CA1304199C

CA1304199C - Brai liant pour electrode et son procede de fabrication

Info

Publication number: CA1304199C
Application number: CA000562237A
Authority: CA
Inventors: Denis Cottinet; Jean L. Saint Romain; Pierre Couderc; Serge Buche
Original assignee: Norsolor SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2009-06-30
Also published as: US5120424A; FR2612935A1; EP0286499A1; ES2016675B3; WO1988007571A1; DE3860473D1; ZA881882B; EP0286499B1; GR3000922T3; BR8807335A; JPH02502650A; AU607760B2; NZ223941A; AU1542188A; ATE55776T1; FR2612935B1

Abstract

BRAI LIANT POUR ELECTRODE ET SON PROCEDE DE FABRICATION Ce brai liant pour électrode, possédant un point de ramollissement C.I.A. compris entre 80.degree.C et 150.degree.C, une teneur en substances insolubles dans la quinoléine supérieure ou égale à 4% en poids, une teneur en résines .alpha.+.beta. comprise entre 28 et 40% en poids, et une teneur en carbone fixe déterminée selon la norme ISO 6998, au moins égale à 51% en poids, est caractérisé par un domaine de transition vitreuse .DELTA.Tg, déterminé par analyse calorimétrique différentielle, au plus égal à 50.degree.C. Pour le fabriquer, on soumet un brai présentant une teneur en substances insolubles dans la quinoléine inférieure à 4% en poids a un traitement par ondes ayant une fréquence comprise entre 0,9 et 300 GHz. Ce traitement permet d'augmenter la teneur en carbone du brai, tout en lui conservant une bonne affinité envers le coke et tout en diminuant significativement son domaine de transition vitreuse.

Description

~30~ 9 ER~I ~LL~ ~OU~ ~ DE FA~ Q~_ La pr~sente lnventlon concerne les brais, en partlculler les brals de goudrons de houille, sans toutefols etre limit~e h ces derniers.
Les brais de ~oudrons de houllle sont constitués par le concentrat de l~ distlllhtlon des goudrons de houllle. Les br~ls sont des ~langes co~plexes :
1) de molécules polyaro~atlques, ~entuellement porteuses de courtes chaines ~llph~tlques ;

2) de ~olécules polaires ~ c~ract~re sclde ou baslque <ph~nols, ~aphtols, carbAzole, bases pyridlnlques, etc.> ;

3> éventuellement, de pArticules insolubles en 6uspension <partlcules de type noir de c~rbone, cé~osphères ou p~rtlcules de coke polluées plus ou molns par des lmpuret~s ~n~rale6>.
On car~ct~rlse les brais et les ~oudrons p~r leur t~ux de substances ln~olubles dans les diff~rents solvants ;
ainsi, 11 est d'usage de considérer les trois fractlons sulvantes :
1) les r~sines a, constltuées p~r la fractlon insoluble dans la qulnol~lne ;
2) les r~slnes ~, constitu~es par la fr ctlon lnsoluble dans le toluène et soluble d~ns la quinol~lne ; et, 3) les réslnes ~, constltu~es p~r la fr~ctlon soluble dans le toluène.
On peut ~lors d1stlnguer les goudrons servant ~ la prépar~tlo~ de brals selon leur teneur en réslnes ~ i on appeller~ goudro~s ~-b~s ~)~, les goudrons ren~ermant ins de 2'J, en poids de réslnes a.
La dlstlll~tlon des goudrons de houille permet d'obtenlr, eu des quantités senslblement ég~les, d'une part, des huiles ~benz~ne, tolu~ne, xylène, les produits correspond~nts ph~nollques et m~thylés, ~aphtal~ne, huiles moyennes, ~nthr~cène, chrys~ne, etc.>, et, d'~utre pArt, le concentrat ou br~i.

~

1~04199 P~rml les ~ppllc~tlons des br~ls, on peut mentlonner not~mment leur utllls~tlon en tant que ll~nts d~ns l~ f~brlc~tlon des électrodes de c~rbone ou de grap~lte, lesquelles sont utlllsées pour l~ productlon d'~lumlnlum et de metaux ferreux ou non ferreux.
Les br~is sont c~ractérlsés par dlfférentes donnees ~n~lytlques, dont l~ connnlssance permet d'apprécler leur v~leur d'us~e pour l'appllc~tlon cholsle ; on donnera cl-~près une déflnltlon des dlfférentes c~r~ctérlstlques des br~ls qul seront évoquées d~ns le présent mémalre descrlptlf:
- le polnt de r~olllssement C.I.A. <Cube In ~lr), exprlmé en C, gr~ndeur determlnée selon l~ nor ASTM D 3104-77 ;
- l~ teneur en r~slnes a et l~ teneur en réslnes a+~ (ou frnctlon lnsoluble d~n~ le tolu~ne) (exprl~es en '~ en polds> obtenues p~r les modes opératolres lndlqués d~ns les nor~es respectlvement IS0 6791 et IS0 6376 ;
- l~ teneur en c~rbone flxe <exprlmee en % en polds), qul tr~dult le rendement en coke ou le pouvolr en c~rbone du br~l, cette teneur ét~nt calculée selon l~ norme IS0 699B ;
- l'~fflnlt~ bral-coke mesurée selon le test de-pénétr~-tlon décrlt p~r P. Couderc, P. ~yvern~t et G.L.
Lem~rch~nd d~nQ l~ revue EUEL, 1986, Vol. 65, 2, 2Bl-287 ; ce test permet de c~r~ctérlser les proprléte~ de penétr~tlon et d'ecoulement des br~ls dans un llt de coke (ecoulement r~plde ou ret~rdé ;
penétr~tlon complete ou lncomplete>. Les courbes d'~coule~ent obtenues permettent d'obteLlr deux tempér~tures c~r~cterlstlques :
~ ~2 : temper~ture fln~le de penétr~tlon - Tl : tempér~ture obtenue p~r extr~pol~tlon du début de l~ courbe d'~coulement ;
- l~ mesure, p~r ~n~lyse c~lorlmétrlque dlfférentlelle <effectuée dans les condltlons sulv~ntes un ~30~ 9 .
~ch~ntillon de 20 mg de br~i est port~ ~ 140 C, puls refro.dl en 3 mlnutes Jusqu'~ -lOO C, puls réch~uffe 1~ vltesse de 30-C par mlnute~,de l~ temp~rature et du dom~lne de tr~nsltion vitreuse : Tg et ~g.
Un bral-llant ~u~é satlsf~isant pour l~ fabric~-tion d'une électrode de c~rbone ou de ~raphlte, respecte ~énéralement les spéclflcatlons sulYantes :
- un point de r~mDlllsseme~t C.I.A. de l'ordre de 100 a 130'C i - u~e teneur en r~sines ~ de l'ordre de 8 ~ 15% en poids;
- une teneur en réslnes a + B de l'ordre de 28 ~ 35% en poids ;
- une teneur en c~rbone flxe de l'ordre de 54 ~ 62% en poids ; et - une bon~e afflnlté bral-coke <écoulem~nt rapide ou peu retardé, p~n~tratlon complète).
Lorsque l'on part d'un goudron conten~nt plus de

4'~ de résines , on obtle~t, par simple dlstlllation, des brals r~pond~nt ~ ces sp~cif~c~tions. P~r an~lyse ther~lque dlfférentielle, on constate que ces br~ls ont touJours un domaine de tr~n~ltlon vltreuse ~T~ de 1'ordre de 55 C.
En revanche, lorsque l'on distllle un ~oudron ~bas a~, on obtlent, pour le m~me polnt de r~mollissement, un brai dont la teneur en r~sines a est ~u plus ~gale ~ 5%
en poids, la teneur en réslnes + B est de l'ordre de 25h en polds, et l~ teneur en carbone flxe est lnférleure ~ 54X
en polds. Ce bral, blen qu'~yant une bonne ~ffinlt~ envers le co~e, est co~-cldéré co~ trop p~uvre en carbone. Pour p~lller ~ cette déflcience, 11 est posslble de r~allser un tr~itement thermique ~ des tempér~tures supérleures ~ 350-C.
Dans ces condition~, les br~ls obtenus pr~sentent des teneurs en c~rbone flxe et en réslnes ~ + B acceptables. En rev~nche,leur affinlté e~vers le coke est difflcllement contrôlable. De plus, o~ note une nette au~mentation du domaln~ de transltion vltreu e ~Tg.

13044~99 Par allleurs, l'expérlence ntre que de tels traltements, lorsqu'lls sont effectu~s dans des condltlons industrlelles, s'~ccompagnent de phénomènes de cokéfactlon et craquages llés ~ l'exlstence de gradlents thermiques au volslna~e de la parol du four.
La pr~sente lnventlon est basée sur la consta-tatlon que la quallte d'un bral llant pour électrode peut être encore a~éllorée lorsqu'll présente en outre un domalne de transltlon vltreuse ~T~ nettement plus restrelnt que ceux connus Jusqu'alors. Comme on vlent d~ l'lndlquer, aucun procédé de f~brlcntlon ne permettait toutefols d'attelndre ce résultat ~usqu'~ présent.
La Soclété déposante a malntenant découvert qu'll est possible de réaliser une matur~tlon du bral ~u moyen d'un trnltement par ondes h~ute fréquence. Ce tr~ltement permet d'aug~enter la teneur en carbone flxe du bral, tout en lul conservant une bonne afflnlté envers le coke et tout en dlminuant slgnlflcatlvement son domalne de transltlon vltreuse.
La présente lnventlon a donc d'Dbord pour obJet un brai llant pour électrode, possédant :
- un polnt de ramolllssement C.I.A. comprls entre 80-C et 150~C, - une teneur en substances lnsolubles dans la qulnolélne supérleure ou é~le ~ 4X en polds, - une teneur en réslnes a~ comprlse entre 28 et 40~ en polds, et - une teneur en carbone flxe, d~terminée selon l~ norme IS0 6998, au molns e~ale ~ 51'S en polds, caract~rlsé en ce que son do~alne de tr~nsltlon vltreuse ~Tg, détermlné par analyse calorlmétrlque dlfférentlelle, est inférieur ou é~ 50-C.
De m~nlere plus partlcull~rement préf~r~e, le bral selon 1'lnventlon possède un domalne ~Tg lnférleur ou égal à
40-C.

1304~99 Outre les c~ractérlstlques précltées, le bral selon l'lnventlon pourra av~ntageusement posséder l'une ou l'autre des proprletés d'ecoulement sulvantes, détermlnées selon la test de pénétratlon pr~clté (en utlllsant une granulométrle moyenne du llt de coke de 120 ~m environ et une vltesse de chauffe dè 20-C par heure) :
- un retard ~ l'écoulement ~2- Tl AU plus ég~l A 15-C ;
- une température finale de pénétration T2 ~u plus ~gale ~ 180-C.
La presente lnventlon a égale~ent pour ob~et un procédé de f~brlcatlon d'un br~l tel que d~flnl cl-dessus, procédé sulv~nt lequel on soumet un br~i présentant une teneur en substances lnsolubles dans 1~ qulnolélne lnférleure ~ 4X en polds envlron ~ un traltement par ondes ~yant une fréquence comprise entre 0,9 et 300 GHz.
Le tr~ltement par ondes h~ute fréquence conslste a convertlr de l'énergle électrlque en ch~leur dans des matérlaux dlélectrlques ~lsolants~ conten~nt des mol~cules polalres. Les molécules polalres, soumlses au champ électromagnétlque, s'elolgnent ou se r~pprochent-vlole~ent, provoqu~nt par colllslon un dé~gagement de chaleur.
De manlère ~vAntaseuse, on utlllse une fréquence classlque de 2,45 GHz envlron.
Co~formément ~ la présente lnventlon, on effectue le traltement en prlnclpe ~ la pre6slon ~tmosphérlque ;
cependAnt, on peut sans lnconvénlent opérer sous une presslon pouvant ~ller Jusqu'~ 20 bars.
La température ~ laquelle on effectue le tralte-ment est contrôlée par 1~ quantlté d'énergle électrlque fournle AU système (magnétron>. Elle est, de préférence, comprlse entre 350 et 450-C, en pnrticuller entre 380 et 420-C.
L~ durée du tr~lte~ent est, de pr~férence, comprlse entre 1 et 1200 mlnutes. Elle est d'autant plus courte que 1~ température est plus élevée.

~.304199 De plus, après le traitement selon l'invention, on pourra procéder, comme on le fait d'habitude, à une distillation complémentaire, par exemple sous pression réduite, pour atteindre le point de ramollissement C.I.A. désiré.
Par ailleurs, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
Un avantage important du procédé selon l'invention, par rapport aux procédés traditionnels par chauffage électrique, réside dans une diminution importante de la durée de traitement, permettant une augmentation de la productivité. De plus, ce mode de chauffage permet d'éviter les phénomènes de cokéfaction et de craquage évoqués plus haut. On peut donc sans inconvénient travailler avec des températures plus élevées et des durées plus courtes.
La présente invention a également pour objet une électrode contenant un brai liant tel que défini ci-dessus ou obtenu par un procédé de fabrication tel que défini ci-dessus.
Dans les exemples qui suivent, on a comparé
le traitement thermique de maturation de brai en continu, d'une part, par un chauffage classique dans un four électrique par effet Joule, et, d'autre part, par un traitement au moyen d'ondes haute fréquence selon l'invention, dans un four à
micro-ondes.

1304~99 ~6a-EXAMPLES 1 et 2 (COMPARATIFS) TRAITEMENT THERMIQUE DU BRAI DANS UN FOUR ELECTRIQUE

a) Principe On préchauffe le brai jusqu'à une température de l'ordre de 200C dans un fondoir, avant de l'acheminer vers un four tubulaire chauffé
électriquement, fonctionnant en continu.

b) Descriptif de l'appare lage Le fondoir utilisé consiste en un réacteur fermé, d'une capacité de 130 litres, muni d'une agitation mécanique, et chauffé extérieurement avec régulation, par des résistances électriques placées dans une enveloppe en acier et pouvant délivrer une puissance totale de 30 kW. L'enveloppe en acier constitue un "réservoir à calories" et _ ~304~99 permet d'~vacuer les cAlorles en exc~s par lnJectlon d'alr comprlm~,-si on le Juge n~cessalre. Le brPl peut nln 1 ~tre chauff~ rapide~ent ~usqu~ la te~pérature déslrée, tout en ~vltant les polnts de surch~uffe.
Le bral alnsl préchAuff~ d~ns le fondolr, dont la viscoslté est de l'ordre de 50 centlpol es, est ensulte véhlcul~ vers le four en contlnu ~r~ce ~ une pompe ~
en~ren~es. Celle-ci est constltuée d'un corps en acler lnoxydable, ~unl d'une double enveloppe de pr~ch~uff~e ;
elle per~et d~v~lr des d~blts de 1'ordre de 2 ~ 20 litres par heure. La double enveloppe et tou~ les tubes véhlculAnt le bral sont r~ch~uff~s gr~ce ~ un b~ln d'hulle, ~ une temp~r~ture de l'ordre de 200-C.
Le four tubulalre est en ~cler lnoxydable et 11 présente une cApaclt~ de 4 litres. Il est chAuff~ au moyen de reslstances ~lec~riques, d~ rant une pulssance totale de 4 ~ et pl~cé égale~nt dans une double enveloppe en acler ~ysnt la ~e onctlon que celle équlpnnt le fondolr.
Le malntlen de l temp~r~ture de ~aturstlon d~ns le four est ~ssuré p~r r~u~ation. ~u-dessus du four, est plac~e une tete de colonne en pyrex qul perDet de condenser les prodults volatlls afln d'en limiter la perte, de tels produits Jou~nt un rôle lmportant dans la r~ctlon-de polycondens~tion.
Le bral sortant du four ~ la tempér~ture de ~aturatlon est refroldi par le ~me baln d'hulle ~ouant le role d' ~changeur. Des v~nes de fond de cuve et de vidange sont placées d ns le syst~me, ~ dlff~rents endroits, et permettent l'~v~cu~tlon r~plde du br?i e~ fln de r~actlan ou ~ tout ~o~ent. Le bral est ensulte recuellll e~ pes~ en contlnu.
c> Co~ditlLu~; d~ l~ m~tura~lQ~
~vec le dlsposltif pr~cit~, o~ ~ pu op~rer ~ une temp~rature ~ nt ~usqu~ environ 405-C. Toutefois, 11 est tr~s difflcile de dépasser cette temp~rature, en r~lson du dep~rt tr~s lmportant, ~ la presslon Atmosphérlque, de .. ..

13~)4199 B
prodults vol~tlls lors de la mntur~tlon, de tels dép~rts ét~nt favorl~es par des ré~ctlons de craquage dues ~ des effets thermiques ~u volslnage de l~ p~rol~ En effet, on observe une dlfference de tempér~ture entre l~ p~roi et le coeur du four qul est de l'ordre de 20 C, ~ l~ température de tralte~ent précltee; pour un déblt de l'ordre de 2,7 lltres par heure.
Selon l'exe~ple 1, on soumet ~ traltement thermlque, dan~ les condltlons décrltes cl-dessus, ~
temp~r~ture de 405-C et pendant i75 ~inutes, un br~l de ~oudrons de houllle possed~nt un polnt de r~molllssement C.I.A. de 84,7-C, une teneur ei subst~nces lnsolubles d~ns l~ qulnolelne ~reslnes a) égale ~ 3,3Z en polds, une teneur en réslnes a ~ ~ egale a 24,1X en polds et une teneur en carbone flxe ég~le ~ 48,0Z en polds. Le br~ nt obtenu l'lssue de ce tralte~ent possède les car~cterlstlques lndlquees ~u t~bleau cl-après.
Selon l'exe~ple 2, on sou~et le br~l llant obtenu à l'exemple 1 ~ une dlstlll~tlon ecl~lr sous une presslon de 0,145 bar de ~nlère ~ éllmlner 4,5~ de l'hulle qu'll contlent. Le bral llant obtenu ~ l'lssue de cette dlstlll~tlon poss~de les c~ractérlstlques lndlquées au t~ble~u cl-~pr~s.

` 25 ~
TR~ITE~E~T T~ERXIQUE DU BR~I D~S U~ FOUR ~ ~ICRO-O~DES
) De5C~ de 1 ~eL~
On utlll~o l'apparelllage décrlt précédemment, en re~plaçant le four olectrlque par un appllcateur de mdcro-ondes. C dernler st constltué par hult tronçons de ~ulde mplles et d~cal~s los uns par r~pport ~ux autres de 90 .
Ch~cun de cos tronçons est rellé ~ un ma~nétron pouv~nt déblter 800 ~, m~ls volont~lre~ent llmlté a 400 V pour proté~er le magnetron contre une mauvalse ad~ptatlon. Ces m~nétrons fonctlonnent ~ la fréquence de 2,45 GHz.
, ,, _,, ., . . ., ~, _ ,0, .. . . .

~304199 . - g L'empll~ge de guldes d'onde est tr~verse p~r un re~cteur en qu~rtz, d'une c~p~cité utlle de ioooc~, d~ns lequel clrcule le bral llqulde Une g~lne en qu~rtz plonte d~ns le ré~cteur et permet, lorsque les m~gnétrons ne sont p~s en servlce, de ~esur-r la temper~ture ~u seln du llqulde A 1 sortle du réacteur, un thermocouple permet la régulation en tempér~ture b) ~
Contr~lre~ent ~u tr~ltement thermlque d~ns un four électrlque, ie tr~lt-ment effectué d~ns 1~pp~relll~ge décrlt cl-dessus per~et - de tr~lter des br~ls, ~vec un déblt de 2,7 l/h, ~ toute tempér~ture ~ nt Ju~qu'~ 450 C ;
- de supprl~er 1~ pbrlode de préch~uff~ge ;
- de r~mener 1~ puls6~nce utlle ~ 2,7-k~ ~u lleu de 3,2 k~
Selon l'exemple 3, on sou et ~u tr~ltement p~r ondes h~utes fréquenc-s, d~ns les condltlons d~crltes cl-dessus, 1~ temper~ture d- 415 C et pend~nt 45 mlnutes, le me~e br~l de goudrons de houllle que celul decrlt ~ l'exemple 1 Le br~ nt obtenu ~ l'lssue de ce tr~ltement possède les c~ractérlstlques lndlqu~ees ~u table~u cl-~pres Selon les x pl-s 4 et 5, on sou~et le ~r~ nt obtenu ~ 1'exe~ple 3 ~ une dlstlll~tlon écl~lr sous une pr-s~lon de 0,145 b~r, de ~nlère ~ éll~lner respectlvement 4,5~ en polds <-xe~pl- 4) t 1,3~ n polds ~exemple 5) de l'hull- qu'll contl-nt Les brAls ll~nts obtenus ~ l'lssue de ces dlstlll~tlons possèdent les cnr~ctérlstlques lndlqué-s ~u t~bl-au cl-~pr~s . _ _ . . _ _ . _ .... .. . .. . _ . . .. . . . . . ..

1~04199 ~, EP~

Exemple No 1 No 2 No 3 No 4 N~ 5 Point de ramollissement CIA (&) 96 112,8 99 118 105 Teneur en resines Q (% en poids) 4,6 7,3 4 8,5 5,5 Teneur en resines ~3+cL(% en poids) 29 nd 28,6 37 32 Teneur en carbone fixe (~ en poids) 51,5 56,3 51,3 58,6 53,5 ~ Tg 56 59 35 36 37 nd = non determlne , ~.
. .

Claims

1. Brai de ramollissement C.I.A. compris en 80°C et 150°C, une teneur en substances insolubles dans la quinoléine supérieure ou égale à 4% en poids, une teneur en résines .alpha.+.beta. comprise entre 28 et 40% en poids, et une teneur en carbone fixe, déterminée selon la norme ISO 6998, au moins égale à
51% en poids, caractérise en ce que son domaine de transition vitreuse .DELTA. Tg, déterminé par analyse calorimétrique différentielle, est inférieur ou égal à 50°C.

2. Brai selon la revendication 1, caractérisé
en ce que son domaine de transition vitreuse .DELTA.Tg est inférieur ou égal à 40°C.

3. Brai selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il présente un retard à l'écoulement T2, T1, selon le test d'affinité brai-coke, au plus égal à 15°C.

4. Brai selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une température finale de pénétration T2, selon le test d'affinité brai-coke, au plus égal à
180°C.

5. Procédé de fabrication d'un brai liant pour électrode tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un brai présentant une teneur en substances insolubles dans la quinoléine inférieure à 4% en poids à un traitement par ondes ayant une fréquence comprise entre 0,9 et 300 GHz.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise la fréquence de 2,45 GHz.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on produit le traitement à la pression atmosphérique.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement sous une pression pouvant aller jusqu'à 20 bars.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 350 et 450°C.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement pendant une durée de 1 à 1200 minutes.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que consécutivement au traitement, on procède à une distillation complémentaire pour atteindre le point de ramollissement C.I.A. désiré.

12. Electrode caractérisée par le fait qu'elle contient un brai liant conforme à l'une quelconque des revendications l à 3 ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6.