur thermochimiques ayant soit un fonctionnement continu, soi~
un fonctionnement intermittent et qui peuvent fonctior er pour fournir des calories-chauffage- ou en prélever-refroi-dissement.
Pnur obtenir de bons échanges de chaleur entre le milieu réactionnel et la source de calories, on a essayé de - réaliser des systèmes pour lesquels le milieu réactionnel comporte une phase liquide, c'est ce qui est par exemple réalisé dans les systèmes ~ absorption gaz liquide. Malheu-reusement, ces systèmes présentent l'inconvénient d'être divariants, c'est-~-dire que les échanges de chaleurs ne se font pas à température constante ce qui soulève de nombreux problèmes lorsque l'on veut prévoir une gestion efficace de l'énergie~
On peut par exemple se reporter à la publication faite par JEAGER. F,A. et HALL-C..A, "Ammoniated salt heat pump, thermal storage system" 9 International Seminar on thermoche-mical energy storage, STOCKHOLM, 198û p 339. Ces auteursont étudié l'ammoniacation de NH4Cl, NH45CN et ne se sont intéressés qu'aux domaines de composition présentant une phase liquide unique pour lesquels la variance est deux.
L'invention prévoit, au contraire, un système mono-~ariant c'est-~-dire un système pour lequel la relation entre le logarithme de la pression et l/T est unique et ~ quasi-linéaire Des essais dans ce sens ont été effectués par R.W. MAR
qui dans son article "Chemical heat pump reactions abo~0 the solidus - A feasibility study'! Rapport S~A~NoD~ 79-8036~ in--dique que des syst~mes basés sur la réaction de CaC12 et de l'eau, au dessus de la courbe de solidus ne peuvent pas @tre utilisés pour réaliser des ,oompes ~ chaleur thermochimiques fi ~2;~

car ils présentent des vitesses de réactions très faibles.
Au contraire, les demandeurs se son-t aperçus qu'il était possible de réaliser des pompes à chaleur thermochimiques avec un système triphasique monovariant pour lequel l'ab-sorption du gaz par une solution saturée correspond à un seuléquilibre, c'est-à-dire que l'on a une seule réaction alors que MAR a considéré que l'échange thermique se faisait au cours de deux réactions distinctes concernant chacune un composé solide différent.
Pour cela, l'invention prévoit une pompe à chaleur thermochimique permettant de transférer des calories d'une première source de chaleur vers une deuxième source de chaleur par utilisation d'un milieu réactionnel. Elle est caractérisée en ce que l'échange de calories entre une des deux sources et ledit milieu réactionnel a lieu lors d'une reaction entre un gaz et une phase liquide constituée par une solution saturée en solide ou deux liquides non miscibles, ladite réaction étant monovariante.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'échange de calories entre la deuxième source et le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction de changement de phase gaz-liquide dudit gaz, réaction monovariante, ou lors d'une réaction d'absorption dudit gaz par un solide.
Le gaz peut être constitué par de la vapeur d'eau ou de l'ammoniac, ou encore choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le butanol, la methylamine, la dimethylamine, le trimethyl-amine, l'éthylamine, le diéthylamine, les fluoroalcanes, les fluoroalcanes chlorés, le difluorométhylsilane, le chlorodi-fluorosilane, le disiloxane, le propane, le butane, l'acé-tone et l'acéthaldehyde, les fluoroalcanes étant eux mêmeschoisi parmi CC13F, CC12 F2, CHC12F, CHClF2, C13 C2 F3,
2 2 4~ C2HClF4, C2H2ClF3, CH2ClF et C2H2F
De préférence, la pompe à chaleur selon l'invention comporte une solution saturée, dans le gaz liquéfié, d'un .,~, - .

- 2a - ~ 2 ~ ~ ~ ~

solide choisi parmi CaC12, ~COH, LiCl, Lisr, :~nC12, Znsr2 et le gaz, dans ces cas là, est H20.
Selon un mode préféré de l'invention, la pompe à
chaleur comporte deux réacteurs, placés chacun en situation d'échange thermique avec une des sources de calories et ils sont reliés entre eux par une tubulure de txansfert du gaz.
3 ~æ~
: Cette tubulure peut etre munie d'un compresseur.
Le r~acteur dans lequel a lieu la réaction monovariante du gaz avec la solution saturée peut être muni d'un système d'agitation.
Les avantages, ainsi que le fonc~ionnernent de la pompe à chaleur selon l'invention, apparaitront plus clai-rement ~ la lecture de la description suivante ~aite d'une manière non limitative en référence aux dessins dans les-quels :
- la figure 1 représente une pompe selon l'invention pendant la phase de stockage - la figure 2 représente la m~me pompe pendant la phase de destockage - - la figure 3 est un diagramme de Clapeyron, - la figure 4 est une installation de chauffage selon l'invention~
ûn a,représenté sur la figure 1, d'une manière schématique, une pompe ~ chaleur pendant la phase de stockage de llénergie~ sur la fi~ure 2 la meme pompe pen-dant la phase de destockage et sur la figure 3 le diagrammede Clapeyron correspondant.
La pompe ~ chaleur comporte un réacteur 1 et un réac-teur 2, reli~s entre eux par la conduite 3. Chaque réacteur est muni d'un échangeur de chaleur 4 et 5 permettant l'~change de calories entre le milieu réactionnel et les .sources extérieures de calories.
Le réacteur 1 contient le liquide en équilibre avec sa phase vapeur, le réacteur 2 contient la solution saturée de solide .
Dans cet exemple, les réactifs et les réactions mises en jeux sont les suivantes :
réacteur 1 - le liquide est de l'eau, de sorte que l'on a la r~action H20(1)~ H20(9) ~ ~ Hl réacteur 2 - le solide est du chlorure de lithium monohydraté, il est en solution dans l'eau.
LiCl,H20(8) + H20)~9) ) LiCl,H20(solution saturée)- a H2 A
/

~æ~

Lors de la phase de destockage, le gaz provenant du réacteur 1 se condense au nive~u de la solution saturée et libère sa chaleur latente de condensation ~ U tout en diluant la solution. La chaleur différentielle de dilution de la solutiorl saturée est ~ HD, c'est une r~action e~-thermique. Parallblement, du solide en exc~s se dissous pour maintenir la concentration à la saturation, avec une chaleur ~ Hs de dissolution du sel dans la solution saturée.
Lors de phase de stockage, le gaz s'évapore à par ir de la solution contenue dans le réacteur 1 pour aller dars le réacteur 2 qui joue alors le rôle de condenseur. La solution se concentre et le solide doit cristalliser. Les enthalpiesmises en jeu sont les mêmes que précédemment, en signe opposé~
En principe, on néglige les enthalpies~HD et ~ ~Is qui sont d'un ordre de grandeur très inférieur à ~ HL et généra-lement de signe opposé.
Si on se reporte à la figure 3 qui est un diagramme de Clapeyron des réactions mises en jeu dans lequel la courbe (7) correspond à l'équilibre liquide-vapeur et la courbe (8) correspond à l'équilibre Solide+gaz ~ Solution saturée, on voit que si on fournit une quantité de calories Hl à une température Th, on récupère ~ H2 à une tempéra-ture Tu qui est inférieure à Th.
De m~me, pendant la phase de destockage si on fournit ~ ~12 à la température Tb, on va récupérer ~ Hl à la température T'u, qui est supérieure à Tb.
Dans un but de simplification, on considérera que Tu et T'u sont identiques.
On comprend donc que pendant les deux étapes du cycle, stockage et destockage, de la chaleur est délivrée à la tem-p~rature Tu qui correspond à la température utile pour le chauffage.
L'intér~t de ce syst~me réside dans le Fait qu'il est monovariant dans les deux réactions et que alors, la tempé-rature Tu est constante. De plus, les échanges de calories sont facilité~ par la présence d'une phase liquide dans chaque réacteur.

On représente sur la figure 4 une installation de chauffage réalisée selon la présente invention et dans laquelle la période de chau~fage correspond uniquement à la phase de destockage. Il est bien entendu que, comme il a été
c mentionné plus haut, l'installation pourrait aussi etre utilisée en chauffage pendant la période de stockage~
La partie A de la figure 4 représente la phase de stockage alors que la partie B représente la phase de destockage.
La pompe à chaleur est symbolisée par ses deux réac-teurs (1) et (2) et par la conduite de gaz (3).
Pendant la phase de stockage, le réacteur (1) est relié ~ une source chaude constituée, dans l'installation - représentée, par un capteur solaire (12). Les calories cédées dans le réacteur (~) lors de la condensation du gaz sont rejetées à l'atmosphère mais elles pourraient aussi bien être utilisées pour le chauffage ou encore etre stockées.
Pendant la phase de destockage, le réacteur 2i est alimenté en calories par une source froide, symbolisée par la flèche(ll). Les calories sont récupérées dans le réacteur 1 et utilisées pour le chauffage~
Dans cet exemple de réalisation, les résultats éner-gétiques suivants ont été dbtenus.
Le systbme triphasique utilise était la solution saturée de chlorure de lithium, la vapeur d'eau et le chlorure de lithium monohydraté. Pour ce système, le domaine d'existence de l'hydrate sous forme solide avec la solution saturée est compris entre 19 et 95C. La capacité de stockage massique, mesurée entre une opération de stockage ~ 9ûC et une opération de destockage à 45nc, était de 146 Wh/kg, Enfin 9 on a obtenuj pendant le destockage, une remontée de température d`environ 41C (a T).
~ Le tableau ci-aprbs donne les résultats obtenus avec d'autres sels.

33~æ

rL ~ 1~ a~ G ¦

CaCll 2H20 45-176 32 147 KOH IH2 33~1~5 ~ 50 1 42 LiBr lH20 19~95 41 146 On a d'autre part réalisé une pompe à chaleur chimi-que selon l'invention qui met en jeu une réaction du gaz avec une solution saturée et une réaction d'absorption dudit gaz par un solide.
Pour cela on a pris le même dispositif que précédement.
Dans le premier réacteur,on a placé la solution solide sa-- turée de liquide LiCl, H20( ).
Dans l'autre réacteur, on a placé le solide constitué
par du chlorure de litnium anhydre qui est susceptible d' absorber de l'eau vapeur pour donner LiCl H20 qui est solide.
La règle des phases montre que le système est mono-variant.
On a représenté sur la figure 3 la courbe d'absorption!iCl /LiCl H20, référencée par le repère 9 Cette courbe se situe à droite de la courbe correspondant à la solution saturée.L'ensemble fonctionne comme dans l'exemple précé-25 dent, avec une phase de stockage et une phase de destockage, et donne des résultats identiques.
Mais l'invention n'est pas limitée aux modes de réa-lisation décrits. Elle en englobe au contraire toutes les variantes.
C'est ainsi par exemple que l'on peut prévoit un compresseur sur la tubulure (3) de facon à ameliorer la cinétique de réaction ou encore de placer un dispositif d'agitation à l'intérieur du réacteur (1)~

Claims (12)

REVENDICATIONS
1 - Pompe à chaleur thermochimique permettant de transférer des calories d'une première source de chaleur (1,4)vers une deuxième source de chaleur (2,S) par utilisation d'un mili-u réactionnel, caractérisée en ce que l'échan-ge de calories entre une des deux sources et ledit milieu réactionnel a lieu lors d'une réaction entre gaz et une phase liquide constituée par une solution saturée en solide ou deux liquides non miscibles, ladite réac-tion étant monovariante.
2 - Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'échange de caloriesentre la deuxième source et le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction de changement de phase gaz-liquide dudit gaz.
3 - Pompe à chaleur selon la revendication l, caractérisée en ce que le gaz est la vapeur d'eau.
4 - Pompe à chaleur selon la revendication l,caractérisée en ce que le gaz est de l'ammoniac.
5 - Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gaz est choisi parmi le méthanol, l'éthanol le butanol, la méthylamine, la diméthylamine, la trimé-thylamine,l'éthylamine, la diéthylamine, les fluoroal-calcanes, les fluoroalcanes chlorés, le difluorométhyl-silane, le chorodifluorosilane, le disiloxane, le pro-pane, le butane, l'acétone et l'acétaldéhyde.
6 - Pompe à chaleur selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fluoroalcanes chlorés sont choisis parmi CCl3F,CCl2F2, CHCl2F, CHClF2, Cl3C2F3, Cl2C2F4, C2HClF4, C2H2ClF3, CH2ClF et C2H2F4.
7 - Pompe à chaleur selon revendication 1, caractérisée en ce que la phase liquide est constituée par une solution saturée, dans le gaz liquéfié, d'un solide choisi parmi CaCl2, KOH, LiCl, LiBr, ZnCl2, ZnBr2.
8 - Pompe à chaleur selon revendication 7, caractérisée en ce que le gaz est H2O.
9 - Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte deux réacteurs placés chacun en situation d'échange thermique avec l'une des sources et relies entre eux par une tubulure de transfert du gaz.
10 - Pompe à chaleur selon la revendication 9, caractérisée en ce que la tubulure de transfert du gaz est munie d'un compresseur.
11 - Pompe à chaleur selon la revendication 9 caractérisée en ce que le réacteur dans lequel a lieu la réaction monovariante du gaz avec la solution saturée est muni d'un système d'agitation.
12 - Pompe à chaleur selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'échange de calories entre la deuxième source et le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction d'absorption du gaz sur un solide.
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