JPS58142976A - 均質低軟化点光学的異方性ピッチの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学的異方性ピッチ、時に均質かつ軟化点の低
い元手的異方性ピッチの製造方法に関する。

このようなピッチは、軽量高強匿かつ＾弾性率の複合材
料（金属、ｌラスナックなどとの）の製造Ｋｌ！用され
る炭素繊維もしくはその他の＾！ｉ１１１ＭＩＬかつ高
密砿の成形炭素材料を製造するのに有利である。

本発明考らは、先に出願し九％願ｗｓｓｓ−１４，２？
？−号＠＃ｉ薔に配賦するように、−性能炭素繊維を製
造するＯＫ適し走光学的異方性ピッチｍ戚吻について種
々検討しえ。その結果、光学的異方性ピッチは、縮合多
環芳香族の積層構造の発遺し九分子配向性の＾いピッチ
であるが、夷−には種々の−のが１在し、そのうち、軟
化点が低く、均質１縦素繊−Ｏ製造に適し丸ものは特定
の化学構造と組成とを有すること、すなわち光学的Ｊｌ
ｌｊ性ピッチにおいて、ｏＩｉｔ分即ちｎ−へｌり／可
潜成分、及び＾成分縛ちｎ−へｌタン不−且りペ／ゼン
ｃＩＩｍ成分の組成、構造、分子量が極めて重要である
ことを見出しえ。ＩＩ！ＫＮＬ＜言えば、０成分及び＾
成分を特定量含有するピッチ組成物が光学的異方性ピッ
チとして存在し得ることおよびその構成バランスを適切
Ｋｌ！Ｉ１１することが高性能炭素材料を実用的に＃造
する丸めの、光学的異方性ピッチ組成−の必須の条件で
あることを見出しえ。

ｊｌ！ＫＸ、　　ピッチ組成物中の前記０成分及び＾成
分以外の残余のベンゼン不溶かつキノリン可溶成分（以
下１ｆｔａ分」という）と、キノリノ不溶成分（以下ｒ
ｃｇ分」という）とを特定することにより、更に優れた
高性能炭素材料を製造する丸めの□光学的異方性ピッチ
が提供されることが分った。

史に、本発ｆ！＃者らは＃配各成分の個々０４１性およ
び轟該脅性を有する各成分の含有量とピッチ全体のｗ性
、均質性、配向性等との関係にりいて詳しく検討した結
果、各成分が特定量含有され、かつ？！ｒ成かが特定の
性状を有することが重要である仁とを艶出した。すなわ
ち、１１１ｍ性能炭素繊維の製造に必要ｔｋｊＩ＆配向
性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定した＃Ｉ
融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性状と
しては、Ｃ／Ｈ原子比、芳香族構造の炭素原子の全訳素
原子に対する比率ｆａ　　（以下ｆａま九は芳香族炭素
分率ｆａという）、敏平絢分子量、最高分子量（低分子
ｔｍかも９？−積算し要点の分子量〕および最小分子量
（高分子量四から９９％積算し要点の分子量）が以下に
述べる如きｌ１ｆｉＫ４１足されることが必要であるこ
とを見出し丸。

０成分は、約１．３以上のＣ／Ｈ原子比、酌θ１ｇＯ以
上のｆａおよび約ｉ、ｏｏｏ以下の数平均分子量および
約ｉｓｏ以上の最小分子量を有するものでｌｊ、好まし
いＣ／Ｈ原子比は、約／、　３〜／、　６、ず蟲は、約
０．１０〜約Ｏ，ＶＳでＴｏＪ）、数平均分子量は、約
−３０〜約７００．最小分子量は約／ｊＯ以上である。

塘九、＾成分は、約／、ダ以上のＣ／Ｈ鳳子比。

約０．１０以上のｆａ、約よＯＯＯ以丁以下平均分子量
および＠ｉｏ、ｏｏｏ以下ｏ４＾分子量を有するもので
あり、好ましいＣ／Ｈ原子比は約７．ダル約／、７、ｆ
ａは約ｏ、　ｔｔ　ｏ　〜約０．　？　ｊ　、数平均分
子量は釣り００〜約／、θＯＯ１蛾高分子量は約ｓ、ｏ
　ｏ　ｏ以下である。

さらに、各成分の好適な含有量は５ｏｔ−分については
約コ重量−〜約コＯ重量−でＴｏり、＾成分については
約／Ｓ重量−〜約ＩＩＳ重量−である。

さらに、蝋適範囲については、０成分は、約５重量−〜
約ｌＳ重量−でＴｏｎ、＾成分は、約／ｊ重量−〜約３
ｊ重量−である。

すなわち、０成分のＣ／Ｈ原子比及びｆａが前述の範囲
よ妙小さい場合および含有率が前述の範囲より大きい場
合は、ピッチは全体として等方性の部分をかな）含有す
る不均質の本のとな如中すく、また、平均分子量がりＯ
Ｏよ〕大きいか、まえは含有率が前述の範囲よりも小さ
い場合には、低軟化点のピッチを得ることが・できない
、また。

＾成分のＣ／Ｈ原子比またはｆａが前述の範囲より小さ
い場合において、数平均分子量が前述の範囲よ妙手さい
か、まえは含有量が一違範一を越える場合には、ピッチ
全体は、等方性と異方性部分の混合しえ不均質なピッチ
となりてしまうことが多い。まえ数平均分子量又は蛾高
分子量が上述の範囲よ如４大きい場合、又は＾成分の構
成比率が上述の範−よ如も小さい場合には、ピッチは均
質で光学異方性であるが低軟化点とはなら喰い。

本発明者が］ｌＩ！に検討し九とζろ、前記０成分麓び
＾成分は光学的異方性ピッチ中において積層構造中に取
抄込オれ、溶媒的を九は可塑剤的な作用をし、主にピッ
チの溶融性、流動性に関与するか、あるいはそれ自体単
独では積層構造を発現しにくく光学的異方性を示さない
成分であるが、更に残余成分であにそれ自体単独では溶
融せず積層容易な成分であゐベンゼン不嬉のＢ成分及び
Ｃ成分な前に２０成分及び＾成分に対しその構成成分が
特定の範囲内の構成比率でバランスよく含有され、さら
に％名構成成分の化学構造特性分子量が特定の範囲内に
存在するならば、一層優れた均質で低軟化点のｊｌＩ＆
性能炭素繊維を製造するために必費な光学的異方性ピッ
チが得られることも見出しえ。

すなわち、Ｃ成分を約−重量一〜約コＯ重量−お−よひ
＾成分を約ｌＳ重量−〜約４Ｉｊ重量−含有し、さらに
日成分（ベンゼン不嬉かつキノリン可Ｓ成分）を約Ｓ重
量−〜約ａＯ重量％およびＣ成分（ベンゼン不溶かクキ
ノリン不溶成分］を約−〇重量−〜約り０重量−含有し
、その光学的異方性相の含有率が体積で約９０％以上で
あシ、軟化点が約３コＯ℃以下の光学的異方性炭素質ピ
ッチは、一層安定し＆Ａ性能の炭素繊維を提供すること
ができることが分つえ。

上記Ｂ成分及びＣ成分は高性能炭素繊維の製造に必要な
高配向性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定し
九廖−紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性
状としてはＣ／Ｈ原子比、ｆａ１数平均分子量、最高分
子量（低分子量側から９？−積算した点の分子量）が以
下に述べる妙音範囲に特定されたものである。

すなわち、Ｂ成分（ペンぜン不溶かつ中ノリンａｒｍ分
）は、約７５以上のＣ／Ｈ原子比、約０．１０以上のｆ
ａ、約１００〜約コの数平均分子量および約ｉｏ、ｏｏ
ｏ以下ｏｌｋ１４分子量を有するものであり、好ましい
Ｃ／Ｈ原子比は約／、５〜約／、９、ｆａは約ｏ、ｔｔ
ｏ〜約０．９１および数平均分子量は、約１００〜約コ
、０００でＴｏｊｌ、Ｃ成分（ぺ／ゼ／不溶かつ中ノリ
ン不溶分）は、約コ、３以下のＣ／Ｈ原子比、約０．　
ｔ　１以上のｌａ、約３，０００以上の推定数平均分子
量および３０．０００以Ｆの最＾分子量を有するもので
６６、好ましいＣ／Ｈ原子比は、約ｉ、ｔ　〜約２．２
でｓｅ、ｆａは、約ｏ、ｇｓ〜約０．９３であ）、数平
均分子量は約ｉ、ｓｏｏ〜約、３．０００のものである
。

両成分の含有量にりいては、Ｂ成分は約５重量−〜約５
５重量−１好ましくは約５重量％〜約４ＩＯ重量−であ
抄、を九Ｃ＃ｃ分の含有量は、約−〇重量−〜約７０重
量−１好ましくは約コＳ恵量−〜約４ｊ重量−である。

従来、高性能炭素繊細の構造のために必費な光学的異方
性炭素質ピッチの構造方法に関して−・〈つかの方法が
提案されているが、いずれの方法にあっても、上で説明
し九峙定の組成、構造及び分子量を持つ０成分、＾成分
、史には日成分、Ｃ成分を含有する＾強匿、高弾性率の
炭素材の製造に適した光学的異方性炭素質ピッチを提供
することは出来なかつ丸。更に又、これら従来の方法は
、（１）原料の工業的入手が困−である；＠長時間の反
応を必要とするか、又は複雑な工程を必要とし、プロセ
スのコストが高い；（１光学的異方性相な／θＯ−に近
づけると軟化点が上昇し、紡糸が困―となり、−力、軟
化点を抑えると不均質で紡糸が困醋になるという種々の
鋤点を包含している。

史ＫＷＩＰシ＜説明すると、特公昭ダ９−ざ１．３’１
号公報に記載されている方法は、クリセン、アンスラ七
ン、テトラベンゾフェナジン等の高価で且つ大ＩＫ入手
することのできないＷＬ料を使用するか、又は高温原油
分解タールを乾留後、高温で不融物をｆ別するという煩
雑な製造工１を必要とし、しか＋４！２θ℃〜ダｌＩＯ
℃という＾い紡糸温度を必要とするものである。

待＠昭Ｓθ−ｉｉｇｏ、２ｇ号公報に記載の方法は、高
温原油分解タールを原料とし、これを攪拌下で熱重貿化
することに関するものであるが、低軟化点ピッチを得る
丸めには兼時間の反応と、ピッチ中の不融物の高温屓丁
でのｆ過除去を必要とする。

を友１％公昭１３−９！；３３号公報発明は、石油系タ
ール、ピッチを塩化アルミニウムの如きルイスｉ１１畢
触媒を使用して、重縮合させる方法を開示しているが、
触媒の除去およびその除去工種の前後で熱処理工程を必
要とするので、複−で、且つ、運転コストが大となるも
のである。

％＠Ｗ＠！０−ｇ９１．３に号公報に記載の方法は、光
学的等方性ピッチを原料とし、これを熱重合する際に減
圧下又は不活性！スを液相中へ吹き込みつつ、光学的異
方性相含有量かり０〜′？０慢になるまで反応させるも
のであるが、このとき得られるピッチはキノリンネ浦分
およびビリノン不溶分が光学的異方性相の含有量と等し
いピップとなる。

４１Ｍ昭３ダー５Ｓ６コ５号公報は、光学的異方性相が
本質上、完全に１０θ−である光学的貢力性椙炭素質ピ
ッチを開示するものであるが、このピッチは軟化点、紡
糸温度がかなシ高いものであり、更にその原料について
は成る市販の石油ピッチを用いること以外に特定されて
おらず、多くの種類の原料、例えばコールタール、石油
蒸溜残油などからこの製法でピッチを製造し九場合には
分子量が大きくなりすぎ、不融喚の生成又は軟化点及び
紡糸温度の上昇によシ紡糸が不可能となってしまう。

このように、従来提案されている光学的異方性相１［ピ
ッチの製造法のなかには原料の組成又は構造を特定して
いるものはなく、従って、所定の高品賞炭素質ピッチを
安定して提供することができないのが実態である。

すなわち、従来技術のうち、特開昭５ダー／６０グコク
、５！ｆ−＆ざコ８７、ｊｊ−／ダグ０ざり、３４、−
、：ｉ、、：ｔｇｇ、およびｓｔ、−ｓｔｇｔｉ号会報
の開示技術は、光学的等方性ピッチ、又は光学的異方性
相をわずかに含むピッチの溶剤抽出によって、光学的異
方性相を形成しやすい成分のみを濃縮する方法で参るが
、いずれもどのような出発原料な用いるかが不明である
。光学的等方性ピッチ又は光学的異方性相を含むピッチ
としては極めて多種のものがあ〉、これらのピッチの場
合も出発原料の重買油の分子量分布およびｆａによって
その％性が支配され、ある場合には所望のピッチが出来
るが、ある場合は出来ないという結果を生ずるものと思
われる。

を九％籍開＠！ｂ−３７１ざ７号公報に開示されている
ように、これらの方法で製造し九九学的異方性ピッチは
、分子量分布が比較的狭いにもかかわらず、一般にその
軟化点が多くの場合において３コＯ℃以上と高く、従っ
てそのピッチな紡糸する際の最適温度は、ピッチの熱分
解重−合反応が起夛うるＪｔＯＣ近傍又はそれ以上とな
ることが多く、工業的に大量にピッチ繊−を生禽する場
合、操作上又は品質管壜上困膳が生じる町ｋｇ注がある
。この科学的ｍｍｔｔ溶剤抽出によって分子量分布およ
び芳香族構造の分布が＃１ｌｌｌされ走光学的異方性ピ
ッチは、確かＫＩＩ１Ｍ分子量成分Ｏ含Ｍ菫を少（゛す
るように調整しうるけれども、低分子量の成分を溶剤で
必要以上に除去してしまうことによって、生成する光学
的異方性相の中の流動性に寄与する成分が減少し、結果
として１、光学的異方性ピッチの軟化点、紡糸温度が高
くなることである・また、浴剤抽出を用いない熱分解重
縮合のみで光学的異方性ピッチを製造する場合において
、特公ｗｓｓｌＩ−ｉｔｉｏ会報に開示されている方法
などは、その出発原料の分子量、構造４Ｉ性は不明であ
るが、大量の不活性ガスの流通で脱揮を強く促進しつつ
かつ長時間熱分解、重縮合を行なう丸めに、生成する光
学的異方性相中の低分子量芳香族炭化水素の含有率が少
くなシ、その結果生成する光学的異方性相は本質上キノ
リン又はピリジンに不溶性となり、かつその軟化点およ
び紡糸温度は比較的高くなるものと考えられる。

本発明者らは、これら先行技術の問題点のｌ解決法とし
て、先に出願し九特願・ＩＩ８！；　＆−／／／コ参号
明細書に１滅したように、＝５０〜Ｓ弘θ℃の範囲内の
沸点を有し、特定の分子量およびｆ−を有するものを主
成分とする油状１質を出発１質として使用し、これに熱
分解重縮合およびその他必要な操作を施すことによ）、
安定的に、均質な低軟化点の光学的異方性ピッチを得る
ことをＯＴ能とする新技術を開発し友。

本発明はこの特願昭！ｌｈ−／／／コダ号発明な罠に発
展させえもので、’Ｐｉ足の範囲の前記分子量およびｆ
ａを有する出発原料を用い、これに適度の熱分解重縮合
処理を施すととにより、上述の従来技術の諸欠点が改１
１され、よプ優れた品質の炭素繊維、黒鉛繊維などの炭
素材料を得ることを特徴とする特異な光学的異方性ピッ
チを安定かつ高収率で、低コストにて製造し得ることを
見出じ、本発明を完成するに至つ九。

そこで、本発明の主える目的は高＊ａ、高弾性率の炭素
繊維を製造するのに適し走光学的異方性炭素質ピッチを
、効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、十分低温匿で安定し九嬉融紡糸を
行なうむとのできる低軟化点の、均質で分子配向性の優
れ走光学的異方性炭素質ピッチの製造方法を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、特定の分子量分布、および化
学構造定数を有する重質炭化水素を主成分とするピッチ
状物質を使用して、特定の組成を持った光学的異方性炭
素質ピッチのうち特定の分子量分布を有する新規な光学
的異方性炭素質ピッチを製造する方法を提供することに
ある。

本発明の前記並びに他の目的は、主として沸点が５ＩＩ
ｏ℃以上の、炭素と水素とからなる化合物の混合−であ
り、実質的にキノリンネ嬉分を含まないピッチ状物質を
出発原料とし、 ただし、該出発原料はｎ−へブタ７町嬉分、０成分、お
よびｎ−へブタン不溶かつペン４１７可溶分、＾成分、
場合によＩＮ！にベンゼン不溶かつキノリ７町ｍ分、Ｂ
成分を含み、これら成分の芳香族炭素分率ｆａはいずれ
も０．７以上であり、数平均分子量はいずれもｉ、ｓｏ
ｏ以下であり、かつ最高分子量はいずれもｉｏ、ｏｏｏ
以下である、 該出発原料を熱分解重縮合反応に供する１楊を含む方法
によって達成することができる。

かくして、本発明によれば光学的異方性相なｇｏ−以上
、好ましくは９０〜／θ０−含有し、かつ３２０℃以下
、好ましくはコ３０〜３２０℃の範囲の軟化点を有する
、均質低軟化点光学的異方性ピッチを製造することがで
き、このものは前述の如く優れ九品貫の炭素繊維、黒鉛
繊維などの炭素材料として好適な亀のである。

以下、本発＠にりいて吏に詳細に説明する。

前述の通）先行技術の問題に係る原因のひとつは、優れ
丸ピッチを製造するえめには、出発原料を選定すること
が極めて重要であるにもかかわらず、その技術が不十分
であシ、熱分解重縮合反応において、縮合多環芳香族の
平面構造性の見違と分子の巨大化Ｏパツンスがとれるよ
うな原料の選択がなされていないことにある。即ち、分
子の巨大さが１１大きくならず、従ってそのｇＪｊ］Ｉ
現象としては軟化点が十分低い間に分子の平面構造性が
十分発適し、実質的に均質な光学的異方性ピッチになる
ような原料０遥択がなされていないことによるものであ
る。

もうひとつの先行技術の問題に係る原因は、光学的異方
性相の中の低分子重要質成分を必要以上に除去してしま
う製造方法を用いていることである。すなわち溶剤抽出
又は、激しい脱揮操作を伴′）良熱分解重縮合反応など
を利用していることにめる。そこで本発明者らは、実質
的に均質な光学的異方性相で且つ十分軟化点の低いピッ
チ、即ち、＃紀＊ｑしたような時定の組成、構造及び分
子量を持った０成分、＾成分、更には日成分、Ｃ成分を
有した高強震、高弾性率の炭素材の製造に適した光学的
異方性炭素質ピッチを得るために原料の特性と、ピッチ
の特性との関係について研究した。

該研究においては、石油及び石炭から得られる主成分の
沸点が約５４Ｉθ℃以上の種々の原料ピッチ状物質を用
い友。原料ピッチ状−貞を製品ピッチの分別と同様、Ｓ
刑を用いて前述の０成分、＾成分、８成分、Ｃ成分に分
別し丸。

上述の主成分の沸点範囲の区分でｒｓ＋ｏ℃以上のもの
」という区分は、一般に石油又は石炭工業で用いられる
、大規模な減圧蒸麺装置で容易に実施できる無滴操作に
おいて得られるａＸ油の無滴晶底油の沸点範囲を意味し
ているほか、ＰＡＩＸ応で収率よくピッチに変換される
有効成分の一点軛囲を意味している。

本発明でいうピッチ構成成分０成分、Ａ成分、Ｂ成分、
Ｃ成分と社、夫々粉末ピッチな／μの平均孔径な有する
円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出器を用いてｎ
−へブタンで一〇時間熱抽出して得られるｎ−へｌタン
可１１１１分をＣ成分、ひきつツきへ／ゼンで２０時間
熱抽出して優られるｎ−へｌタン不Ｓかつベンゼンｑ醪
分をＡ成分、ぺ／ゼン不溶分を中ノリンを溶剤として遠
心分離法（ＪＩＳ　　に−＝ダ２５）によプ分−して侮
られるペンゼ／不溶かつキノリン可＃１分いわゆるβ−
レジンを８成分、キノリンネ＃分をＣ成分と呼ぶ。

このような構成成分の）別は例えば石油学会誌−０巻（
１）、ＩＩＨＣｊ−真（１９７７手）にｍｌ載の方法に
よ）行なうことができる。

と・のようにして分別しえ原料ピッチ状物質の各成分の
＊酸比率およびそれぞれの分子量、芳香族Ｓａ藷注と、
所定の製造方法で得られた製品ピッチの側鵬均買性、配
向性、さらにはそれよシ製造され九炭素材料の性乾との
関係について詳しく研究した結果、＾性能炭素繊維の製
造に適し丸、高配向性で、均質な、低い軟化点を有し、
低温で安定して溶融紡糸のできる光学的異方性ピッチの
原料としては、種々の処理方法、製造方法工程を採ると
しても、原料ピッチ状物質の上記構成成分の芳香族炭素
分率ｆａが十分に大虐く、かつ、数平均分子量及びｒル
ノ４−ミエーシｉンタロマトグラフイーで測定し走置＾
分子量（低分子量側から９９　ｗｔ％積算した点の分子
量）が十分小さいことが重要であることを見出した。そ
して、原料等方性ピッチ状−買の構成成分としてはふつ
う前述の０成分、Ａ成分および８ｇ分を含むものである
が、これらの含有率は目的とする低軟化点の光学的異方
性ピッチを得るためＫｔｊ％に＠定されるものではない
。を走、Ｃ成分すなわち、キノリンネ＃ｌ成分が含まれ
てい又も、その分子量や化学構造によっては所望の低軟
化点で光学的異方性相（以ト＾Ｐという）ｌｌｌ＆の大
きいかつ均質な光学的異方性ピッチを与える場合もある
が、一般に原料ピッチ状物質中のＣ成分は特性が不明で
６）、粒径が／＃以上の分子量が極めて大きい炭化物や
、いわゆるコールタールピッチ中のメタ７エーズ、コー
クス粒、錯触媒残留物、無機脅粉坏などが含まれ、最＃
Ｉ炭素製品に悪影響を及ばずので、このような出発原料
ピッチ段階では０ｍ分を実質的にｔまない、すなわち０
．／ｗｔｆｋ以下であることが必要であ〕、好ましくは
、７００１１ｍ以下とすべきである。

出発原料ピッチ状物質中ＫＣ成分が０．／ｗｔチ以上含
まれている場合には、ふつう大部分のｃ＃：分はピッチ
の溶融状１１において囲体粒子とし℃浮遊しているので
、原料溶融ピッチをＩＱθ℃〜、３００℃のＩｌ囲ｏｉ
ａｔ下でＦ通することによって、Ｃ成分を夷買上含まな
い原料ピッチ状物質とすることができる。

まえ、原料ピッチ中の未知のＣ成分すなわちメタ７エー
ズ、カーーン粒、錆、触媒残留書、無機物粉粒なとは、
さらに貯蔵夕／り中で、ｉｏｏ℃＝３００℃のｍ囲の温
度で兼時間装置することによってかなりの部分を沈降除
去することができるが、さらに積極的に１連続工程で除
去する方法としてはＳＯ℃〜３００℃の温度範囲で原料
ピッチの粘廣を７００−アズ以下に保ち、１０〜／θ４
Ｇで連続遠心分離にかける方法がよい。

石油および石炭から得られる種々のピッチ状資質は、炭
素と水嵩以外に硫黄、窒素、酸素などを含有するが、こ
れらの元素を多量に含有する原料の場合、熱反応におい
てこれらの元素が架橋中粘廣増加の要因となり、縮合多
環芳香族平面の積層化を阻害し、結果として低軟化点の
均質な光学的異方性ピッチは得−い、従って、目的とす
る光学的異方性ピッチを優る丸めの原料としては、炭素
と水素を主成分元素とするピッチ状資質で、硫黄、−素
、酸素等の含有量が全体で／　Ｏｗｔ−以下であること
が好ましく、特に硫黄はコｗｔ−以下であることが好ま
しい。

また、本発明にかかわる出発原料ピッチは、中ノリ／不
溶分は実質上含有しないが、クロロホルム不溶分を含有
することがふつうであり、この成分の含有は本発明の目
的に対して障沓とはならない・ 上記の如き出発原料から光学的異方性炭素質ピッチを製
造する際の熱分解重縮合等の工程としては、後述の種々
の方法が適用できる。

本発明の方法で製造される光学的異方性ピッチは、熱分
解重縮合の顕著な温により十分に低い温度で紡糸できる
ので、紡糸中の分解ガスの発生が少なく、紡糸中の重質
化も少なく、且つ均質のピッチであることから高速での
紡糸がｏ７　＃＠である。

又、この光学的異方性ピッチを常法に従って炭素繊維に
ＩＮ製すると、極めて高性能の炭Ｘ繊維が得られること
がわかつ九。

本発明によって得られる光学的異方性ピッチの特徴は、
高性能炭素繊ｍ製造用ピッチの必要条件である（１）高
配向性（光学的異方性）、＠均質性、■低い軟化点（低
い爵融紡糸温匿）の３つの条件をいずれも満足している
ことである。

本発明で使用される光学的異方性相（ＡＰ）という結句
の意味は、必ずしも学界又は種々の技術文献において統
一して用いられているとは首い難いので、本明細書では
、光学的異方性相とは、ピッチ構成成分の一つであシ、
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏
光顕微鏡で直交ニコル下において観察し九とき、試料又
は直交ニコルを回転して光輝が−められる、すなわち光
学的異方性である部分を意味し、光輝が１められない、
すなわち光学的等方性である部分を光学的等方性相（以
下、ＩＰと略称する）と呼ぶ、光学的異方性相は、いわ
ゆる「メソ相」と同じと考えてよいが「メソ相」にはキ
ノリン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピリジ
／に可溶な成分を多く含むものの二種類があり、本＠細
書の光学的異方性相は主として後者の「メソ相」であに
、混同な避ける丸め「メソ相」という用語を用いていな
い。

ＡＰは、ＩＰに比べて多環芳香族の一合禰の平面性がよ
り発達した化学構造の分子が主成分で、平面に積層した
かたちで凝巣、貧合し−Ｃお９、解融温にでは一種の液
晶状態であると考えられる。

従ってこれを細い口金から押し出して紡糸するときは分
子の平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をする九めに
、この光学的異方性ビツナから作つ走置素繊維は高い＊
＊と弾性率を示すことになる。

又、ＡＰの定量は、偏光顕微１１１Ｉｍ父ニコル下で観
察、写真撮影してＡＰ部分の占める面積率を醐にして行
うので、これは実質的に体積−を衆わす。

ピッチの均質性に関して、本発明では上述の八Ｐの測定
結果が約ざＯ〜約７００−の閾にあり。

ピッチ断面の嬌黴鏡観察で、不融粒子（粒径／μ以上）
を実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発１による発泡が
実質上ないものが、要録の＃Ｉ融紡糸においてはとんど
完全な均質性を示すので、このようなものを実質上均質
な光学的異方性ピッチと呼ぶ、を九、ＡＰが７０〜ｔｏ
−のものも、溶融紡糸時に実用的に十分な均質性を持つ
ものもめるがＩＰを約３０−以上含有する実質的に不均
質な光学的異方性ピッチの場合、４Ｍｍの光学的異方性
相と低枯藏の光学的等方性相との明らかな混合豐である
ため、粘駿の着しく異なるビツチニ相ノ混合物を紡糸す
ることになシ糸切れ頻度が多く、高速紡糸がし−く、十
分細い繊維太さの−のが得られず、繊維太さにもバラツ
キがあシ、結果として高性能の炭素繊維を得ることがで
きない。又、溶融紡糸のとき、ピッチ中に不融性の固体
微粒子や低汁子量の揮＠性豐質を含有すると、紡糸性が
阻害されることはいうまでもなく、紡糸し九ピッチ繊維
に気泡や固形１４−を含有し欠陥の原因となる。

本明細書でいう、ピッチの軟化点とは、ピッチの同−液
転移Ｍｔをいうが、差動走査畠熱量針を用いてピッチの
融解を走は凝固する潜熱の吸放出のビーク諷屓で＃ｊ足
し虎。この温度はピッチ試料について、他のリングアン
ドゴール法、微量融点法い　″ などで測定したものと十７０℃の範囲で一致する。

本明細書でいう低軟化点とは、約３−０℃以下、好まし
くは約、２３０℃〜約３コ０℃の＃囲の軟化点を意味す
る。軟化点はピッチの溶融ＭＡ湿温度＃融紡糸装置内で
ピッチを溶融流動させる竣＾温度）と密接な関係かあ如
遍膚の紡糸法で紡糸゛する場合、一般に約６０Ｃ〜約１
０θ℃＾い−［が紡糸に適した結成を示す温度（必ずし
も紡糸口の温度ではない）である。したがって、約３２
０℃より高い軟化点の場合、熱分解ム秦合が起る約、３
１１０℃よシ高い１ｍ＆で溶融紡糸するため、分解ガス
の発生及び不一一の生成によシ紡糸性が阻害されること
はいうまでもなく、紡糸したピッチ繊ＭＫ２１泡や固形
１４物を含有し欠陥の原因となる。

又、−１２３０℃以下の低い軟化点の場合、不融化処塩
温膨が、２００℃以下というような低温で長時間処理が
必要になるとか、複雑で南画な処理が必要とな）好まし
くない。

ここで、本ｔｓｍ＊にて使用する「ｆａＪ、「数平均分
子量」及び「蛾＾分子量」の語句の、を味について更に
＃ＰＬ＜説明する。

本明細書でいうｆａは炭素と水素の詮＊′率分析と赤外
線吸収法とから測定した芳香族ｔｌ造の員虞原子の全炭
素原子に対する比率な衣わす。）す子の平１１１ｏ＃１
造任は一合多櫨芳香族の大きさ、ナフチ／積の数、側鎖
の故と長さなどによシ決まるから。

分子の平向構造性はｆａを指確として考察することがで
きる。即ち、縮合多瀬芳香族が大きいほど、ナノテン壌
の数が少ないはどイ＃９フイ／側鎖の数が少ないほど、
側鎖の長さが短かいほどｆａは大自くなる。従って、ｆ
ａが大きいはど分子の平面構造性が大きいことを意味す
る。ｆａＯ測定計算方法は加藤の方法（加藤ら、燃料−
会誌Ｓよ、Ｊ＋Ｑ（／９７４））に従って、次式によっ
て計算されたものを用いる。

Ｈ／Ｃ：水素と炭素の原子数比 Ｄ　　　／Ｄ　　　　：ＪＯＪＯｔｘ　　の吸光度と３
０３０　　　２９２Ｇ コｆ２０ｔ：ｓ　　の吸光度の比 又、本明細書でいう数平均分子ｔはクロロホルムを溶媒
として蒸気圧平衡法で測定した餉倉表わす。分子量分布
はＳｌ−系統の試料をクローａホルムｔ−溶ａｌＬ？、
ニゲル、パーミエーションクロマトダラフイーでＩＯ個
処分取し、分取したそｉぞｔｌの数平均分子ｔ’を蒸気
圧平衡法で測定し、これを標準物質の分子量として検Ｉ
ＩＩｗｔ−作成し分子１分布を画定した。最高分子量は
グルパーミェーションクロマトグラフにより測定した分
子目分布の低分子ｔ＠から９９重量係積算した点の分子
ｔ′ｊｋ表わす。

一般に、ピッチはクロロホルム不浴分？含むので、その
ま＼では、上述の分子を測定は不ＯＪ訃である。ピッチ
試料の分子量測定は、まず萌述のＯｌＡ、８、Ｃ成分に
ついて溶剤分別分析を行ない、０、Ａについてはそのま
＼クロロホルム浴ａ　ＫＩ！解し、８、Ｃ成分について
は、予め、金輌リチウムとエチレンジアミンを用いて温
本口な水ｆｈ’ｉｔ又’ｋｒ；に加え、分子ｉｔをほと
んど変えずにクロロホルムＷＣ用浴な物實に変化させ（
この方法は、文献：　）ｕｅｌｔｌをクロロホルム浴Ｉ
ＪＸに俗解して、前述の蒸気圧平肉性ｔこよる数平均分
子量の抑」に、その系統のピッチのグルパーミェーショ
ンクロマトグラフ検量線の作成および分子量分布図の測
定を行なうことにより実施できる。

ピッチ全体の総合的な分子量分布および数平均分子量の
計算は、上述のｏ１＾、８、ｃ各成分の合有率と、それ
ぞれの分子量分布データから容易に計算することができ
る。

原料ピッチ状物質を構成する３成分、すなわち０成分、
Ａ成分、Ｂ成分ではその特性値であるｔ６゜数平均分子
量および最高分子量は、いずれも０成分〈Ａ成分＜Ｓａ
分のＮＩＩＫ大きくなるのが一般的である。ＩＩＩち一
般的な原料ピッチ状物質では、０成分は３戟分中、分子
の平面構造性と分子の巨大さく数平均分子量、最高分子
ｉｔ）の最も小さい成分で、構成分はＯ成分と８成分の
闇の分子の半面構造性と分子のＬ太さを有する成分で、
日数分は３敗分中、分子の平面構造性と分子の巨大さの
最も大きい成分である。

高性能炭素繊維製造用ピッチの配向性、均９Ｉ４性（あ
るいは相溶性）および軟化点とピッチの分子構造との関
係について次に説明する。

ピッチの配向性は、分子の平面構造性およびある温度で
の液体流動性に関係がある。即ち、ピッチ分子の平面構
造性が十分大きく且つｆＩ！Ｉ＃ｉ紡糸のとき繊維軸の
方向に分子の平面を杏配列するために十分大きな液体流
動性をもっことが織縮向性ピッチの必要条件である。

この分子の平面構造性は、縮合多壕芳査族が大きいほど
、ナフテン環が少ない＃含ど、ノ母ラフイン側鎖の数が
少ないほど、側鎖の長さが短ヵ・いほど大きいから、ｆ
ｉ會指橡として考察することができる。ｆａが大きいほ
どピッチ分子の平面構造性が大きくなると考えられる。

ある温度での液体流動性は、分子間、原子間の相互運動
の自由度により決まることから、分子ν）巨大さすなわ
ち数平均分子量及び分子匍分孔（臀に最高分子量の影智
が大であると考えらｔｌる）を指標として評価すること
ができる。即ち、ｆａが同じならば、分子ｔ　、＊＾分
子量が小さいはと、ある温度での液体流動性は大きくな
ると考えることができる。従って、高配向性ピッチとし
ては１ｍが十分大きく、数平均分子量、最高分子量が十
分小さく、かつ比較的低分子量の分布゛が十分に存在す
ることが１要である。

ピッチの均質性（あるいはピッチ成分の相溶性）はピッ
チ分子の化学構造の類似性およびある温度での液体流動
性と関係がある。従って配向性の場合と同じく、化学構
造の類似性は分子の平面構造性で代表させｆａを指環と
して、また液体流動性は数平均分子量および最高分子ｔ
ｔ−指環として評価することができる。即ち、均質なピ
ッチとしては、ピッチ構成分子間の１２の差が十分小さ
く、Ｈつ数平均分子量、最高分子１が十分小さいことが
愈着であり、−ＰとＩＰの船Ｉｉ１．構造が、十分に類
似していることが重要である。

軟化点は、ピッチの固−液転移温度を意味することから
、ある温度での液体ａ動性を支配する分子間の相互運動
の自由度と関係があり、分子の巨大さ即ち数平均分子量
、分子量分布（％に厳尚分子普の動勢が大であると考え
られる）を指標として評価することができる。即ち、低
い軟化点、従って低い溶融紡糸温度を有するピッチとし
ては、数平均分子量、最高分子量が十分小さいことおよ
び比較的低分子量の分布が十分［ｉ在することか重畳で
ある。

次に１原料の分子構造の特性とピッチの１４向性、均質
性（あるいは相溶性）及び軟化点との関係について説明
すると、原料均質の熱分解１ｍ合により、目的とする光
学的異方性ピッチを製造する際、最も重要表ことは、縮
合多環芳香族の分子の半面構造性と分子の巨大さのバラ
ンスが反応生保たれていることマ゛ある。即ち、熱反応
が進行し、九字的異方性相が生成し、これが史に成長し
、均質な光学的異方性ピッチになる過＆！において、生
地ピッチ全体の平面構造性と液体流動性とが十分に保た
れていることである。即ち、熱反応が進入で芳香族平面
構造が十分発達した時点でａ＋均分子麺も最高分子量も
まだあまり大きくなっていないことが必要である。

従って、このためＫは熱分解１縮合等の反応以前の出発
原料の構成成分の分子の平面構造性すなわちｆａが十分
大きく、それと相対的に構成成分の数平均分子量、漸高
分子蓄が十分に小さいことがＪ１１９であることが推定
される。この場合、出発原料全体の平均のｆａ、数平均
分子量および、最尚分子１では必らずしも原料としての
適否を判定できない。

その卵白は、各成分間の分子構造の連続性又は類似牲が
１１！であるにもかかわらす、平均の特性価からはそれ
が判別できないからである。すなわち、平均のｆａが十
分大きく、かつ数平均分子量が十分小さいとしても例え
は、構成分のｆａが小さすき゛、ＢＩｉｉ、分の数平均
分子量が大きすぎることがあり、このようなアンバラン
スな出発原料では、熱反応によって不均質なピッチとな
り、目的とするピッチｔ−得ることはできない。

以上のような考＄に基いて、本発明者らは主成分がＳ９
０℃以上の沸Ａｔ有する種々のピッチ状物質についてそ
の組成構造と熱反応条件と生成ピッチの特性について鋭
意研究した結果、前述の如く原料の構成成分である０成
分、Ａ成分おＪびＢ成分の各々のｆａがいずれも０．７
以上、好ましくはｏ、ｑｓ以上であって、かつ、各々の
数平均分子量がいずれもＩＳＯθ以下、好ましくは、Ｏ
ＷＬ分、＾成分については２５０〜９００．Ｆ３構成に
ついてはＳＯＯ〜／コ００であり、かつ各々の賑尚分子
會がＩＱ、θＯＯ１以下であり、好ましくはＯＩｉＬ分
、Ａ成分圧ついては３０００以下、構成分については５
ｏｏｏ以下である場合に、その原料ピッチ耕物質の構成
成分のそれぞれのｆａが十分大きく、かつ、それぞれの
数平均分子量と最＾分子拳が十分小さく、構成成分間の
分子構造の拳供性があまシかけ離れた奄のとはならない
ことｔ−見出した。

すなわち、原料構成分子の平面構造性と淋体匪動性と均
質性が、その後の反応によってもバランスよく保たれる
ために、このような出発原料ピッチ状物質から熱反応に
よって、絢負な低軟化点の九学的異方性ピッチが再極性
よく侍もれることがわかった。

さらに畦しく述べると、原料ピッチ中の０成分、Ａ成分
およびＢ成分の数平均分子量がいずれも／！；００以）
、かつ最高分子修がいずれもｉｏ、ｏｏ。

以下で、十分に小さい場合でも、各成分のうち少なくと
も１つの成分のｆ、ａが０．７に満たない場合には、構
成分子の十面構項性と分子の液体流動性とのバ？ンスが
失わす【るために、熱反応によって分子の平面構造性が
十分発達するまで、すなわちｆａの小さい成分が熱分解
によってｆａの十分大きいピッチ成分となるまでに必要
な反応時間が相対的に長く、その１１１５ＶＣ？ツチの
分子量が過度に巨大化する傾向を示し、光学的異方性部
分の軟化点は尚いものとなる。　　、５゜ また、原料中の０成分、Ａ成分、ＢＦＬ分のｆａがいず
れも０．７以上でろ？ても、構成分のうちの少くともひ
とつの成分の数平均分子量がｉｓｏ。

を越えるか、あるいはＩＩｋ扁分子璽”が／　０．０θ
Ｏを。

越える礪せは、＃Ｉ婁動合反応５ｊつて加速的に巨大な
高分子量のピッチ分子が生属し、その結果、着しく不均
質なピッチとなったり、ＩＩｂ軟化油の光学的異方性部
分を生じる傾向におる。

光学的異方性ピッチ製造用原料すなわちいわゆるピッチ
状物質としては、石油１参、石灰１条の副生物として種
々のものがある。こｒら原料ピッチ状物質の構成成分は
、一般ＫＯ成分、構成分および構成分を含有するもので
あり、さらにＣ成分を含有するものも舅受けられる。

このうち目的とするピッチ製造工程にかける前の原料に
含有されるＣ成分は、一般に分子量の極めて大きい炭化
物や、無機物固体粒郷であることが多く、本発明の目的
には好ましくないので、これらが実質的に含まれていガ
いこと、すなかち０、／　ｗｔ憾以下の含有率であるこ
とが好ましい。もちろん、原料を熱分解重縮金工４１ｉ
ＩＫかけると、０成分、＾成分および８成分がらＣ成分
が生成してくる吃のであるから、原料として既に熱分解
重縮合工程ｔ”経た中間製品ピッチからスタートする場
合のピッチに関しては、Ｃ成分か含有さ１１てぃてもＪ
、馳が、この場合のＣ成分の特性はやはりｆａと分子量
、分子鎗分布が、他の成分と連続したものであることが
必要である。すなわちｔ”ａは０８５以上数平均分子量
が／！；００〜ａｏｏｏの範囲、最高分子量３０．θＯ
Ｏ以下であることが必要である。

０成分、Ａ成分および８成分の庫科中の含有率構成比に
ついては、前述したように目的とする低軟化点光学的異
方性ピッチを得るための要件ではなく、これらの成分の
分子構造的物性のみが要件であるので、上記３成分は構
造的要件を満せば、その含有率構成比はかなり広い範囲
で変化してもよい。　・ 一般に入手できる原料ピッチ状物質において、０成分お
よびＡ成分を含有しないものはないが、Ｂ成分を分析の
限界以上に含有しない、すなわち実質上宮有しないもの
も存在する゛が、このようなものも０成分、Ａ成分の特
性が前述の要件ｔ−満せば目的の低軟化点光学的異方性
ピッチを製造しうるものである。

また、必要は々いが、故意に操作して上述Ｊ＊仕分中ひ
とつを、はとんど除去することもできる。

そのような場合でも、他の成分の狩性が前述の要件を満
せば目的の低軟化点光学的異方性ピッチを製造しうるも
のである。

一般に、０成分、＾成分、Ｂ成分の舶Ｋｆａおよび数平
均分子量、最高分子量は大きいので、同じ反応操作での
残留ピッチの収率は＾成分、Ｂｈｘ分の含有率の大きい
ものほど大きくなることが坤解されるが、その好ましい
構成比率というものは認められ力い。

以上詳述しこ、従来開示されていない独特の特性を有す
る本願発明に係るピッチ状物貴を出発原料とすれば、種
々の方法によって炭素材料用の元字的異方性ピッチ管製
造することができ、このこと４又本発明の特徴の一つで
ある。即ち、光学的異方性ピッチを製造するための熱分
解に１７４曾工程において３ｇθ〜４Ｉｂｏ℃、好まし
くは、ダ００〜ダダＯ℃の温Ｆ＃領域で、常圧下で不活
性ガスの流通下（あるいはバブリング下）て低分子量の
物質を除去しつつ熱分解重縮合を行なう方法、常圧下で
不／ｉ！ｌｉ性ガスを流通せずに熱分解重、縮合し、そ
の研諷圧；＠留又は不活性ガスで脱揮しつつ加熱始期で
低分子量の物質′に除去する方法、或は加圧下で熱分解
］ｉｍ合し、その後減圧蒸留又は不活性ガスにより脱挿
しつつ加熱始期する方法等いずれの方法も本発明の目的
に適する。即ち本発明の出発原料を用いると熱分解重縮
合反応の条件（温度、時間、脱揮割合等）を広い範囲で
選択することが容易であり、適確に均質な低軟化点の光
学的異方性ピッチを得ることが可能である。

又上述の熱分解重縮合反応工程のみで光学的異方性ピッ
チを製造する方法の他に、熱分解重縮合反応工程の途中
で元学的異方性相を分離する方法が本発明の目的に遇す
る方法である。

即ち、前述の熱分解重縮合反応工程のみで行う方法は、
実質的に１つの反応工程で熱分解重縮合たはで光学的異
方性ピッチを得るやで、初期に生成したＡＰまでもが反
応終了まで高温に保持されｋＷするのでＡＰの分子量が
必要以上に巨大化する一同があり、本発明の原料系を用
いてもピッチの軟化点が比較的高目になる傾向があるが
、要分解重縮合の途中で光学的異方性ピッチを分離する
方法では、この分子が必要以上［ｉ大化することを防ぐ
ことができるので、実質的に均負な低軟化点の光学的異
方性ピッチｔ−得るためにより好ましい方法である。即
ち、出発原料として本発明の特性を鳴するピッチ状物質
を熱分解重縮合反応槽に導入し、３ｇθ〜ダ６０℃の温
度で熱分解Ｘ縮合を行ない、生成ピッチ（低分子量分−
生成物や未反応物質を実質上絵いた）中にＡＰを２０〜
７０僑含む状態になったとき、この重縮合ピッチを熱分
解重縮合が起りにくく且つピッチの流体としての流動性
が十分保たれている温ｆ領域、’　３　！；　０〜ダ０
０℃、で３０分〜一時間静置し、下層に密度の大きいＡ
Ｐ部分ｔ−１つの連続相として成長熟成しつつ沈積させ
、これを上階のより密度の小さな相である光学的異方性
ピッチから分離して取出す製造方法を用いるとより効果
的である。この重台においそも、熱分解１縮合反応はコ
〜コＱＯ初／７のｍＪＥ−下で行ない、その後分解生成
物を脱挿し、次いでＡＰを下層に沈積せしめる方法が好
ましいものである。

又、本発明に係る上記特性を有するピッチ状物質全出発
原料として、該ピッチ状物質の熱分解重縮合により、部
分的に＾Ｐｔ−生成せしめた後、ＡＰ會それ以上分子ｔ
を増大させることの少々い温度でおよそ沈積せしめて分
離し、ＡＰが凝縮されたピッチを得、その後これを短時
間熱処理してＡＰｒｑθ傷以上含有し、所望の軟化点を
有するようＶこ仕上はピッチを製造する方法がさらに好
適である。

すなわち、出発原料として、本発明の特性を有−Ｉるピ
ッチ状物質を使用し、これを約３ざ０℃以上の温度、好
ましくはａＯＯ℃〜４ＩダＯ℃で熱分解重縮合反応に供
し、重縮合物中のＡＰが、−〇〜７９憾、好ましくは３
ｏ−ｓｏ噛生成したとき、当該重合物を、約ダＯＯ℃以
下、□好ましくは８０℃〜３ｇθ℃に保持しつつ比軟的
短時間、Ｓ分間〜／吋間ｉＩＭ度、静置するか、又は楡
めてゆっくり流動又は攪拌しつつ下層に密度の大きいＡ
Ｐピッチ部分を高濃度で沈積せしめ、しかる後ＡＰの一
度の大きい下層１ｉ−ＡＰの濃度の小さい上層とおよそ
分離して抜き出し、分離された下ＩＩＩの＾Ｐｉ有率が
７０〜９０４＆であるピッチを、次に約３ｇθ℃以上、
好ましくは３９０℃〜ダダ０℃でさらに短時間熱処理し
、ＡＰ含有率が９０−以上、さらには完全ＫＩＱＱ憾の
一定の所望の軟化点を壱するピッチとする方法が好適で
ある。

上述の方法において、出発原料ピッチ状ｖＩＩＩｉｔ熱
分解重縮合反応する工程では、ふつう分解生成する低分
子量物質を、液相ピッチ糸外へ除去する脱揮を伴うが、
特に熱分解重縮工程のみで、ｇＯ憾以上のＡＰを含有す
るピッチを製造する場合、あまりに高い減圧度の下で長
時間又はあまりに大きな流量の不活性ガスによる長時間
に亘る流通ストリッピングを加えると“、生成ピッチの
収５４に低くシ、かつその軟化点を高くする傾向をもつ
。このことは脱揮が強すぎると、ＡＰの低分子１ｋｙ、
分が過贋に少なくなること゛による。また−万、あまり
に４低い減圧度、又′はあまルにも小さいｔＡＬＪｉＩ
の不活性ガスによるストリッピングを用いると、分解生
成物が反応系内に長く滞留し、、ＡＰの生成、嬢Ｊｉｌ
［長時間全景し、その間に重縮合も進むので、分子箇分
布が拡がりすぎて、最終的なピッチの均實性と軟化点と
に患影響を及はす傾向がある。上述の、熱分解重縮工程 ガスの流１は原料の種類、反応５！器の形状、温度、反
応￥Ｆ間に応じて適宜選択すべきであって限定は離しい
が、本発明の原料を用いる場合、３ｇθ℃〜９３０℃の
温度では、減圧で行なうときには、ｊ＆終真空度ｌ〜、
５０−Ｈｇが過当であり、不活性ガス流通１に用いると
きは、試料／１１１当り、Ｏ，Ｓ〜Ｓｔｌ■の軛囲が過
当である。

さらに計しく述べれば、３３０℃〜ダＯＯ℃の比叡的低
−城で、７０時間以上の反応ｔ−要するときは、減圧で
行なう場合、ＩＩ！に終真空度３〜！ｒ　ＯｗｍＨ＆ま
た不活性カス流通を行なうときはＯ８Ｓ〜３１／ｊＩＩ
１１／Ｋｆが好ましく、またダ７０℃〜９３０℃の一層
會用いて１反ｉｒ；に数時間で終了させると、きは、瓢
出法では、最終ＪＬ空簾が／−２０■Ｈｇ１不活性ガス
流通法では一〜！；ｔ／−１−／ｈのａ＊が好ましい。

また、上述の不活性ガスの流通は、ピッチ中に吹込んで
バブリングさせてもよいが、巣に蘭圓上を通過するよう
に流してもよい。反応糸敵相倉冷却しないように、流通
する不活性ガスを予備ヒーターで加熱することが望まし
い。

また、反応液相を均一に反応せしめるために十分な流動
、−１攪拌を行なうことが必要であることはいうまでも
ない。この反応液相の流動又は攪拌は、加熱された不活
性ガスの吹込み流通下で行なうこともできる。

これら不活性ガスは、使用する温度において、化学反応
性の極めて小さいもので、かつ蒸気圧が十分大きい屯の
であればよく、一般的なアルゴン、窒素などの他スチー
ム、縦酸ガス、メタン、エタンあるいはその他の低分子
書炭化水巣などが使用できる。

また、前述の方法へおいて、ＡＰか７０〜９０憾に重縮
された軟化点が十分低いピッチを、さら［＊処理調整に
付して、ＡＰの濃度を９０鳴以上とし軟化点をや＼上昇
させ所望の軟化点に調節する始期においては、必すしも
不活性ガスを流通しなくてもよいが、上述の熱分解１縮
合工程と同様に不活性ガスを流通して脱揮しつつ行なう
こともできることはいうまでもない。

上述した本発明の方法に従って、特徴ある出発原料ピッ
チ状物責、すなわち含有成分の分子量が十分小さく、分
布が狭く、分子の芳香族構造が十分発湊したものを用い
て製造された光学的異方性ピッチは、必すしもｌＯＯ憾
完全完全Ｐでなくとも、紡糸工程などで実質上均質のピ
ッチとして挙ＶＩ　Ｌ、また＾ｐｔｇｏ憾以上、ふつう
９０４１以上含有するにもか＼わらず、極めて低い軟化
点を有し、従って実用上十分に低い＃ＩＭ防糸温置耐過
用できるという特徴１壱する。

この本発明の方法で製造され些、、夾用上優れた光学的
異方性ピッチは、必すしも先に出動した％龜１１ｄ、！
９５−／Ａコ９り２号明細書に記載したピッチ物質（Ｊ
、Ａ％Ｂ、Ｃ成分の組成、特性に一致するも原因ｔ−調
べた結果、その特異な分子−分布か認められた。

すなわち、本発明の方法で製造された多くの光学的異方
性ピッチを分析した結果、その数平均分子量は約ｔｏｏ
−ｉｓｏｏの軸回にあって、出発原料と製法の違いに基
き多少費化するが、はとんどは約ｔｏｏｏ−ｉｉｏｏの
範曲内にあり、このようなものがＡＰの含有率も大きく
、均質で軟化点も十分低いものであることがわかった。

さらに驚くべきことは、ＡＰが９θ鳴以上、さらにはほ
とんど１００憾の場合においても、分子置へＰ６００以
下の低分子量物ｔ３０〜６０モル優も含有することであ
り、これが本発明の大きな特徴である。

この事実は本発明の出発原料および製法音用いる場合に
尋かれる結果と考えられ、その結果、ＡＰの軟化点を低
く番、ピッチの流動性、成形ｔＥＥ會同上させている４
のと思われる。

ｔた、さらによ）１６分子量の成分の分布において、分
子＊１ｓｏｏ以上の分子がｉ３〜３３モル嘔も含まれて
いることが第コの特徴である。しがし弗尚分子ｉｌｌ　
（＾分子ｌｌｌ１ｌｌ］ｌＩ′普嘔のフラクションの数
平均分子ｔ）は約３０．０００を越えていないものであ
って、これらも本発明の出発原料および製法を用いる場
合の特異な結果と考えられ、これらの高分子量物はピッ
チ中にあって、ＡＰの配向性ならびに成形強ＩＩＫＫ寄
与する骨格成分となっており、そのために細く丈夫なピ
ッチ繊−の紡糸ｉ　０Ｊ能にしているものと考えられる
。

また、残余の中間の分子量成分すなわち分子量６θ０〜
１ｓｏｏを有するものは、本発明のピッチの場合、コ０
−ＳＯモル優の１＠囲内で存在すム以上の如き諸々の本
発明に係る方法にょっそ製造される光学的異方性炭素質
ピッチは、前述した如き原料を使用すること忙よって、
ＡＰをｇθ〜／θθ優含有する、十分に緬質な光学的異
方性ピッチでありながら低い軟化Ａｔ−有し、従来技術
ではＳ成されなかった次のオリ点ｔ−得ることができる
。

す々わち、■不融智の扁温Ｆ遍、溶剤抽出又は触媒の除
去等の（ＩＩＩＩ＆でコストの高い工程を必蕾とするこ
となく、短時間（例えば、全反応３時開）で災負上、均
質なＡＰから成や、且つ低軟化点（例えは、２６０℃）
を有する元学的異方性炭素貴ピッチを得ることができる
こと、従って病素楡俸を製造する場合には低い最速紡糸
温度ＩＭ！ＩＩ幼糸装置内でピッチを溶融流動、移送す
るのに通した亀高温度）２９０〜３り０℃、ふつう３ｏ
ｏ〜３６０℃を採用す暮ことができること、■本発明の
方法により製造される光学的異方性炭素質ピッチは、均
質性が優れ、熱分解重縮合が和看に発生する約４ＩＯθ
℃よりはるかに低い温度で平滑なｔｘｍを持った、太さ
のほとんど変らない繊＃＃を連続して紡糸することがで
きるから、ピッチの紡糸性が良好（糸切れ頻度が少なく
、糸が細く、糸のバラツキがない゛）であり、又紡糸中
の変質が生じ彦いため製品炭素繊維の品質が安定してい
ること、０拠−上、紡糸中の分解ガスの発生及び不ｆｉ
ｌｌ＠の生成が生じないから、＾速紡糸が可能で且つ紡
糸さ７したピジチＩｌｌ繍の欠陥が少なく、仇って炭１
ＮＲ繊の箇度が囁くなること、及び＠事実上、はとんど
全体がｓｈ状の光学的異方性ピッチを紡糸して炭素繊維
１ｒ製造することができるから繊維軸方向の黒鉛４ｓ造
の１向性かよく発達し、弾性率の高い炭素繊維を祷るこ
とができること、等の予期せざる効果倉奏することがで
きる。実際に本発明に従って製造された光学的異方性ピ
ッチ金用いて常法に従って炭素繊維に＾製すると棲めて
高強度、高弾性の炭素繊維が安定性よく得られることが
わかった。

即ち、本開明の方法で得た、十分に均質な光学的異方性
ピッチ（ＡＰｇＯ〜１０Ｏ憾含壱）は３り０℃以下の温
度で通常の溶融紡糸が可能であり、糸切れ頻度が少なく
、高速で引堆り可能で、繊維直打が５−ｉｏμのものも
得られる。

又、本発明によって生成される光学的異方性ピッチから
祷られたピッチ１１［＃は酸素雰Ｈ気中−〇Ｏ℃以上の
温度でＩＯ分〜コ時時開度にて不融化され、この不−化
始期剤のピッチ繊維を１３００℃まで舛−し、炭化焼成
して傅た病ｌＥ線繊維付性は、轍＊ｔｍｈに依存するが
引張り％　Ｋ　２０〜．？、７　Ｘ　／　ＯＰａ。

引張シ弾性皐７．５〜３．ＯＸ　／　Ｑ”　Ｐａ　（１
）もツカ得られ、ｔ、ｓｏｏ℃まで炭化焼成すると引張
り慟度コ、Ｏ−ダ−ＯＸ　／　ＯＰ　ａｓ引侵り弾性率
コ、Ｏ−ダ、Ｑ　ｘ　／　Ｑ　　Ｐａのものが得られる
。

実施例／ 石油の接触分解で副生ずるタール状物責ヲ常圧に換算し
て５ｌＩｏ℃まで減圧蒸留して侍た残渣ピッチを原料と
した。

原料の特性値は、炭素含有量９２．コｗｔ憾、水素含有
ｔ　４４　ｗｔ嘔、比重１．ココ、キノリンネ浴分Ｏ鳴
、０成分の含有量はＳｌ憾でそのｆａは０．ｇ　！ｒｓ
数平均分子會３１９、最高分子１１９２θ、へ取分の含
有量はｌＩ９嘔でそのｆａはＯ０ｑ／、数平均分子ｔ、
？７ｊ、最高分子量１．ダＯＯで、ＢｈＸ分の含有量は
６．／　ｗｔ憾以下であった。

この原料油／、０００ｔｔｔを内容積／、ダＳｔ１．／
）熱始期装置に張込み、窒素ガス気流下で十分償拌しな
がら＋ｔ３０℃で３時間熱処理し、軟化点コ３＜ｘ：、
、比重／−Ｊ　ｊ　、キノリンネ溶分／Ｊｗ纂で一九一
臥鏡で観察すると光学的等方性の母相中に直径が一〇θ
μ以下のＡＰ小球体を約ダＳ鳴含むピッチが原料４Ｃ対
し３４ｔ、ｌ、優の収率で得られた。

このピッチ全１下部に抜き出し用のコックを備えた内径
４１ｃｍ、長さり０３の円筒形の反応容器にとり箇＊Ｓ
囲気下で毎分３０回転で攪拌しつつ３１０℃で２時間保
ち、次に窒素加圧下１００■Ｈｇ以下で反応容器の下部
コックを開き静かＫや一粘桐な下層ピッチを２９．４！
憾抜き出し、次にピッチの粘度が看るしく低下するまで
扱き出し、二層の境界ピッチとし、さらに６コ、ｇ　ｗ
ｔ噛の低粘度の上層ピッチｔ−扱き出した。上層ピッチ
は、直径が一〇μ以下の光学的異方性小球体を約コＳ憾
含む光学的等方性のピッチで軟化点２０’１℃、比重／
、３２、キノリンネ齢分１．　ｗｔ参であった。境界ピ
ッチは母相中に直径が２０ｓ以下の光学的異方性小球体
を含むＩＰと塊状のＡＰが徴雑に入シ組んで混在する不
均實なピッチであった。下層ピッチは９５憾以上ＡＰで
、軟化点２ｂＳ℃％比重／、３３ｚキノリンネ俗分３　
ｊ　ｗｔ憾、炭素含肩量９弘、Ｓ優、水素含有蓄ダ、ダ
僑であった。このピッチを試料ｌとして実施例りで使用
した。

実施例コ 比較のため、ナフサの熱分解で副生ずるタール状物質１
．１亭θ℃まで減圧蒸留して傅だピッチを原料とした。

原料の特性値は炭素含有Ｉ９ａｊｗｔ鳴、水素含有量７
．３ｗｔ憾、比重１．２３、キノリンネ溶分Ｏ憾、０成
分の含有量は／　ｇ　ｗｔ憾で、そのｆｌはＯｏり９、
数平均分子ｔ６り３．ｊＩｉ＾分子量ｉ、ｓｏｏ、＾成
分の含有量はｇ５ｗｔ憾で、そのｆａは０．ｇ３、数平
均分子１ｇ３０．餅高分子１／　！、０００て、８成分
の含有量はＯ憾であった。

この原料油を実施例１の実験とｒ５１じ熱始期鉄置會用
い、常圧、音素ガス気流下で十分攪拌しながらｅ１３℃
で３時間熱処理して得られたピッチは偏光Ｓ微鏡で観察
すると、まだ全てＩＰのピッチで、キノリンネ溶分Ｏ１
１、軟化点コ７り℃でピッチの収率は原料に対しダコ、
？　ｗｔ嘔であった。又、四じくダｌｉ℃でダ時間熱外
埋して得られた（ツチは伽光挙微−で観察すると光学的
等方性の母相中に直＃＃］・θμ以下の＾Ｐ小球体を約
ＩＱ憾含むビツすでキノリンネ醗分／　／　ｗｔ憾で、
軟化漬けすでに３２ｇ”ＣＫ達し、ピッチの収率は原料
に対し３層ｇｗｔ鳴であった。このピッチを試料−とし
て実施例７で使用した。

実施例３ さらに比較のため、ミナス原油を常圧に換算して５ｔｔ
ｏ℃まで減圧蒸留して得た残油’ｔｍ科とした。原料の
特性鉋は、炭素含有量ざ７．３　ｗｔ＠　、水素含有１
　／　２．ａ　ｗｔ４、比＊０．９！；、キノリンネ溶
分０憾、０成分の含有量は？　６ｗｔ憾で、そのｆａは
ｏ、ｔｇ、数平均分子量はざりＯ１最高分子量は／、？
　３　Ｑ、Ａ成分の含有量はダｗｔ憾で、そのｆａけｏ
、ＩＩｂ、数平均分子＊３．！；１，０．最高分子量は
ｓ　ｇ、ｏ　ｏ　ｏで、Ｂ成分の含７ｔｉ！量は０．ｌ
憾以下であった。この原料油を実施例１とＩＷＩじ方法
でダ３θ℃で３時間熱処理し、放冷後ピッチｔ＃Ｉ処理
装歇から取出すと、視界が明確ではないが一層に分離し
ていた。この２層の原料に対する収率は上層が６．５　
ｗｔ鳴、下層が／２．３．ｖｖｔ憾で、上層のピッチを
ｍ：ｙｅ題敞−で観察すると光学的等方性の母相中に光
学的等方性ピッチであった。又、下ｊ−のピッチは偏光
顕微鏡で観察するとＩＰとＡＰとかは譬等量で複雑に入
プ組んで混在する不均質なピッチでキノリンネ溶分３３
　ｗｔ憾であり、軟化点はすでに３９６℃であり、この
下層ピッチはいがなるＴｍ度でも紡糸することが困難で
あった。

実施例ダ 実施例１と同じ原料タールｉ、ｏｏｏｇｘ、を飯・処理
装置に張込み常圧、ｉｉ１票ガス勿流下で十分子”ｔｔ
件しながら、ダ３０℃で亭時間熱処印した。このν処理
のみで得られたピッチは軟化点２９　、ｔｃ、キノリン
ネ溶分３コｗｔ憾で、偏光顧微鉾で綾皺すると約ｇＯＩ
１１がＡＰで、その収率は原料に対し２７．ダｗｔ＠で
あった。又、同じ＜ａＯ℃で９．７時間熱処理して得ら
れたピッチは軟化点３１６℃、キノリンネ溶分４Ｉダｗ
ｔ＠で、偏光ｔ７ＩＡ微−で観察するとｑ９９層上ＡＰ
で、その収率は原料に対し一コ０ｇｗｔ憾であった。こ
の２株のピッチは、いずれも幼糸温ｅａｔ、ｏ〜３り０
℃で溶融紡糸することが軽易であった。

央り鉋ＩＳ 石油の接触分解で副生ずるタール状物を、減圧−トで釜
底温度釣り００℃で熱分解しつつ、常圧に換算してＳダ
Ｏ℃まで減圧蒸留した婢方性の残留ピッチを原料とした
。原料の特性値は、炭素含有’Ｉｋ　’／　３．ｊ　ｗ
ｔ憾、水素含有量Ｓ、ダｗｔ憾、比重／、２！；。

キノリンネ溶分Ｑ、／　ｗｔｌＧ以下で、０成分の含有
量はｊ；　、ｌ　ｗｔ憾で、そのｆａは０１７ｇ１数平
均分子量３７ｇ１第高分子ｆ１．ざ３θ、ＡＩＲ分の含
有量はｊ’　／　ｗｔ＠でそのｆａはＯｏざコ、数平均
分子に６／！；。

鯉＾分子１に３．２ＳＯで、Ｂ成分の含有量は／７ｗｔ
憾で、そのｆａは０．Ｉｆ　Ａ　、推定数平均分子量／
　、／　’７０゜推定ｊｌｌｌ島分子＊４１．ｓｏｏで
あった。

この原料ピッチへ０００ｔｐを実施例１と同じ方法でダ
３θ℃で２．５時間熱処理した。軟化点−２９Ｃ，キノ
リンネ溶分／　９　ｗｔ憾で偏ｙｔ、顕微鏡で観察−ｒ
ると光学的等方性の母相中Ｖｃｉ＃１′径２００声以下
のＪＩＬ球状のＡＰ小球体を約ｑＯ係含むピッチが原料
油に対し４ｔ／、ｇｗｔ憾の収率で得られた１このピッ
チ全実施例１と同じ方法で３ＳＯ℃で／時閣保ち、反応
容器の下部コックからや＼粘稠な下層ピッチを張込量に
対しコク、ｊｗｔ憾扱き出した。この下層ピッチは約７
０１１光学的異方性のピッチで、軟化点がコック℃であ
った。このピッチをさらにダＯＯ℃に１時間熱処理する
と、９５憾以上光字的異方性で、軟化点−ｇ３ｃ、　比
１１／、３，６、＊）リンネ溶分ダダｗｔ鳴のピッチが
得られた。このピッチを試料３として実施例りで使用し
た。

上記と同じ原料ピッチ八〇〇θμについて実施例１の熱
処理装置を用い、常圧、置業ガヌ気流下で十分攪拌しな
がら、ダ３０℃で３１ｇ時間幣処坤処理熱処理のみで、
大部分が光学的異方性のピッチを原料に対し３１．６　
ｗｔ＠の収率で侍だ。このピッチを偏光顕微鏡で観察す
ると９ｇ憾九字的異カ性のピッチで、軟化点３０７℃、
比Ｎ　”　３　ｂ　、キノリンネ溶分ｊ；　／　ｗｔ憾
であった。このピッチτ試料亭として実施例７で使用し
た。

実施例６ 比較のため、石油から洞渭油をＪｌｌＩ造する工程にお
いて側生する、沸点５ｔｉｏ℃以上のものを主成分とす
るフェノール抽出油を原料とした。原料油の特性値は、
炭素含有量ざＳ、ダｗｔ憾、水素含有量／　／、ｑｗｔ
憾、比ｔｉｏ、’ｐｂ、ｉｏｏ憾０成分で、そのｆａは
０．３３、数平均分子１ｔ、ｔｉｏ、最高分子飯コ、１
００であった。

この原料油／、０００Ｆを実施例／と同じ方法で弘ｌＳ
℃で、９時間熱処理して得られたピッチは軟化油２ｇθ
℃、キノリンネ溶分Ｏｗｔ−で偏光顕微鏡で観察すると
まだｌＯＯ鳴党学的等方性ピッチでその収率は原料油に
対し／　ｇ、Ｏｗｔ憾であった。

又、同じ＜＋／、ｔ℃でＳＳ時間熱処理して得らｔまた
ピッチは、偏光顕微鏡でＷ＊すると約７０９１のＩＰと
約３０７のＡＰが入り組んで混在する不均賀なピッチで
、キノリンネ溶分３コｗｔ憾で、軟化点は３１１りＵＫ
達し、その収率は１３．ｔｗｔ憾であった 次に、この涼料油會実施例１で用いた原料タールＩｔＣ
ＩＩ　Ｏｗｔ憾混酋して調製した混合油の特性値は、埃
本含装置ｇ　９．Ｓ　ｗｔ鳴、水素含有１１１１ｔｊｗ
ｔ憾、比ｚｔ、ｉｉ、キノリンネ溶分Ｏ鳴で溶分地鳴の
含有量７／ｗｔ参で、そのｆａはθ、６４１．数半均分
子量ｌＩ＆／、最高分子量２０！ｒＯ，Ａ成分の含七°
會はコｑ　ｗｔ＠で、そのｆａはθ、９１１数平均分子
皺３７０１最高分子量八４１００であった。この混合原
料へ〇００ｔｘｔ−実施例Ｉと同じ方法でダ３０℃で３
時間熱処理した。軟化点コ３ｉｒ：、、キノリンネ溶分
コ／　ｗｔ鴫で偏光ＩＩ微鏡で観察すると光学的異方性
の母相中に／θθ声以下の真球状のＡＰ　／ＪＡ球体と
ｌＯＯμ前後の楕円状合体物とが共存し、これらのＡＰ
′Ｉｋピッチ全体に対して約３３　Ｗｔ４含むピッチを
、原料に対して、、２９．！；　ｗｔ４の収率で得た。

このピッチを実施例１と同じ方法で３ｇＯ℃で一時間保
ち、反迅容器の下部コックを開きかなり粘稠な下層ピッ
チを張込量に約し２３．９　ｗｔ４　ｖｋき出した。こ
の下層ピッチはＡｐｌ約ｇＳ憾首自し、このＡＰ中に３
００声以下の不規則な楕円状のＩＰ部分が約ｌＳ憾混在
するピッチで、軟化点ＪｌＩ６℃、キノリンネ溶分３１
ｉ　ｗｔ＊でめった。このｖ７層ピッチを試料Ｓとして
爽ａｉ？ｔｌ？で使用した。

又、同じように実施例１の原料タールにこのフェノール
抽出油をコＯ憾混合して調製した混合油の特性値は、炭
素含有量９θ、ｇｗｔ憾、水素含有量り、ｊ　ｗｔ憾、
比重へｌり、キノリンネ溶分Ｏ−で、０成分の含有量は
１．Ｑｗｔ優で、そのｆａはＯ６り１１数平均分子＃３
ｇ３％最高分子＃／、９！；０．Ａ成分の含有量はｑＱ
ｗｔ憾で、そのｆａはＯｏざツ、数平均分子閂は３りＳ
１最高分子量八ＩＩｏｏであった。この混合原料／、０
００ｔｔを実施例１と同じ方法で１Ｉ３０℃、２〜３時
間熱処理し、軟化点−７り℃、キノリンネ溶分／　ｇ　
ｗｔ憾で、偏光１ｉｌｌＩ微鏡で観察すると光学的等方
性の母相中にコθＯ＃以下の真球状のＡＰ小球体を釣ｑ
Ｑｗｔ憾含むピッチを、廊料に対し２　ｇ　６ｗｔ憾の
収率で得た。このピッチを来！Ａ例１と同じ方法で３ｇ
θ℃で一時間保ち、反応容器の下部のコックを開きや一
粘稠な下層ピッチを張込量に対し、２７．ダｗｔ憾抜き
出した。この１層ピッチは大きな流わ構造をもったはり
１０００元字的異方性ピッチで、軟化点−７９℃、キノ
リンネ溶分３９　ｗｔ憾であった。この下層ピッチを試
料６として実施例りて使用した。

実施例？ 実施例１〜６で得た各試料を直径０．！ｆ■のノズルを
もつ紡糸器でコＯＯ■Ｈｇ以下のｍ素圧下で、紡糸した
ところ試料１１３、ダ、６はＳ２Ｏル分の速さで糸切れ
醐度も少なく、また紡糸中のピッチの変性も少なく、繊
維太さの細いピッチ繊維が長時間にわたり得ら九たが、
試料コ、５は紡糸温度を高くしてもｓｏｏｍｉ分では紡
糸不ロエ肚であり、Ｊ　００　ｍ７分でも糸切れ粕′度
が多く、轍紺太さの細いピッチ繊維を得ることはできな
かった。

又、試料コ、３は紡糸中の熱分解重縮合によると考えら
れるピッチの変性が著しかった。

これらのピッチを紡糸して得たピッチ轍ｆａヲ醗素雰囲
気中２３０℃で３０分間不融化処理を施し、次に不活性
ガス中で３０℃／分の速量で／　！；００℃まで昇温後
冷却し炭素繊維を得た。

紡糸および炭素繊維の特性評価結果をまとめて第１表に
示した。

かくして、前記表の結果勢から明らかであるように、本
発明によれば不融物の＾温濾過、溶媒抽出、触媒の添加
並びに除去といった複雑かつ高価な工程を必要とせず、
短時間で実質的に均質な＾Ｐからな抄、軟化点の低い光
学的異方性ピッチを得ることができる。

このような本発明のピッチを使用すれば、その低軟化点
および均質性から、＊＊＊熱分解重縮合を生ずるダＯＱ
℃よりも十分に低い温度下で紡糸できかつ紡糸性良好（
低糸切れ頻度、細くかつ太さのバラツキが少ない）であ
り、また紡糸中の変質がないため′Ｉ／ｃ製品としての
炭素繊維の品質４安定する。

１１！に、本発明のピッチを使用すれば、紡糸中の分解
ガスの発生並びに不融物の生成が！ｉＩｊ質的に生じな
いので、紡糸されたピッチ繊維の欠陥（気泡の形成、固
形異物の含有）が少なく、その結果高＠度の炭素繊維ｆ
：得ることが可能となる。また、本発明のピッチはほと
んど全体が液晶状の光学的異方性ピッチであるので、繊
維軸方向における黒鉛構造の良く発達した配向性と高弾
性率とを有する縦索繊維を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　王として沸点が３ダＯ℃以上の、炭素と水素
   とからなる化合物の混合書でＴｏｂ、実質的にキノリノ
   不溶分を含まないピッチ状物質を出発原料とし、九ボし
   、皺出発原料はａ−へブタン可溶分、０成分、および鳳
   −へブタン不溶かつペノゼン可溶分、Ａ成分、場合によ
   ！７１にペンゼ／不嬉かつキノリン可溶分、Ｂ成分を含
   み、これら成分の芳香族炭素分率ｆａはいずれも０．７
   以上であ如、数平均分子量はいずれもｉ、ｓｏ。 以Ｆでア）、かつ蛾高分子量はいずれもｉｏ、ｏｏ。 以下である、該出発原料を熱分解重縮合することを待機
   とする、光学的異方性相をざＯＩｓ以上き有し、３コＯ
   ℃以下の軟化点を有する均質低軟化点光学的異方性ピッ
   チの製造方法。 （２）０成分、＾成分および８成分のず−がいずれも０
   ．７！；以上テある、％＃１１求の範−ＩＥ　（１）　
   ＩＩ　記載の方法。 （３）０成分および＾成分の数平均分子量がいずれも一
   ５ｏ−’ｉｏｏであ〉、かつ蛾高分子量が３．０００以
   下である、％軒−求の範囲第（１）まえは（２）項に記
   載の方法。 （４）Ｂ成分のｆａがＯ８１以上でＴｏフ、その数平均
   分子量が！１−００−　／、−〇〇であ）、かつ最＾分
   子量がｓ、ｏｏｏ以下である、特許請求第（３）項記載
   の方法。 （５）前記光学的異方性ピッチの軟化点がコ３０〜３コ
   ０℃の範囲内にあシ、かつその光学的異方性相の含有率
   が９θ〜／θＯ−の範囲内にあることを特徴とする特許
   −求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の
   方法。 （６）　　前記熱分解重縮合反応を３ｇθ〜ダ６０℃の
   範囲の電数で行う、％許饋求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （７）前記熱分解重−合反応を、常圧ドにて不活性ガス
   の１１１．４下ま九はバブリング下で低分子量物質を除
   去しクク行う、特許請求の範囲第（ｌ）〜（６）項のい
   ずれか７項に記載の方法。 （８）　　前１熱分解重繍合反応を、常圧下で不活性ガ
   スを流通させずに行い、その後減圧蒸留まえは不活性Ｉ
   スストリツピンダ処塩によ）−分子量物質な除去する、
   特許請求の範囲第（１）〜（６）項のいずれか７項に記
   載の方法。 （９）＠１熱分解重縮合反応を加圧下で行い、その後減
   圧蒸留または不活性ガスによるストリツピ７ダ処環な行
   う、特許請求の範８第（１）〜（ｆｌ）項のいずれか／
   ＪＪＫ起載の記載。 （１０）　ｉ１１記熱分解重縮倉反応を、生成する光学
   的異方性相を分離しつつ実施する、特許請求の範囲第（
   １）〜（９）ＪＪのいずれか７項に記載の方法。 （１１）主として沸点がＳ参〇℃以上の、炭素と水素と
   からなる化合−の混合書であり、実質的にキノリ／不感
   分を含まないピッチ状豐質を出発原料とし、ただし、該
   出発原料はｎ−へ！タン可＃分％０成分、およびｎ−へ
   ！メン不感かクペ／ゼ／町癖分、＾成分、場合によシ更
   にぺ／ゼ／不躊かクキノリ７可癖分、Ｂ成分を含み、こ
   以上であり、数平均分子量はいずれも／、Ｓθθ以下で
   あ〉、かつ最高分子量はいずれも／θ、θＯθ以下であ
   る。鍍出発ＩＡ料を熱分解重縮合反応に供し、光学的異
   方性相含有率をコ０〜７０−とし良後、該ピッチを３１
   ０−ｔＩＯθ℃の範囲の温度に維持して、よ如比重の大
   自な光学的異方性相に富む部分を沈積させ、これをよ如
   比重の小さな光学的等方性＠に富む部分から分離するこ
   とを特徴とする、光学的異方性相をｇＯ−以上含み、３
   ２０℃以下の軟化点な有する均質低軟化点光学的異方性
   ピッチの製造方法。 （１２）　Ｏ成分、＾成分およびＢ成分のｆａがいずれ
   も０．７５以上である、特許請求の範ｖ！Ａ譲（１１）
   項記載の方法。 （１３）　　Ｏ成分および＾成分の数平均分子量がいず
   れ４コ！ｆＯ〜ヂＯＯで６Ｌかつ最高分子量が３０００
   以下である、特許請求の範囲！　（１１）まえは（１２
   ）項に記載の方法。 （１４）　　８成分の１−がＯｏを以上であｐｌその数
   平均分子量がＳ００〜／、コＯＯであ）、かつその最ｌ
   ｌ１ｌｌ１分子量が５．θＯＯ以下である、特許請求纂
   （１３）項記載の方法。 （］５）　前記光学的異方性ピップの軟化点が２３０〜
   ３３０℃の範囲内にあ）、かつその光学的異方性相の含
   有率が？θ〜／θｏ　ｓ　ｏａｌ！Ｉ内にある仁とを特
   徴とする特許請求のｍ−謳（１１）〜（１４）項のいず
   れか７項に記載の方法。 （１６）　前記熱分解重縮合反応を３ｇｏ−ｔｉｂｏ℃
   の範囲の温度で行う、％許請求の範１ｉ１Ｅ（１１）項
   紀植の方法。 （１７）主として沸点が５４Ｉｏ℃以上の、炭素と水素
   とからなる化合−の混合−であ如、実質的にキノリンネ
   嬉分を含まないピッチ状−質を出発原料とし、九九し、
   威出発原料はローへブタン可溶分、０成分、およびｎ−
   へブタン不感かクベンゼン可溶分、＾成分、場合によ如
   更にベンゼン不溶かつキノリ７可嬉分、日成分を含み、
   これら成分の芳香族炭素分率ｆａはいずれ−０，７以上
   であｊｌ、数平均分子量はいずれも／、１００以下でＴ
   ｏシ、かつ最高分子量はいずれも／Ｑ、０００以下であ
   る、該出発原料を熱分解重縮合反応に供し、光学的異方
   性相含有率を一〇〜７θ嚢とし友後、該ピッチを３！ｆ
   Ｏ〜ダθθ℃の範囲の温度ＫＭ持して、より比重の大き
   な光学的異方性相に富む部分を沈積させ、これをよ）比
   重の小さな光学的異方性相に富む部分から分離し、分離
   した光学的異方性相に富む部分を爽に熱処通することを
   特徴とする、デθ−以上の光学的＾方性相を含有し、か
   つ３コＯ℃以下の軟化点を有する均質低軟化点光学的異
   方性ピッチの製造方法。 （１ｇ）　Ｏ成分、＾成分およびＢ成分のｆａかいずれ
   も０．７ｇ以上である。＊＊Ｓ求ｏ１［第（ｘ７）項記
   載の方法。 （１９）　Ｏ成分および＾成分の数平均分子量がいずれ
   ４２３０〜９００であ夛、かつ最高分子蓋が３．０００
   以下である、特許請求の範曲第（１υま九は（１８）項
   に記載の方法。 ＠Ｊ　８成分のｆ−が００１以上であ夛、その数平均分
   子量がＳＯＯ〜／、コＯＯであり、かつその最＾分子量
   がｓ、ｏ　ｏ　ｏ以下である、特許請求纂（１９）ＩＩ
   紀鎮の方法。 （２１）前記光学的異方性ピッチの軟化点がコ３Ｑ〜、
   ３１０℃の範囲内にあ〉、かつその光学的異方性相の含
   有率が？θ〜１００−の範囲内にあることを特徴とする
   特許請求の範囲ＩＩ　（１７）〜（２０）項のいずれか
   ７項に記載の方法。 （２２）　Ａｔｌ紀熱分解重細合反応を３１０−４！４
   ０℃の範囲の温度で行う、特許請求０Ｉｉｌｌ第（１７
   ）〜（２１）項のいずれか７項に記載の方法。