CA1257221A - Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreuses - Google Patents
Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreusesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé et une installation d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse, en vue de réaliser une réaction électrochimique. Ce procédé est du type consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides, et à faire circuler à travers ladite électrode volumique un électrolyte liquide. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on engendre une pulsation périodique de l'électrolyte, telle que les particules du lit formant l'électrode volumique soient mises en état de fluidisation pendant une fraction du cycle de pulsation et demeurent en lit fixe pendent le restant du cycle avec inversion du sens de la vitesse de circulation. Le procédé supprime les phénomènes de colmatage tout en fournissant un excellent coefficient de transfert, sans perturber la sélectivité de la réaction électrochimique.
Description
:~257;22~
L'invention concerne un procédé e-t une instal-lation d'élec-trolyse par percolation à travers une ou des élec-trodes volumiques poreuses, en vue de réaliser une réact.ion électroch:imique. Elle s'appligue en par-ticulier à la recupération de métaux à par-tir de solu-tions inoniques diluées.
On sait réaliser depuis longtemps des réac-tions élec-trochimiques par électrolyse d'une 501u-tions circulan-t à travers un lit conducteur de par--ticules solides, polarisé négativement ou positive-ment selon la réac-tion recherchée. Ce lit fo:rme une électrode genéralement désignée par "élec-trode volu-mique poreuse", qui offre des surfaces spécifiques éle-vees et permet en particulier de trai.ter des solutions inoniques diluées, soumises à de faibles densités de cou-rant. On pourra par exemple se reporter au document an-térieur suivant qui décrit des exemples de telles élec-trolyses: brevet FR no 80.07039 publié sous le no 2,~79,273 le 2 octobre 1981 dont les inventeurs sont Germain Lacoste et Henri Olive.
Le défaut fondmental de ce type d'électrolyse réside dans le colmatage rapide du lit de particules for-mant chaque électrode poreuse volumique. Ce colmatage entraîne, d'abord, l'apparition de passages préférentiels avec des vitesses différentes de circulation qui pertur-bent l'activité, puis un blocage rapide du fonctionnement.
Dans le cas d'une réaction de réduction (par exemple ré-cupération de métaux). Ce colmatage entraine l'appari-tion de ponts solides gui se forment dans les alvéoles entre particules.
Ce défaut est accentué sur la périphérie du lit au voisinage de la ou des contre-électrodes de polarisa-tion, aux endroits où l'activité est la plus intense. Lors-qu'une membrane de sépara-tion est prévue, elle peut s'im-t~
~25~
la prégner de micro-cristaux et ~onfler jusqu'~i la rupture.
:[l est à noter que des electrolyses de ce type ont ete eE:Eectu~-~es à travers des lits de particules mis en mouvement, de -temps à autres, a:Ein de supprimer le phé-nom~ne _ _ _ ~ _ /
..
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de colmatage. TouteEois, la conduction electrique au coeurdu lit s'eEfectue alors dans de très mauvaises conditions et les densités de couran-t d'électrolyse, beaucoup plus faibles qu'en lit flxe, conduisent à des transferts de matière -très insuffisants pour rendre ce processus applicable sur le plan industriel.
Par exemple, le breve-t FR 2 020 055 décrit un procédé consis-tant à conEiner le lit de particules entre deux grilles et mentionne qu'il est poss:ible d'assurer une fluidisation par des impulsions afin de coller le lit en partie haute à vitesse de circula-tion élevée e-t de le laisser fixe en partie basse à vi-tesse plus faible. Le brevet US 3 966 571 décrit un procédé analogue où le lit de particules n'est polarisé qu'en partie haute, le déplacement vers la position basse servant au décolmatage. Toutefois, les transferts de matière sont très médiocres et demeurent très inférieurs dans ce type de procédé à ceux d'un lit équivalent fixe. Ainsi, on réalise un décolmatage du lit mais au prix d'une chute notable d'efficacité.
La présente invention se propose de fournir une solution au problème sus-évoqué du colmatage des électrodes poreuses volumiques.
L'objectif essentiel de l'invention est de supprimer les phénomènes de colmatage, tout en améliorant considérablement les transEerts de matières.
Un autre objectif est d'obtenir les effets sus-évoqués sans pertuber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée.
La présen-te invention vise un procédé
d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse, procédé dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides;
,~f~
~257~
- on Eait circuler dans le sens ascendant tl-avers lacli-te au moins une e:Lectrode volumique un electro:Lyte liquicle à une vitasse moyenne débi-tante Vo; et - on engendre une pulsation de l'electrolyte circulant à travers ladite au moins une électrode volumique, une pulsation périodique é-tant superposée à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une Eréquence -f- telles que:
a.f > ~ V~ et a.f > 4 Vo
L'invention concerne un procédé e-t une instal-lation d'élec-trolyse par percolation à travers une ou des élec-trodes volumiques poreuses, en vue de réaliser une réact.ion électroch:imique. Elle s'appligue en par-ticulier à la recupération de métaux à par-tir de solu-tions inoniques diluées.
On sait réaliser depuis longtemps des réac-tions élec-trochimiques par électrolyse d'une 501u-tions circulan-t à travers un lit conducteur de par--ticules solides, polarisé négativement ou positive-ment selon la réac-tion recherchée. Ce lit fo:rme une électrode genéralement désignée par "élec-trode volu-mique poreuse", qui offre des surfaces spécifiques éle-vees et permet en particulier de trai.ter des solutions inoniques diluées, soumises à de faibles densités de cou-rant. On pourra par exemple se reporter au document an-térieur suivant qui décrit des exemples de telles élec-trolyses: brevet FR no 80.07039 publié sous le no 2,~79,273 le 2 octobre 1981 dont les inventeurs sont Germain Lacoste et Henri Olive.
Le défaut fondmental de ce type d'électrolyse réside dans le colmatage rapide du lit de particules for-mant chaque électrode poreuse volumique. Ce colmatage entraîne, d'abord, l'apparition de passages préférentiels avec des vitesses différentes de circulation qui pertur-bent l'activité, puis un blocage rapide du fonctionnement.
Dans le cas d'une réaction de réduction (par exemple ré-cupération de métaux). Ce colmatage entraine l'appari-tion de ponts solides gui se forment dans les alvéoles entre particules.
Ce défaut est accentué sur la périphérie du lit au voisinage de la ou des contre-électrodes de polarisa-tion, aux endroits où l'activité est la plus intense. Lors-qu'une membrane de sépara-tion est prévue, elle peut s'im-t~
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la prégner de micro-cristaux et ~onfler jusqu'~i la rupture.
:[l est à noter que des electrolyses de ce type ont ete eE:Eectu~-~es à travers des lits de particules mis en mouvement, de -temps à autres, a:Ein de supprimer le phé-nom~ne _ _ _ ~ _ /
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de colmatage. TouteEois, la conduction electrique au coeurdu lit s'eEfectue alors dans de très mauvaises conditions et les densités de couran-t d'électrolyse, beaucoup plus faibles qu'en lit flxe, conduisent à des transferts de matière -très insuffisants pour rendre ce processus applicable sur le plan industriel.
Par exemple, le breve-t FR 2 020 055 décrit un procédé consis-tant à conEiner le lit de particules entre deux grilles et mentionne qu'il est poss:ible d'assurer une fluidisation par des impulsions afin de coller le lit en partie haute à vitesse de circula-tion élevée e-t de le laisser fixe en partie basse à vi-tesse plus faible. Le brevet US 3 966 571 décrit un procédé analogue où le lit de particules n'est polarisé qu'en partie haute, le déplacement vers la position basse servant au décolmatage. Toutefois, les transferts de matière sont très médiocres et demeurent très inférieurs dans ce type de procédé à ceux d'un lit équivalent fixe. Ainsi, on réalise un décolmatage du lit mais au prix d'une chute notable d'efficacité.
La présente invention se propose de fournir une solution au problème sus-évoqué du colmatage des électrodes poreuses volumiques.
L'objectif essentiel de l'invention est de supprimer les phénomènes de colmatage, tout en améliorant considérablement les transEerts de matières.
Un autre objectif est d'obtenir les effets sus-évoqués sans pertuber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée.
La présen-te invention vise un procédé
d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse, procédé dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides;
,~f~
~257~
- on Eait circuler dans le sens ascendant tl-avers lacli-te au moins une e:Lectrode volumique un electro:Lyte liquicle à une vitasse moyenne débi-tante Vo; et - on engendre une pulsation de l'electrolyte circulant à travers ladite au moins une électrode volumique, une pulsation périodique é-tant superposée à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une Eréquence -f- telles que:
a.f > ~ V~ et a.f > 4 Vo
2 ~ 2~
où Vo, a e-t f sont les valeurs arithmé-tiques respectivemen-t de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:
pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se trouvent en position basse en li-t fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
La présente invention vise aussi un procédé
d'électrolyse par percolation 'travers au moins une électrode volumique poreuse, procédé dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conduc-teur de particules solides, - on fait circuler dans le sens descendant à
travers ladite au moins une électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo; et "
- on en~endre une pulsation de l'électrolyte clrculant à -travers l'élect.rode volumlque, une pu:Lsation per:iod.ique étant superposée a la ci.rculation de l'électrolyte ayallt une ampli-tude -a- et une Eréquence -f-telles que:
a.f > IVmE ~ ~ e-t a.f ~ 4 Vo, 2~r 2Ir o~'l Vo, a e-t f sont les valeurs arithmé-tiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de par-ticules, de sorte que:
pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se -trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse ins-tantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à
un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'au-tre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soien-t mises en état de fluidisation.
Ainsi, la fluidisation périodique de chaque électrode volumique supprime les phénomènes de colmatage, en séparant et disloquant les particules qui ne peuvent plus se souder entre elles, cependant que le Eonctionnement en li-t fixe pendant le res-tant du cycle avec inversion de vitesse du flux d'électrolyte autorise une conduction électrique dans des conditions satisfaisantes à l'intérieur de l'électrode.
Les experimentations ont montré que cette inversion de vitesse au coeur du lit fixe inférieur é-tait essentielle pour obtenir de bons transferts de matière et induisait une amélioration importante et inattendue par ,. ', ,S A ~
,.9 ~a~4 rapport à un écoulement continu sans changement de direction. Ces performances peuvent être expliquées par un changement du rég:ime de l'ecoulement que susclte l'inversion de vitesse au cours de la phase de transEert effectif; dans le procédé de l'invention, l'inversion de vitesse indui-t un écoulement au coeur du lit Eixe du -type agité turbulent, alors que, dans les procédés connus, cet écoulement est du type laminaire, globalement, le régime d'ecoulement piston qui caractérise l'écoulement en lit fixe traditionnel cède la place à un régime agité continu (R.A.C.) qui tend à
homogéneiser la concentration dans le li-t et, donc, à
fournir une distribu-tion de poten-tiel uniforme, peu dépendante de l'intensité du couran-t. Ce changement de régime explique le brusque décalage des performances. Il est à noter que l'augmentation des -transferts es-t obtenue sans perturber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée.
De préférence, la vitesse débitante Vo sera en pratique généralement choisie -très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf (Vmf > 10 Vo) afin que la fluidisation ne soit due qu'à la pulsation périodique superposée à l'écoulement. L'on a intérêt à éviter que la durée des instants de fluidisation soi-t -trop importante par rappor-t à la durée de l'autxe fraction de cycle (pendant laquelle les transferts ont une intensité élevée). A cet effet, la pulsation superposée à l'écoulement est de préférence -telle que:
- dans le cas d'un écoulement ascendant:
a.f ~ 1.2 Vmf - Vo 2 ~
- dans le cas d'un écoulemen-t descendant:
a.f S 1.2 Vmf + Vo 2 ~
Ainsi, ces conditions imposent, dans chaque cycle, une durée de l'instan-t de :Eluidisa-tion -très faible par rapport à la durée de l'autre Eraction clu cycle; on peut atte:indre ai.nsi un coeEficient de t.rans:Eer-t augmenté de l'o.rdre de 300~ par rapport à celui d'un li-t ~ixe laminaire analogue. De plus, le décolmatage, quoique efEec-tué pendant de courts instants, demeure efficace, car réalisé
périodiquement à chaque cycle.
Ainsi, dans le cas où la réaction électrochimique engendre un dépôt sur les particules, celles-ci grossissent peu à peu sans per-turber le fonctionnement puisque les par-ticules sont périodiquement séparées pendan-t les instants de fluidisation. Ben entendu, la pulsa-tion est alors ajustée ou régulée pour que les particules plus grosses continuent à se fluidiser pendant la courte Eraction du cycle de pulsation.
Ainsi, dans le cas de dépots non adhérents, ceux-ci sont éliminés en continu au cours des .instants de fluidisation de sorte que l'électrode bénéficie d'une régénération continue.
Ainsi, il est .à noter que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des lits très peu conducteurs en raison de la suppression des phénomènes de croutage superficiel, provenant de l'homogénéisation permanente du lit qui amène celui-ci à travailler dans tout son volume.
De préférence, la pulsation de l'électroly-te peut etre produite par tou-t moyen approprié (pis-ton, pompe pulsante...); cette pulsation sera engendrée en pratique avec une fréquence comprise entre 0,5 et 2 hertz, ce-tte plage de fré~uence paraissant donner les meilleurs résultats.
De préférence, la pulsation sus-évoquée peut en particulier etre approximativement sinusoidale, l.a vitesse instantanée résultan-ts v(t) étant fournie à chaque cycle par .
l'expression: v(t) = Vo -~ 2 a:E~sin 2~ft.
La p.résente invent.ion vise auss:i une :installation d'el.ectrolyse, comprenant un reacteur pourvu d'une entrée et d'une sortie d'électroly-te, au moins une élec-trode volumique poreuse cons-tituée par au moins un lit conducteur de particules solides dlsposé dans le réacteu:r, au moins une contre-electrode conductrice disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre-électrode et à
c~aque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réac-teur et des moyens de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau dudit au moins un lit de particules constituant ladite au moins une électrode volumique, les moyens de mise en pulsation comprenan-t une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique actionné par des moyens d'entraînement.
De préférence, cette installation peut etre de type axial (champ électrique parallèle à la vitesse débitante) ou croisée (champ électrique non para~lèle à la vitesse débitante). Elle peut etre du -type "multi-lits"
comprenan-t plusieurs électrodes volumiques superposées et plusieurs contre-électrodes associées à celles-ci.
L'invention ayant été exposée dans sa forme générale, d'autres caractéristiques, bu-ts e-t avantages de celle-ci ressor-tiront de la description qui sui-t en référence aux dessins annexés, lesquels en présentent plusieurs exemples; sur ces dessins:
- la figure 1 est une vue schéma-tique d'une installation conforme à l'inven-tion de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est ascendante, - la figure 2 est une vue de détail en coupe de cette installation, - les figures 3 et 4 présentent des diagrammes ..~
~l25''7~
illustratifs du fonctionnement de ladite installa-tion, - la Eigure 5 est une vue schéma-tique d'une installation de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est descendante, - la figure 6 es-t une vue schématique d'une ins-tallation de type croisé, à plusieurs élec-trodes volumiques superposées.
L'installation représentee à titre cl'exemple aux figures 1 et 2 comprend une colonne d'axe vertical 1 présentant à sa base une entrée d'électrolyte lb e-t contenant un lit poreux 2 de particules sphériques conductrices, soutenu, par une grille en polyéthylène 3.
Cette grille maintenue par des brides 4 supporte une amenée de courant constituée par une spirale métallique 5 reliée à
la borne négative d'un générateur électrique. En partie haute, la colonne est équipée d'une con-tre-électrode 13 constituée par une grille en -titane platinée reliée à la borne positive du générateur élec-trique. Cette contre-électrode est positionnée assez haut au-dessus du lit pour supprimer tout risque de contac-t lorsque le lit se trouve à
l'état fluidisé.
En outre, une électrode de référence 14 (Hg/Hg2SO4/~2SO4: "E.S.S.") située au-dessus du lit poreux permet de piloter le générateur électrique dans la zone de récupération du métal déposé.
Un turbulateur 20 constitué en l'exemple par deux tiges perpendiculaires isolantes est plongé dans le lit de fa,con à engendrer, lors des fluidisations, des mises en mouvement turbulent des particules solides, favorisant l'homogénéisation du lit.
La base de la colonne 1 comporte une dérivation horizontale la dans laquelle sont logés des moyens de ~ise en pulsation. Ces moyens comprennent un piston déplaceur 6 consti-tué par une jupe déformable portée par une tête en .t, ~ ~.
~2~i7~2~
polytétraEluoroe-thylène.
La tete du piston est déplacée par une tige 6a soumise à un mouvement de va-et-vient. Ce mouvement est engendré par un excentrique 7 actionné par un moteur à
couran-t continu 8 de vitesse réglable. L'ampl:itude -a- clu mouvement du piston 6 peut être réglée en ajustant l'excentricité au moyen d'une vis 9. La transEormation du mouvemen-t rotatiE de l'excen-trique 7 en mouvement de translation est assuree par un coulisseau ].0 à roulements.
Un support 12 tsupportan-t la dériva-tion la) et un palier 11 maintiennent la -tige 6a en posi-tion horizon-tale.
Par ailleurs, la solu-tion à traiter est prélevée dans un bac 15 par une pompe à engrenage 16 pour être délivrée à vitesse constante ascendante Vo à travers un débitmètre 17 à la base lb de la colonne 1.
La solution traitée sort en tete de colonne par une sortie la en déverse et est récupérée dans un bac 18.
Selon l'application, un sys-tème de vanne 19 permet de traiter en continu ou séquentiel la solu-tion.
L'exemple ci-après décrit est mis en oeuvre dans une installation telle que ci-dessus définie.
EXEMPLE
Cet exemple est relatif à la récupération de cuivre dans une solution électrolytique d'acide sulfurique lN contenant 100 p.p.m. de cuivre sous forme de Cu SC4 (1,56 mole par litre).
Le lit est composé de billes cuivrées d'un diamètre initial de 3,7.10 3 m (surface spécifique du lit:
5p = 973 m2/m3).
L'amplitude -a- et la fréquence -f- de la pulsation ont été amenées à varier respectivement de 20.10 3 à 5.10 3 m et de 0 à 2 hertz.
La vitesse Vo a été fixée dans cet exemple à
. , .
10.10 m/s. La vitesse minimale de fluidisation Vmf des billes de cuivre concernées es-t de 390.10 3 m/s, très supërieure dans ces essais à ~o.
Lors des différents essais, ont été enregis-trées S l'intensite :~(tJ au cours du temps, l'intensité mo~enne ~-p et l'intensité à fréquence nulle Io. Le diagramme de la figure 3 donne les variations de Ip en fonction de 2 ~a.f.
Io Vo On consta-te en premier lieu que le transfer-t est amélioré pour 2~a.f. ~ 4.
Vo D'autre part, ce transfert augmen-te progressi-vement jusqu'à la zone de mise en fluidisa-tion ~. Le point A
représente la mise en fluidisation commençante où:
2~a.f = Vmf - Vo Dans ce cas Vmf ~ Vo et, quelles que soient l'amplitude -a- et la fréquence f- de la pulsa-tion, le lit reste fixé pendant au moins la moitié du cycle. En pratique, l'on se place dans la zone Z sur le palier cle la courbe de transfert, au-dessous de la droite B telle que 2~a.f/Vo = 1,2 Vmf/Vo. Dans cette zone, on obtient un très bon décolmatage, tout en ayant des fractions très courtes de mise en fluidisation par rapport aux fractions où le lit est en lit fixe.
La figure 4 illustre les variations instantanées de la vitesse v(t) au cours du temps et fait apparaltre les courts instants de fluidisation 7 et, pendan-t la fraction du cycle où le lit reste fixe, l'inversion très importante de vitesse. Cette inversion de vitesse qui apparaît à partir de 2~a.f > 1 est la condition permettant à la courbe de Vo transfert (figure 3) de croître, l'efficacité de transfer-t devenant bonne (clest~-à-dire au moins égale à l'efficacité
en lit Eixe ~-p = Io) à partir de :La valeur 2 ~a.f = ~.
Vo Cette valeur de 4 se retrouve dans toutes les expérimentations efEectuées et est un paramètre technique essentiel à prendre en considéra-tion, afin de -travailler cons-tamment dans la zone 2~a.f > 4.
Vo Par ailleurs, la Eigure 5 représen-te un autre mode de réalisation d'installation, qui se différencie du précédent par:
. l'alimentation du lit qui s'efEectue en partie haute de façon à assurer une percolation descendante (Vo dirigée vers le bas), . l'agencement des moyens de mises en pulsa-tion situés en partie haute de la colonne, . la mise en place d'une soupape 28 pour assurer éventuellement l'évacuation de gaz issus de la réaction de contre-électrode.
Si l'on travaille comme précédemment avec une vitesse Vo très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf, la condition de mise en fluidisation s'écrit (au terme Vo près): 2 ~a.f > Vmf. L'amplitude et la fréquence de la pulsation seront choisies pour satisfaire à cette condition; dans ce cas où Vmf~ Vo, cette condition implique que 2 ~ a.f > 4 Vo; de plus, on choisira l'amplitude et la fréquence de façon que 2 ~a.f~ 1,2 Vmf ~
Vo, afin que les instants de fluidisation soient très courts par rapport aux fractions du cycle où le lit est en lit fixe.
Les installations visees aux figures 1, 2 et 4 sont du type axial, pour lequel le champ électrique est parallèle à la direction de circulation de l'électrolyte.
La figure 6 représen-te une autre installation de ~2S7~2~
type radial multi-lits. En cet exemple, cette installation comprend comme la première (figures 1, 2) des rnoyens de mise en pulsa-tion situes à sa base.
Elle se di:EEérencie essentiellemant par la S presence d'un diaphragme 2.l ~colonne poreuse) dispose dans la colonne, de façon à saparer les anodes annulaires 22 constituant les contre-élec-trodes et les cathodes formees par les lits de par-ticules Cl, C2, C3, C4.
Les amenees de courant (en l'exemple négatives) sont formees par des grilles conduc-trices 23, 24, 25, 26 et 27.
, :~
où Vo, a e-t f sont les valeurs arithmé-tiques respectivemen-t de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:
pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se trouvent en position basse en li-t fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
La présente invention vise aussi un procédé
d'électrolyse par percolation 'travers au moins une électrode volumique poreuse, procédé dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conduc-teur de particules solides, - on fait circuler dans le sens descendant à
travers ladite au moins une électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo; et "
- on en~endre une pulsation de l'électrolyte clrculant à -travers l'élect.rode volumlque, une pu:Lsation per:iod.ique étant superposée a la ci.rculation de l'électrolyte ayallt une ampli-tude -a- et une Eréquence -f-telles que:
a.f > IVmE ~ ~ e-t a.f ~ 4 Vo, 2~r 2Ir o~'l Vo, a e-t f sont les valeurs arithmé-tiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de par-ticules, de sorte que:
pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se -trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse ins-tantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à
un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'au-tre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soien-t mises en état de fluidisation.
Ainsi, la fluidisation périodique de chaque électrode volumique supprime les phénomènes de colmatage, en séparant et disloquant les particules qui ne peuvent plus se souder entre elles, cependant que le Eonctionnement en li-t fixe pendant le res-tant du cycle avec inversion de vitesse du flux d'électrolyte autorise une conduction électrique dans des conditions satisfaisantes à l'intérieur de l'électrode.
Les experimentations ont montré que cette inversion de vitesse au coeur du lit fixe inférieur é-tait essentielle pour obtenir de bons transferts de matière et induisait une amélioration importante et inattendue par ,. ', ,S A ~
,.9 ~a~4 rapport à un écoulement continu sans changement de direction. Ces performances peuvent être expliquées par un changement du rég:ime de l'ecoulement que susclte l'inversion de vitesse au cours de la phase de transEert effectif; dans le procédé de l'invention, l'inversion de vitesse indui-t un écoulement au coeur du lit Eixe du -type agité turbulent, alors que, dans les procédés connus, cet écoulement est du type laminaire, globalement, le régime d'ecoulement piston qui caractérise l'écoulement en lit fixe traditionnel cède la place à un régime agité continu (R.A.C.) qui tend à
homogéneiser la concentration dans le li-t et, donc, à
fournir une distribu-tion de poten-tiel uniforme, peu dépendante de l'intensité du couran-t. Ce changement de régime explique le brusque décalage des performances. Il est à noter que l'augmentation des -transferts es-t obtenue sans perturber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée.
De préférence, la vitesse débitante Vo sera en pratique généralement choisie -très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf (Vmf > 10 Vo) afin que la fluidisation ne soit due qu'à la pulsation périodique superposée à l'écoulement. L'on a intérêt à éviter que la durée des instants de fluidisation soi-t -trop importante par rappor-t à la durée de l'autxe fraction de cycle (pendant laquelle les transferts ont une intensité élevée). A cet effet, la pulsation superposée à l'écoulement est de préférence -telle que:
- dans le cas d'un écoulement ascendant:
a.f ~ 1.2 Vmf - Vo 2 ~
- dans le cas d'un écoulemen-t descendant:
a.f S 1.2 Vmf + Vo 2 ~
Ainsi, ces conditions imposent, dans chaque cycle, une durée de l'instan-t de :Eluidisa-tion -très faible par rapport à la durée de l'autre Eraction clu cycle; on peut atte:indre ai.nsi un coeEficient de t.rans:Eer-t augmenté de l'o.rdre de 300~ par rapport à celui d'un li-t ~ixe laminaire analogue. De plus, le décolmatage, quoique efEec-tué pendant de courts instants, demeure efficace, car réalisé
périodiquement à chaque cycle.
Ainsi, dans le cas où la réaction électrochimique engendre un dépôt sur les particules, celles-ci grossissent peu à peu sans per-turber le fonctionnement puisque les par-ticules sont périodiquement séparées pendan-t les instants de fluidisation. Ben entendu, la pulsa-tion est alors ajustée ou régulée pour que les particules plus grosses continuent à se fluidiser pendant la courte Eraction du cycle de pulsation.
Ainsi, dans le cas de dépots non adhérents, ceux-ci sont éliminés en continu au cours des .instants de fluidisation de sorte que l'électrode bénéficie d'une régénération continue.
Ainsi, il est .à noter que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des lits très peu conducteurs en raison de la suppression des phénomènes de croutage superficiel, provenant de l'homogénéisation permanente du lit qui amène celui-ci à travailler dans tout son volume.
De préférence, la pulsation de l'électroly-te peut etre produite par tou-t moyen approprié (pis-ton, pompe pulsante...); cette pulsation sera engendrée en pratique avec une fréquence comprise entre 0,5 et 2 hertz, ce-tte plage de fré~uence paraissant donner les meilleurs résultats.
De préférence, la pulsation sus-évoquée peut en particulier etre approximativement sinusoidale, l.a vitesse instantanée résultan-ts v(t) étant fournie à chaque cycle par .
l'expression: v(t) = Vo -~ 2 a:E~sin 2~ft.
La p.résente invent.ion vise auss:i une :installation d'el.ectrolyse, comprenant un reacteur pourvu d'une entrée et d'une sortie d'électroly-te, au moins une élec-trode volumique poreuse cons-tituée par au moins un lit conducteur de particules solides dlsposé dans le réacteu:r, au moins une contre-electrode conductrice disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre-électrode et à
c~aque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réac-teur et des moyens de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau dudit au moins un lit de particules constituant ladite au moins une électrode volumique, les moyens de mise en pulsation comprenan-t une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique actionné par des moyens d'entraînement.
De préférence, cette installation peut etre de type axial (champ électrique parallèle à la vitesse débitante) ou croisée (champ électrique non para~lèle à la vitesse débitante). Elle peut etre du -type "multi-lits"
comprenan-t plusieurs électrodes volumiques superposées et plusieurs contre-électrodes associées à celles-ci.
L'invention ayant été exposée dans sa forme générale, d'autres caractéristiques, bu-ts e-t avantages de celle-ci ressor-tiront de la description qui sui-t en référence aux dessins annexés, lesquels en présentent plusieurs exemples; sur ces dessins:
- la figure 1 est une vue schéma-tique d'une installation conforme à l'inven-tion de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est ascendante, - la figure 2 est une vue de détail en coupe de cette installation, - les figures 3 et 4 présentent des diagrammes ..~
~l25''7~
illustratifs du fonctionnement de ladite installa-tion, - la Eigure 5 est une vue schéma-tique d'une installation de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est descendante, - la figure 6 es-t une vue schématique d'une ins-tallation de type croisé, à plusieurs élec-trodes volumiques superposées.
L'installation représentee à titre cl'exemple aux figures 1 et 2 comprend une colonne d'axe vertical 1 présentant à sa base une entrée d'électrolyte lb e-t contenant un lit poreux 2 de particules sphériques conductrices, soutenu, par une grille en polyéthylène 3.
Cette grille maintenue par des brides 4 supporte une amenée de courant constituée par une spirale métallique 5 reliée à
la borne négative d'un générateur électrique. En partie haute, la colonne est équipée d'une con-tre-électrode 13 constituée par une grille en -titane platinée reliée à la borne positive du générateur élec-trique. Cette contre-électrode est positionnée assez haut au-dessus du lit pour supprimer tout risque de contac-t lorsque le lit se trouve à
l'état fluidisé.
En outre, une électrode de référence 14 (Hg/Hg2SO4/~2SO4: "E.S.S.") située au-dessus du lit poreux permet de piloter le générateur électrique dans la zone de récupération du métal déposé.
Un turbulateur 20 constitué en l'exemple par deux tiges perpendiculaires isolantes est plongé dans le lit de fa,con à engendrer, lors des fluidisations, des mises en mouvement turbulent des particules solides, favorisant l'homogénéisation du lit.
La base de la colonne 1 comporte une dérivation horizontale la dans laquelle sont logés des moyens de ~ise en pulsation. Ces moyens comprennent un piston déplaceur 6 consti-tué par une jupe déformable portée par une tête en .t, ~ ~.
~2~i7~2~
polytétraEluoroe-thylène.
La tete du piston est déplacée par une tige 6a soumise à un mouvement de va-et-vient. Ce mouvement est engendré par un excentrique 7 actionné par un moteur à
couran-t continu 8 de vitesse réglable. L'ampl:itude -a- clu mouvement du piston 6 peut être réglée en ajustant l'excentricité au moyen d'une vis 9. La transEormation du mouvemen-t rotatiE de l'excen-trique 7 en mouvement de translation est assuree par un coulisseau ].0 à roulements.
Un support 12 tsupportan-t la dériva-tion la) et un palier 11 maintiennent la -tige 6a en posi-tion horizon-tale.
Par ailleurs, la solu-tion à traiter est prélevée dans un bac 15 par une pompe à engrenage 16 pour être délivrée à vitesse constante ascendante Vo à travers un débitmètre 17 à la base lb de la colonne 1.
La solution traitée sort en tete de colonne par une sortie la en déverse et est récupérée dans un bac 18.
Selon l'application, un sys-tème de vanne 19 permet de traiter en continu ou séquentiel la solu-tion.
L'exemple ci-après décrit est mis en oeuvre dans une installation telle que ci-dessus définie.
EXEMPLE
Cet exemple est relatif à la récupération de cuivre dans une solution électrolytique d'acide sulfurique lN contenant 100 p.p.m. de cuivre sous forme de Cu SC4 (1,56 mole par litre).
Le lit est composé de billes cuivrées d'un diamètre initial de 3,7.10 3 m (surface spécifique du lit:
5p = 973 m2/m3).
L'amplitude -a- et la fréquence -f- de la pulsation ont été amenées à varier respectivement de 20.10 3 à 5.10 3 m et de 0 à 2 hertz.
La vitesse Vo a été fixée dans cet exemple à
. , .
10.10 m/s. La vitesse minimale de fluidisation Vmf des billes de cuivre concernées es-t de 390.10 3 m/s, très supërieure dans ces essais à ~o.
Lors des différents essais, ont été enregis-trées S l'intensite :~(tJ au cours du temps, l'intensité mo~enne ~-p et l'intensité à fréquence nulle Io. Le diagramme de la figure 3 donne les variations de Ip en fonction de 2 ~a.f.
Io Vo On consta-te en premier lieu que le transfer-t est amélioré pour 2~a.f. ~ 4.
Vo D'autre part, ce transfert augmen-te progressi-vement jusqu'à la zone de mise en fluidisa-tion ~. Le point A
représente la mise en fluidisation commençante où:
2~a.f = Vmf - Vo Dans ce cas Vmf ~ Vo et, quelles que soient l'amplitude -a- et la fréquence f- de la pulsa-tion, le lit reste fixé pendant au moins la moitié du cycle. En pratique, l'on se place dans la zone Z sur le palier cle la courbe de transfert, au-dessous de la droite B telle que 2~a.f/Vo = 1,2 Vmf/Vo. Dans cette zone, on obtient un très bon décolmatage, tout en ayant des fractions très courtes de mise en fluidisation par rapport aux fractions où le lit est en lit fixe.
La figure 4 illustre les variations instantanées de la vitesse v(t) au cours du temps et fait apparaltre les courts instants de fluidisation 7 et, pendan-t la fraction du cycle où le lit reste fixe, l'inversion très importante de vitesse. Cette inversion de vitesse qui apparaît à partir de 2~a.f > 1 est la condition permettant à la courbe de Vo transfert (figure 3) de croître, l'efficacité de transfer-t devenant bonne (clest~-à-dire au moins égale à l'efficacité
en lit Eixe ~-p = Io) à partir de :La valeur 2 ~a.f = ~.
Vo Cette valeur de 4 se retrouve dans toutes les expérimentations efEectuées et est un paramètre technique essentiel à prendre en considéra-tion, afin de -travailler cons-tamment dans la zone 2~a.f > 4.
Vo Par ailleurs, la Eigure 5 représen-te un autre mode de réalisation d'installation, qui se différencie du précédent par:
. l'alimentation du lit qui s'efEectue en partie haute de façon à assurer une percolation descendante (Vo dirigée vers le bas), . l'agencement des moyens de mises en pulsa-tion situés en partie haute de la colonne, . la mise en place d'une soupape 28 pour assurer éventuellement l'évacuation de gaz issus de la réaction de contre-électrode.
Si l'on travaille comme précédemment avec une vitesse Vo très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf, la condition de mise en fluidisation s'écrit (au terme Vo près): 2 ~a.f > Vmf. L'amplitude et la fréquence de la pulsation seront choisies pour satisfaire à cette condition; dans ce cas où Vmf~ Vo, cette condition implique que 2 ~ a.f > 4 Vo; de plus, on choisira l'amplitude et la fréquence de façon que 2 ~a.f~ 1,2 Vmf ~
Vo, afin que les instants de fluidisation soient très courts par rapport aux fractions du cycle où le lit est en lit fixe.
Les installations visees aux figures 1, 2 et 4 sont du type axial, pour lequel le champ électrique est parallèle à la direction de circulation de l'électrolyte.
La figure 6 représen-te une autre installation de ~2S7~2~
type radial multi-lits. En cet exemple, cette installation comprend comme la première (figures 1, 2) des rnoyens de mise en pulsa-tion situes à sa base.
Elle se di:EEérencie essentiellemant par la S presence d'un diaphragme 2.l ~colonne poreuse) dispose dans la colonne, de façon à saparer les anodes annulaires 22 constituant les contre-élec-trodes et les cathodes formees par les lits de par-ticules Cl, C2, C3, C4.
Les amenees de courant (en l'exemple négatives) sont formees par des grilles conduc-trices 23, 24, 25, 26 et 27.
, :~
Claims (14)
1. Procédé d'électrolyse par percolation à
travers au moins une électrode volumique poreuse, procédé
dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides;
- on fait circuler dans le sens ascendant à
travers ladite au moins une électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo; et - on engendre une pulsation de l'électrolyte circulant à travers ladite au moins une électrode volumique, une pulsation périodique étant superposée à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que:
a.f > et a.f ? 4 où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante de amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:
pendant une fraction d'un cycle correspon-dant à une période de ladite pulsation, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
travers au moins une électrode volumique poreuse, procédé
dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides;
- on fait circuler dans le sens ascendant à
travers ladite au moins une électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo; et - on engendre une pulsation de l'électrolyte circulant à travers ladite au moins une électrode volumique, une pulsation périodique étant superposée à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que:
a.f > et a.f ? 4 où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante de amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:
pendant une fraction d'un cycle correspon-dant à une période de ladite pulsation, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
2. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, dans lequel la vitesse Vmf est grande devant la vitesse Vo, la pulsation étant engendrée de sorte que:
a.f ? de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.
a.f ? de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.
3. Procédé d'électrolyse par percolation à
travers au moins une électrode volumique poreuse procédé
dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides;
- on fait circuler dans le sens ascendant à
travers ladite au moins une électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo; et - on engendre une pulsation de l'électrolyte circulant à travers ladite au moins une électrode volumique, une pulsation périodique étant superposée à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que:
a.f > et a.f > 4 où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:
pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
travers au moins une électrode volumique poreuse procédé
dans lequel:
- on polarise électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides;
- on fait circuler dans le sens ascendant à
travers ladite au moins une électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo; et - on engendre une pulsation de l'électrolyte circulant à travers ladite au moins une électrode volumique, une pulsation périodique étant superposée à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude -a- et une fréquence -f- telles que:
a.f > et a.f > 4 où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:
pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant ladite au moins une électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent; et que pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.
4. Procédé d'électrolyse selon la revendication 3, dans lequel la vitesse Vmf est grande devant la vitesse Vo, la pulsation étant engendrée de sorte que:
a.f ? de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.
a.f ? de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.
5. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, dans lequel on engendre une pulsation approximativement sinusoïdale.
6. Procédé d'électrolyse selon la revendication 3, dans lequel on engendre une pulsation approximativement sinusoïdale.
7. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, 2 ou 5, dans lequel on engendre une pulsation de l'électrolyte, dont la fréquence -f- est comprise entre 0,5 et 2 hertz.
8. Procédé d'électrolyse selon la revendication 3, 4 ou 6, dans lequel on engendre une pulsation de l'électrolyte, dont la fréquence -f- est comprise entre 0,5 et 2 hertz.
9. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1 ou 3, appliqué à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées.
10. Installation d'électrolyse comprenant un réacteur pourvu d'une entrée et d'une sortie d'électrolyte, au moins une électrode volumique poreuse constituée par au moins un lit conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au moins une contre-électrode conductrice disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre-électrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur et des moyens de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau dudit au moins un lit de particules constituant ladite au moins une électrode volumique, les moyens de mise en pulsation comprenant une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique actionné par des moyens d'entraînement.
11. Installation d'électrolyse selon la revendication 10, dans laquelle l'organe de déplacement périodique est associé à un excentrique permettant d'ajuster l'amplitude -a- de son mouvement, les moyens d'entraînement étant du type à vitesse réglable.
12. Instalation d'électrolyse selon la revendica-tion 10, dans laquelle le lit de particules constituant chaque électrode volumique est équipé d'un turbulateur adapté pour engendrer des turbulences dans ledit au moins un lit en cours de fluidisation.
13. Instalation d'électrolyse selon la revendica-tion 11, dans laquelle le lit de particules constituant chaque électrode volumique est équipé d'un turbulateur adapté pour engendrer des turbulences dans ledit au moins un lit en cours de fluidisation.
14. Installation d'électrolyse selon la revendi-cation 10, 11 ou 12, comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées et plusieurs contre-électrodes associées à celles-ci.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8608331A FR2599758B1 (fr) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreuses |
| FR8608331 | 1986-06-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1257221A true CA1257221A (fr) | 1989-07-11 |
Family
ID=9336164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000538969A Expired CA1257221A (fr) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreuses |
Country Status (8)
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