CA1247047A

CA1247047A - Procede pour la production electrolytique d'hydrogene sur une cathode

Info

Publication number: CA1247047A
Application number: CA000443351A
Authority: CA
Inventors: Edgard Nicolas; Louis Merckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1988-12-20
Also published as: ES8406570A1; NO834654L; FR2538005B1; FI73247C; DE3374950D1; EP0113931B1; FI834649A0; NO159295B; FI73247B; PT77833B; ES528101A0; EP0113931A1; ATE31431T1; US4555317A; BR8306939A; PT77833A; JPS59166689A; FI834649L; FR2538005A1; NO159295C

Abstract

Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène sur une cathode, dans lequel on met en oeuvre, pour la cathode,une électrode ayant une surface active qui comprend un substrat de nickel et une couche de revêtement de dendrites de nickel ou de cobalt. Ce procédé peut notamment être mis en oeuvre dans une cellule pour l'électrolyse de saumure de chlorure de sodium.

Description

~Z~ 7 L'invention concerne un procéclé pour la productiorl électrolytique d'hydrogène sur une cathode, notamment dans une solution alcaline.
~ ans les procedés d'électrolyse, on cherche générale~ent à
réduire ~usqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels des réactions electrochimiques aux elec~rodes. C'est particullère-ment le cas dans les procédés d'électrolyse dans lesquels on prodult de i'hydrogène gaæeux à la surface active d'une cathode, tels que les procédés d'électrolyse de l'eau, de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et de solutions aqueuses de chlorure de sodlum.
Les cathodes les plus couramment utilisées ~usqu'à présent pour l'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodlum ou de potassium ont géneralement consiste en des plaques ou des treillis d'acier dou~. Ces cathodes connues présentent en effet l'avantage d'une mise en oeuvre aisée et d'un faible coat.
La surtension au dégagement d'hydrogène sur ces cathodes connues en acier est toutefois relativement élevée, ce qui grève le coat des procédes d'électrolyse. Les cathodes en acier présentent le desavan-tage supplementaire d'être le siège d'une corrosion progresslve au contact des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium, telles qu'elles sont generale~ent obtenues dans les cellules d'elec--trolyse à membrane à perméabilité sélective.
Diverses solutions on-t eté proposees pour diminuer la surtension au degagement d'hydrogène des cathodes.
Ainsi, dans le brevet US-A-4 105 516 (PeG INDUSTRIES, INC.), on propose d'a~outer un composé d'un métal de transition à l'electro-lyte en contact avec une cathode en acier doux, par e~emple du --chlorure de nlckel ou de cobalt. Ce procédé connu entra~ne une baisse appréciable de la tension d'électrolyse. Par contre, il conserve le d~savantage d'utiliser des cathodes en acier qui sont le siage d'une corrosion progressive pendant l'électro-lyse.
Selon le brevet BE-A-864 ~80 (OLIN CORPORATION), on introduit des ions métalliques à faible surtension d'hy-drogane dans le catholyte et on realise le placage de ces ions, à l'état métallique in situ sur la cathode, pe~dant l'electrolyse. Dans ce procedé connu, on peut mettre en oeuvre n'importe quels ions métalliques à faible surtension d'hydrogene et la cathode peut être en cuivre, en acier ou en n'importe quel autre matériau approprié; des cathodes en cuivre sont toutefois spécialement conseillées, en associa-tion avec des ions de placage de métaux s~lectionnés parmi le fer, le nickel, le chrome, le molybdène et le vanadium.
Les cathodes en cuivre utilisées conformément a la forme d'execution preférée de ce procédé connu présentent toutefois aussi le désavantage de subir une corrosion progressive en cours d'électrolyse. De plus, la surtension au dégagement d'hydrogene sur des cathodes en cuivre est généralement é-levée et l'experience a montre que, malgre le gain realisesur la surtension par l'addition des ions de placage au bain d'electrolyse, la tension globale d'electrolyse restait a-normalement el~vée.
Dans la demande de brevet europeen publiee 50us le n 35837 le 16 septembre 1981 (E.I. DU PONT DE NEMOURS
AND COMPANY), on decrit un procede d'electrolyse dans lequel on met en oeuvre une cathode comprenant une couche de revê-tement en fer alpha sur un substrat conduc~eur en acier doux, eventuellement revêtu d'une couche de nickel. Ce proceda connu presente le desavan~age-d~être mal adapte a l'electroly-se de solutions aqueuses de chlorure de sodium dans des cel-lules a membrane a permeabilite selective, car le revêtement de fer alpha de la cathode y subit une corrosion rapide au contact des catholytes a haute teneur en hydroxyde de sodium.

~, 7~

Il s'ensuit qu'en pratique, ce procédé connu permet seule-ment un faible gain sur la tension d'électrolyse, au prlx d'une consommation importante de fer alpha qui risque de contaminer le catholyte.
L'invention vise à fournir un procédé pour la production électrolytique d'hydrogène sur une cathode, notam-ment dans une solution alcaline, qui permette un gain sur la tension d'électrolyse nettement supérieur aux gains que l'on peut obtenir avec les procédés connus décrits ci-avant, et qui n'en présente pas les inconvénients.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour la production électrolytique d'hydrogène, selon lequel on électrolyse un électrolyte aqueux sur une cathode ayant une surface ac-tive qui comprend un substrat en nickel et une couche de revêtement de dendrites de nickel ou de cobalt.
Dans le procédé selon l'invention, les dendrites de la couche de revêtement sont des monocristaux de petites dimensions, présentant une structure ramifiée, très aérée, résultant de l'interruption de la croissance de germes cris-tallins (A. DE SY et J. VIDTS, " Traité de mé-tallurgie struc-turale" , 1962, N.I.C.I. et D~NOD, pages 38 et 39).
Le procédé selon l'invention peut en outre inclu-re au moins une des caractéristiques additionnelles définies ci-après.
Le substrat en nickel peut avoir n'importe quelle forme appropriée avec la destination de la cathode. Il peut être, par exemple, une plaque pleine ou ajourée, un fil, un treillis ou un empilage de billes. Il peut présenter un état de surface lisse; un état de surface rugueux est toute~
fois préféré, car il se prête généralement à une meilleure adhérence de la couche de dendrites. Bien qu'il puisse être formé d'un bloc unitaire en nickel, le substrat en nickel -- 3a -est de préférence constitué par un film en nickel appliqué
sur un support en un matériau meilleur conducteur de l'élec-tricité que le nickel, par exemple en cuivre ou en aluminium.
Dans cette forme de réalisation de l'invention, le film de nickel doit être imperméable aux electrolytes, lorsque le matériau utilisé pour le support sous-jacent est susceptible d'être dégradé au contact de ces électrolytes. Dans le cas dlun support en un matériau inerte vis-à-vis de ces électro-lytes, le film de nickel peut être indifféremment imperméa ble ou perméable, un film imperméable étant toutefois pré-férable dans tous les cas. L'épaisseur à conférer au film en nickel dépend de divers paramètres, et notamment de la nature et de l'état de surface du support sous-jacent, et elle doit être au moins suffisante pour xésister à un arra-chage sous l'effet d'une dilatation thermique du supportou par érosion au contact de l'électrolyte. En pratique, dans le cas où le support est en .?,~

~2~7~7 cuivre, on a obtenu de bons resultats avec des ~ilms de nlcke~
d'epaisseur co~prise entre 5 et 100 ~icrons, plus specialement entre 10 et 75 microns.
Il est souhaitable que la couche de revêtement de dendrites soit sensiblement uniforms sur le substrat en nickel et en quantite au moins egale à 0,0005 g par dm2 d'aire du substrat, et de prefe-rence superieure à 0,0008 g par dm2 d'aire du substrat. La valeur maximum admissible pour l'epaisseur de la couche de dendrltes dépend de divers facteurs et elle est fixee notamment par l'intéret de conserver une sur~ace active homogène sur l'electrode et d'éviter une modification de la géométrie de la cathode. Une couche de dendrites d'epaisseur exagerée risque en effet d'être arrachee localement du substra~ sous l'action de la tu~bulence créee par le degagement d'nydrogène; dans le cas de cathodes a~ourées, elle risque en outre de provoquer une obstruction mal contrôlée des ouvertures de la cathode. Pour ces ~otifs, ll est souhaitable que la couche de revêtement de dendrites nlexcède pas 25 g et da préfé-rence 15 g par dm2 d'alre du substrat. ~es cathodes qui se sont révelées spéclalement avantageuses sont celles dans lesquelles la couche de revêtement dendrltes a un poids compris entre 0,001 et 10 g par dm2 d'aire du substrat, les valeurs comprises entre 0,002 et 5 g et specialement celles au moins égales à 1 g par dm2 dlaire du substrat conduisant généralement aux meilleurs résultats.
~a couche de revêtement de d~ndrites peut être ^5 réalisée par tout moyen approprié. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la couche de revêtement de dendrites est un depot electrolytique de nickel ou de cobalt, qui a été réalisé dans un alectrolyte contenant des ions de nickel ou de cobalt, pendant que la cathode est le siège dlune reduction de protons. L'électrolyte est de préférence un electrolyte aqueux, ~1us particulièrement de l'eau, ou une solution aqueuse de chlorure ou d'~ydro~yde de métal alcalin, contenant des ions de nic~el ou de cobalt. ~e bons résultats ont éte obtenus avec des solutions aqueuses d7h7droxyde de metal alcalin, en particulier d'hydroxyde de sodlum, contenant de ~0 à 35 % en ~x~

~-s poids d'hydroxyde de métal alcalin et, de préférence, environ 30 ~
en poids d'hydroxyde de métal alcalin. La cathode est portée à un potentiel adéquat pour etre le siège d'une réduction de protons.
Le choix du potentiel cathodique qu'il convient d'imposer à la cathode dépend de divers paramètres et notamment de la na-ture de la couche de nickel (notamment son état de surface, l'état de son réseau cristallin, la présence éventuelle d'lmpuretés et, le cas échéant, sa porosité), du choix de l'électrolyte utilisé et de sa concentration. Il peut être déterminé dans chaque cas par-ticulier, par un travail de routine au laboratoire. A ~ltre d'exemple, dans le cas où la solution alcaline mise en oeuvre est une solution aqueuse contenant 30 % en poids environ d'hydroxyde de sodium, le potentiel cathodique doit etre fixé entre -1,30 et 2 V, le plus souvent-entre--1,55 et -1,65 V par rapport à une électrode de référence au calomel, à solution saturée en chlorure de potassium.
La quantité d'ions de nickel ou de cobalt à mettre en oeuvre dans l'électrolyte dépend de divers paramètres, notamment de la géométrie de la cathode, de-l'épaisseur ou du poids recherché pour la couche de revetement de dendrites, de la superficie du substrat en nickel, de la nature de l'électrolyte et de son volume. En règle générale, elle peut etre déterminée aisément dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Les ions de nickel ou de cobalt peuvent être introduits dans l'électrolyte en une seule fois ou bien de manière continue ou intermittente. Ils peuvent etre introduits dans l'électrolyte par tout moyen approprié, par exemple par dissolution d'un composé soluble de nickel ou de cobalt, tel que du chlorure de nickel ou de cobalt, ou par corrosion controlée d'une structure (par exemple un fil, une plaque ou Im treillis) en nickel, en cobalt ou en un alliage ou composé de ces métaux, portée à un potentiel anodique réglé dans l'électrolyte. Un moyen intéres-sant consiste à disperser dans l'électrolyte une poudre de nickel ou de cobalt, ou d'un compose ou allia~e de ces métaux, les oxydes étant préférés. ~ans ce mode d'exécu~ion de la cathodef il est souhaitable d'utiliser une poudre aussi fine que possible. En règle générale, on utilise des poudres dans . . .

~ 3 . - . .

~lL2~4~

lesquelles le diamètre moyen des partlcules est inEérieur à 50 microns et, de préference, n'excède pas 35 m:Lcrons. 3es poudres qui convlen-nent generalement bien sont celles dans lesquelles le diamètre moyen des particules est compris entre L et 32 microns, les meilleurs S resùltats ayant ete obtenus avec des poudres dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 25 microns.
Dans une forme de réalisation particulière de l'inventlon, la surface active de la ca~hode comprend, entre le substrat en nickel et la couche de revêtement de dendrites, une couche intermédiaire poreuse, destinée à renforcer l~accrochage des dendrites au substrat ou à a~éliorer les propriétés électrochimlques de la cathode. La couche intermédiaire poreuse est avantageusement en un materiau conducteur de l'electricite, présentant de bonnes propriétés électro-chimiques, ce matériau pouvant être, par exemple, un métal du groupe du platine ou un composé métallique o~ydé du type des spinel-leq, tel que ceux décrits dans le brevet EP-A-8476 (SOLVAY & Cie).
De préférence, la couche intermédiaire poreuse est en platine ou est obtenue par projection d'une poudre d'o~yde de nickel dans un jet de plasma.
La cathode peut être préfabriquée. Cependant, dans une forme d'exécution préférée, la cathode comprend une couche de revêtement de dendrites formée in situ sur la cathode montée dans la cellule d'électrolyse à laquelle elle es~ destinée. A cet effet, on dispose dans la cellule, la cathode pourvue du substrat en nickel et eventuellenent d'une couche intermédiaire. Il peut par ailleurs être nécessaire ds régénérer périodiquement la couche de revêtement de dendrites pour tenir compte d'une destruction progressi~e de celle-ci, par exemple sous l'effet de l'éroslon provoquée par la solution alcaline ou l'hydrogene gazeux produit.
Il suffit, a cet effet, d'a~outer des ions de nicl~el ou de cobalt a l'électrolyte au moment opportun, chaque a~out pouvant être opére au cours d'un arrêt momentane de l'électrolyse ou tout en ~aintenant celle-ci an activité. La fréquence et l'lmportance des régénérations dépendent de la vitesse a laquelle la couche de revêtement de dendrites est érodée ou arrachée de La cathode; cette vitesse depend elle-meme dlun grand nombre de paramètres, parmi lesquels figurent notamment la nature du substrat en nickel, la présence éventuelle d'une couche intermédiaire poreuse entre le substrat et la couche de revêtement de dendrites, la turbulence et la viscosité
; de la solution alcali~e et le débit de l'hydrogène produit. La ~réquence et l'importance des régénérations doivent dès lors être déterminees dans chaque cas particuller, ce qui peut être fait facilement par un travail de rou~ine au laboratoire. En varlante, on peut aussi opérer une addition continue d'ions de nickel ou de cobalt à l'électrolyte pendant toute la duree où la cathode est en service.
L'électrode(selon l'invention)trouve une application spéciale-ment interessante comme cathode pour la production electrolytique d'hydrogène dans une solution alcaline, et plus spécialement comme cathode dans les cellules à diaphragme perméable ou a membrane à
perméabilite sélective pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, telles que celles decrites, à titre d'exemple, dans les brevets ~R-A-2 16~ 623, 2 223 0~3, 2 230 411, 2 248 335 et 2 387 897 (SOLVAY & Cie).
On a trouve que l'association d'un substrat en nickel et d'une couche de revêtement de dendrites de nickel ou de cobalt dans la cathode permettait, toutes autres choses restant égales, de realiser un gain important sur lz tension d'électrolyse non seulement par rapport à la même cathode dont la couche active est constituee du substrat en nickel seul, sans la couche de revete-men~ de dendrites, mais egalement par rapport aux cathodes à subs-trats de nickel portant un revêtement actif poreux constitue d'un materiau à surtension d'hydrogène plu3 basse que le cobalt ou le nickel, tel que, par exemple, un revêtement poreux de platine ou un revêtement poreux obtenu par projection d'une poudre d'oxyde de nickel dans un jet de plasma.
L'interât de l'invention va ressortir de la description des exemples d'application suivants. Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procede à l'electrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, dans une cellule de laboratoire f~ ' ~.,D ) ~7~

à ~lectrodes vertlcales, séparees par une membra~e a perméabllité
sélective cationique NAFION*NX 90107 (DU PONT DE NEMOURS).
La cellule, de forme cylindrique, comprenalt une anode eormée d'une plaque circulaire en titane, percée de fentes verticales et revêtue d'un ma~eriau actif de cristaux mixtes, constitués de 5~ %
en poids de bioxyde de ruthenium et 50 % en poids de bioxyde de titane.
La cathode a consiste en un disque non a~oure dont la co-nstl-tution est definie dans chaque exemple.
La surface globale de chaque électrode de la cellule etait égale à 102 cmZ, et la distance entre l'anode et la cathode a ete fixee à 6 mm, la membrane étant disposée à égale distance de l'anode et de la cathode.
Pendant l'electrolyse, on a alimente en permanence la chambre anodique avec la saumure aqueuse précitée et la chambre cathodique avec une solution aqueuse diluee d'hydroxyde de sodium, dont la concentration a eté réglée pour maintenir, dans le catholyte, une concentration d'environ 32 % en poids d'hydroxyde de sodium. La temperature a été maintenue en permanence à 90C danq la cellule.
Dans tous les essais, la densité du courant d'électrolyse a ete maintenue à la valeur fixe de 3 kA par m2 d'aire de la cathode. On a ainsi produit du chlore à l'anode et de l'hydrogène à la cathode.
Première série d'essais (conformes à l'invention) Exemple 1

2~ Dans l'essai qul va être décrit, conforme à l'invention, on a ~tillsé une cathode dont la surface active a consisté en un substrat en nickel et u~e couche de revêtement de dendrites de nickel. A cet effet, on a d'abord dispose dans la cellule, une cathode provisoire formee d'un disque de nickel; pour former la couche de dendrites de nickel sur le disque utllisé comme substrat, on a alimenté la chambre anodique et la chambre cathodique respecti-vement avec la solution aqueuse de chlorure de sodium et la solution diluee d'hydroxyde de sodiu~ et on a demarre l'électrolyse avec le disque de nickel servant de cathode, sous la densite de courant nominale de 3 kA/m2 . La tension d'électrolyse, mesurée entre * marque de commerce ~2~3~47 l'anode et la catnode, s'est stabilisee à 3,65 V. On a ensuite a~outé une solution de chlorure de nickel au catholyte, en quantité
reglee pour qu'il y corresponde une addition de 2 g de nlckel. La tension d'electrolyse est tombée à 3,43 V, consécutivement à la formation de la couche de dendrites cle nickel. Le gain par rapport a la tension d'origine, avant l'addltion du clllorure de nickel, est ainsi de 220 mV.
Exemple 2 On a procéde comme à l'exemple L, en utilisant une solution aqueuse de sulocyanure de nickel à la place de la solutlon de chlorure de nickel, Au démarrage de la cellule, avant l'addition de la solution de sulfocyanure de nickel, la tension d'électrolyse s'est stabilisee à 3,63 V. Apres l'addition de la solution de sulfocyanure de nickel et la formation subsequente de la couche de dendrites de nickel sur le substrat en nickel de la cathode, la tension d'electrolyse est tombee a 3,38 V, ce qui correspond à un gain de 250 mV par rapport à la tension de depart.
Exemple 3 Dans cet essai conforme à l'invention, on a utilisé une cathode dont la surface active a consiste en un substrat en nickel et une couche de revetement de dendrites de cobalt. A cet effet, on a procede comme a l'exemple 1, aux seules differences pres que l'on a remplace la solution aqueuse de chlorure de nickel par une solutio~
aqueuse d'acetate de cobalt, en quantite réglée pour qu'il y corres-ponde une addition de 1 g de cobalt.
Au demarrage de la cellule en u~ilisant le disque en nickelcomme cathode provisoire, la tension d'électrolyse s'est ~ixee à

3,70 V. Après la formation d'une couche de rev~etement de dendrltes de cobalt sur le disque en nickel, consecutivement à l'addition de la solution d'acétate de cobalt au catholyte, la tension d7électro-lyse est tombée à 3,46 V, ce qui correspond à un gain de tension de 240 mV.
Exemple 4 On a procéde comme à l'exemple 3, aux seules différences près que l'on a remplacé la solution d'acétate de cobalt par une solution - lo -aqueuse de chlorure de cobalt e-t que l'on a a~outé celle~ci au catholyte en quantite réglée pour qu'il y corresponde une addition de 2 mg de cobalt. Au de~arrage de la csllule avec la cathode provisoire, la tension d'electrolyse s'est établie à 3,67 V. Après l'addition de la solution de chlorure de cobalt, la tension d'elec-trolyse a chute jusqu'à 3,58 V, ce qui correspond à un gain de 90 mV sur la tension d'origine.
Exemple 5 On a poursuivi l'essai de l'exemple 4, en procedant à une addition supplementaire de solution de chlorure de cobalt en quantite reglee pour qu'il y corresponde une addition supplémentaire de 2 mg de cobalt. La tension d'electrolyse est tombée à 3,4~ V, entra~nant ainsi un gain total de 210 ~V par rapport à la tension d'origine.
Exemple 6 On a procede comme à l'exemple 3, mais en substituant uns poudre d'oxyde de cobalt à la solution d'acétate de cobalt. La poudre d'oxyde de cobalt presentait un diamètre moyen de particules inferieur à 20 microns.
Au demarrage de la cellule avec la cathode provisoire, la tension d'electrolyse s'est etablie à 3,68 V. On a alors disperse la poudre d'oxyde de cobalt dans le catholyte, en deux fractions de poids egaux correspondant chacune à 1 g de cobalt. La tension d'électrolyse est passée successivement à 3,44 V puis à 3,36 V, entrainant ainsi un gain de 320 mV par rapport à la tension d'ori-~ine,Exemple 7 Dans cet sssai conforme à l'invention, on a utilisé une ca~hode dont la surface active a consiste en un substrat en nickel et une couche de revêtement de dendrites de nickel. Pour réali~er la cathode, on a d'abord disposé dans la cellule une cathode provisoire constituée d'un disque en acier doux portant un revêtement imper-méable de 30 microns de nickel, obtenu par un depôt électrolytique, ce revête~ent etant destiné à constituer le substrat précité. On a alors procedé au depôt d'une couche de dendrites de nickel sur le substrat et, à cet effet, on a disperse une pGudre d'oxyde de r~

~%~7~

nickel dans le catholyte, en quantité reglee pour qu'il y corresponde

4 g de nickel. La granulométrie de la poudre d'oxyde de nickel etait caractérisée par un diamètre ~oyen des particules inferieur à
20 microns; elle a ete ajoutee au catholyte en quatre fractions successives de poids egaux. Les conditions de l'électrolyse sont consignées au tableau I. Le gain total sur la tension d'électro}yse est d'environ 300 ~V.
TABLEAU I

Temps (Jours) Tension d'électroly~e (V) _ . 3,91 Première addition ds l 1 poudre d'oxyde de nickel 2 3,75 7 3,78 8 3,73 Deuxième addition de l ~ poudre d'oxyde de nickel 9 1 3,59 14 1 3,61 Troisième addition de la poudre d'oxyde de nicke].
1 3,60 22 1 3,60 Quatrième addition de la poudre d'oxyde de nickel 23 3,57 28 3,60 _ _ ~xemple ~
On a procédé comme dans l'essai de l'exemp~e 7, en utilisant, pour la cathode provisoire, un disque en cuivre recouvert d'un Eilm de 16 à 64 microns de nickel, appliqué par pro~ection d'une poudre de nickel dans un jet de plasma. Au demarrage de la cellule avec cette cathode provisoire, la tension d'électrolyse s'est établie à
3,50 V. On a alors procedé d'abord à un dépôt électrolytique d'une couche poreuse de platine sur le substrat. A cet effet, tout en maintenant la cellule en activité, on a procédé à trois additions 3L2~

consécutives d'une solution d'acide hexachloroplatinique, les trois additions etant reglees pour qu'il y corresponde respectivement 2, 3 et 20 mg de platine. Après formation de la couche poreuse de platine, la tension d'electrolyse est tombée à 3,28 V. On a ensuite ; ajouté au catholyta, successivement :
- deux Eractions d'une poudre d'oxyde de nickel ayant un diametre moyen de particules inférieur à 20 microns, chaque fraction étant reglee pour qu'il y corresponde une addition de l g de nickel;
- deux ractions d'une poudre d'oxyde de cobalt ayant un dlamètre moyen de particules compris entre 2 et 32 microns, chaque fraction étant réglée pour qu'il y corresponde une additlon de l g ~e cobalt.
On a consigné les conditions de l'électrolyse au tableau II
ci-dessous. On y observe qu'un premier gain sur la tension d'élec-trolyse, par rapport à sa valeur au démarrage de la cellule, a éte realisé après la formation du revête~ent en platine et qu'un second gain a encore été realisé après le dépôt d'une couche de dendrites de nickel et de cobalt résultant de l'addition des poudres de nickel et de cobalt.

7C~47 TABLEAU II

Temps ~Jours) Tension d'électrolyse (V) ~ . _ .
1 3,50 6 3,50 12 3,51 Première addition de 1 ~ solution. platinique 13 1 3,35 1 3,39 Deuxième addition de la solution platinique 16 1 3,35 1 3~35 Troisième addition de la solution platinique 21 1 3,28 Première addition de la poudre d'oxyde de nickel 26 3,25 Deuxième addition de 1 ~ poudre d'oxyde de nickel 27 I 3,19 Première addition de la poudre d'oxyde de cobalt 28 3,13 33 3,13 34 3,17 Deuxième addition de } a poudre d'oxyde de coba~-t 3,15 41 3,20 . . . -:
0n a repertorie au Tableau III ci~dessous les resultats obtenus dans chacun des essais precédents.

~Z~7~7 TABLEAU lll Essai Tension d'électrolyse Tension d'électrolyse Gain au démarrageà llissue de l'essai (n~ ) (V) (V~ (=V) l 3,65 3,43 220 2 3,63 3,38 250 3 3,70 3,46 240 4 3,67 3,58 90 3,67 3,46 210 6 3,68 3,36 320 7 3,91 3,57 340 8 3,50 3,15 350 _ . . _ _ Seconde serie d'essais (essais de comparaison) Exemple 9 Dans cet exemple, on a procédé de la manière décrite dans le brevet EP-A-35 837 cité pLus haut. A cet effet, on a monté dans la celkule une cathode constituée d'un disque plein en acier doux et on a démarré ltélectrolyse dans les mêmes conditions qu'aux essais precedents. La tension d'electrolyse s'est établie à 3,64 V. On a alors a~outé au catholyte 2 g de fer alpha. La tension d'électrolyse est restee inchangee.
Exemple 10 Dans cet essai, on a procede comme décrit dans le brevet B~-A-864 880 cité plus haut. A cee effet, on a utilise, dans la cellule, une cathode ormee d'un disque plein en cuivre et on a demarre l'eleotrolyse. La tension dlelectrolyse s'est etablie à 4 V. On a alors dispersé dans le catholyte une poudra d'oxyde de nickel en quantite réglee pour qu'il y corresponde un poids de 2 g de nickel. La poudre d'oxyde de n$ckel presentait une granulométrie caracterisée par un diamètre moyen de particules inferieur à
20 microns. E:Lle a éte dispersee dans le catholyte en deux fractions de poids égaux. Après l'addition de la poudre d'oxyde de nickel, la tension d'electrolyse est tombée à 3j80 V.

17~

Exemple 11 Dans cet essai, on a procédé comme décrit dans le brevet US-A-4 lOS 516 cite plu8 haut. A cet effet, on a utilisé, pour la cathode, un disque en acier doux et on a démarré l'électrolyse. La tension d'electrolyse s'est etablie ci environ 3,91 V. On a ensuite dispersé dans le catholyte une poudre d'oxyde de nickel en quantité
reglée pour qu'il y corresponde un poids de 2 8 de nickel~ Le diamètre moyen des grains de la poudre etait inferieur ~ 20 microns.
La poudre a ete ajoutee au catholyte en deux fractions separees, de IG poids egaux, ce qui a eu pour resultat de faire choir la tension d'electrolyse à 3,78 V.
Une comparaison des tensions d'electrolyse atteintes dans les essais des exemples 1 à 8, selon l'invention, avec celles atteintes dans les essais des exemples 9, lO et 11 fait appara~tre immediatement I5 l'interêt de l'invention.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé pour la production électrolytique d'hy-drogène, selon lequel on électrolyse un électrolyte aqueux sur une cathode ayant une surface active qui comprend un substrat en nickel et une couche de revêtement de dendrites de nickel ou de cobalt.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la couche de revêtement de dendrites de la cathode a un poids compris entre 0,002 et 5 g par dm2 du substrat.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que le substrat en nickel de la cathode est un film imperméable de nickel sur un support en un matériau conducteur de l'électricité.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la cathode comprend, entre le substrat en nickel et la couche de revêtement de dendrites, une couche intermé-diaire poreuse en un matériau conducteur de l'électricité.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la couche intermédiaire poreuse de la cathode est obtenue par projection sur le substrat, d'une poudre d'oxyde de nickel dans un jet de plasma.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la couche de revêtement de dendrites de la cathode est un dépôt électrolytique de nickel ou de cobalt réalisé
dans un électrolyte contenant des ions de nickel ou de cobalt, où la cathode est le siège d'une réduction électro-lytique de protons.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que la couche de revêtement de dendrites de la cathode est un dépôt électrolytique réalisé dans une solu-tion aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, carac-térisé en ce que la couche de revêtement de dendrites de la cathode est un dépôt électrolytique réalisé à partir d'ions de nickel ou de cobalt introduits sous la forme d'une poudre d'oxyde de nickel ou de cobalt.

9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, carac-térisé en ce que la couche de revêtement de dendrites de la cathode est un dépôt électrolytique réalisé à partir d'ions de nickel ou de cobalt introduits sous la forme d'une solution aqueuse de chlorure de nickel ou de cobalt.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il est mis en oeuvre dans une cellule pour l'élec-trolyse de saumure de chlorure de sodium.