CA2013458C

CA2013458C - Composes thiophosphores, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants

Info

Publication number: CA2013458C
Application number: CA002013458A
Authority: CA
Inventors: Guy Parc; Jacques Lallement; Maurice Born; Nicole Thevenin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: FR2645168B1; CA2013458A1; FR2645168A1; EP0390664A3; JPH02286791A; JP2916644B2; ES2060085T3; US5080812A; DE69002511D1; DE69002511T2; EP0390664B1; DK0390664T3; EP0390664A2

Abstract

On décrit une nouvelle classe d'additifs antiusure et extrême-pression constituée de composés thiophosphorés obtenus par réaction de sulfures de phosphore, et notamment de décasulfure de phosphore P4S10, avec des additifs détergents surbasiques. Le produit de réaction peut être éventuellement traité par au moins un composé à hydrogène actif : eau, alcool, phénol, acide, ammoniac, amine, amide et/ou mercaptan.

Description

~~ 3~~8 La présente invention concerne de nouveaux composés thiophosphorés solubles dans les huiles minérales obtenus par réaction d'au moins un sulfure de phos-phore avec au moins un sulfonate détergent dit "surbasique".
D'une manière générale, un sulfonate détergent surbasique peut être défini comme constitué d'un agent tensioactif consistant essentiellement en un sel al-calin ou alcalino-terreux d'un acide sulfonique renfermant des groupes oléophiles et qui maintient en dispersion colloïdale des sels d'acides faibles minéraux tels que COz, HZS et de bases alcalines ou alcalino-terreuses.
Selon l'invention, le produit de réaction entre le sulfure de phosphore et le sulfonate détergent surbasique peut être éventuellement traité par au moins un composé à hydrogène actif qui peut être de l'eau, un alcool, un phénol, un acide carboxylique, un ester-acide, un acide minéral, une base minérale, une amine, un amide ou un mercaptan.
La présente invention concerne également la préparation de ces nouveaux com-posés thiophosphorés et leur utilisation comme additifs dans les lubrifiants minéraux et synthétiques. En particulier, on a découvert que ces nouveaux ad-ditifs présentaient des propriétés antiusure et extrême-pression particulièrement intéressantes pour l'application aux huiles pour moteurs, aux huiles d'engrenages, aux fluides hydrauliques, aux graisses lubrifla,ntes ou aux huiles pour le travail des métaux.
Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifla,nts lorsque ceux-ci sont destinés à, lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes appa-raissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage.

20~~~5~

-2-Les additifs antiusure les plus largement utilisés dans les moteurs sont les dialkyldithiophosphates de zinc, mais l'efficacité de ces additifs est atténuée par la présence de dispersants azotés, probablement à cause de la formation de complexes de coordination entre ces deux types d'additifs. Or les huiles mo-teurs modernes exigent des quantités importantes de dispersants, notamment pour être conformes à l'essai VE de la spécification SG de l'American Petroieum Institute. La teneur accrue en additif nécessaire pour maintenir constantes les qualités antiusure se traduit par une augmentation de la teneur en phosphore des huiles moteurs, alors que c'est précisément l'inverse qui est recherché
pour l'efficacité maximale des pots catalytiques destinés à réduire la pollution par les gaz d'échappement.
En ce qui concerne les huiles de transmission, deux types d'additifs sont large-ment utilisés ; les additifs phospho-soufrés et les additifs à base de dispersion de borate de potassium. Le principal inconvénient des huiles minérales renfer-mant des additifs phospho-soufrés est leur instablilité thermique, qui commence à se marxifester dès 120-130°C. Or il n'est pas rare que des températures de 150°C soient atteintes dans les transmissions de poids lourds ou de voitures particulières utilisées dans des conditions sévères. Les huiles de transmission à
base de borate de potassium sont nettement plus stables thermiquement, mais sont sensibles à l'eau, ce qui est rédhibitoire pour certains usages. Des addi-tifs antiusure et extrême-pression plus efficaces, plus stables thermiquement et présentant moins d'interactions avec les autres additifs dans les formulations sont activement recherchés.
Les composés thiophosphorés micellaires de la présente invention peuvent être définis d'une manière générale comme étant obtenus par réaction d'au moins un sulfonate surbasé (A) avec un. sulfure de phosphore (B), le produit réactionnel pouvant être éventuellement mis au contact avec au moins un composé à hy-~o~a~~~

-3-drogène actif (C). La réaction entre A et B, et éventuellement le traitement subséquent par C, peut avantageusement être effectuée dans un solvant (D).
Le composé A est un sulfonate surbasique obtenu à partir d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'au moins un composé acide choisi parmi les acides sulfoniques, naturels ou synthétiques. La surbasification des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de ces acides s'effectue en général en présence d'un promoteur, en traitant un excès d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux en suspension dans le milieu réactionnel, par un acide faible tel que C02, 502, H2S, ou H3BO3. Les cations les plus utilisés pour la sur-basification sont le sodium, le magnésium, le calcium et le baryum utilisés sous forme de leur oxyde ou hydroxyde. Le promoteur est un alcool, particulièrement le méthanol, un alkylphénol ou un composé aminé tel que l'ammoniaque, une amine ou un amino-alcool. L'acide faible le plus couramment utilisé est le COz.
La préparation des additifs surbasiques est bien connue et est décrite par exem-ple dans les brevets : US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737,

4 148 740 et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813. Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de C02 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide ; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180.
Les acides sulfoniques pour la fabrication des sulfonates surbasiques utilisables selon l'invention sont connus et décrits dans de nombreux brevets, par exemple dans le brevet français 2 101 813, pages 5 et 6. La portion hydrocarbonée de la molécule présente avantageusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales. Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de ~Q~ 3~~8 coupes pétrolières, ou d'acides synthétiques préparés par sulfonation de charges préparés par voie synthétique : les hydrocarbures alkényliques, tels que poly-isobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocarbures alkylaryliques comme par exemple les post-dodécylbenzènes obtenus comme produit de queue de la fab-rication de dodécylbenzène.
Les composés A surbasiques préférés selon l'invention sont les sulfonates de sodium ou de calcium surbasés par le carbonate de sodium ou le carbonate de calcium.
Les sulfonates surbasiques A utilisables selon l'invention ont une alcalinité
ex-primée en terme de TBI~T (alcalinité équivalente exprimée en milligramme de KOH pas g de produit) comprise entre 50 et 550 (soit de 0,9 à 10 équivalents basiques par kg) et de préférence. entre 150 et 450 (soit de 2,7 à 8 équivalents basiques par kg).
Le composé B est un sulfure de phosphore tel que P.~S7, P4S9, P4Slo. P4Slo, est le sulfure de phosphore préféré selon l'invention. Le sulfure de phosphore est utilisé en quantité telle que le rapport P molaire/EB, où EB représente l'équivalent basique de l'additif surbasique, est compris entre 0,002 et 0,15 et de préférence entre 0,02 et 0,12. Au delà du rapport P molaire/EB = 0,15, la réaction entre l'additif surbasique et le sulfure de phosphore risque d'être incomplète.
Le composé C pouvant être éventuellement utilisé est un composé renfermant un hydrogène actif ; ce peut être de l'eau, un alcool tel que le méthanol ou l'isopropanol, un phénol, un acide tel qu'un acide carboxylique comme l'acide acétique, un ester acide comme un dialkylphosphite, un acide minéral comme l'acide borique ou l'acide phosphorique, une base comme l'ammoniac ou une amine, un amide, un mercaptan, tel que le dimercaptotlaiadiazole ou ses dérivés substitués de formule:
N - N
HS-fC C~ -SXR
S
R = H1 avec x = 1 ou R = groupement hydrocarbyle, avec 1 S x <_ 5 La quantité molaire du composé C introduite par rapport à
la quantité molaire de phosphore apporté par le sulfure de phosphore, peut varier dans un rapport compris entre 0,1 et

5, et de préférence entre 0,3 et 3.
Les composés C préférés selon l'invention sont l'ammoniac, l'isopropanol, les dialkylphosphites, l'acide borique, les mercaptans, en particulier les dérivés du dimercapto-thiadiazole.
Le solvant D éventuellement utilisé permet de réduire la viscosité du milieu réactionnel et ainsi d'améliorer le contact des réactifs. Comme exemples de solvants utilisables selon l'invention, on peut citer le cyclohexane, le toluêne, les xylènes et de façon générale les coupes d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition compris entre 60 et 150°C et de préférence entre 90 et 120°C.
Les additifs obtenus selon l'invention peuvent présenter une certaine réactivité vis-à-vis des alliages cuivreux.
L'utilisation d'additifs séquestrants du type dimercapto-thiadiazole à des doses comprises entre 0,25 et 0,75% en 5a masse dans les formulations finales conduit à un comportement entièrement satisfaisant vis-à-vis du cuivre.
La dose requise est inférieure lorsque le composé C est lui-même un dérivé du mercaptothiadiatole. Elle peut aller par exemple jusqu'à 0,5% en masse.
Les compositions obtenues selon la présente invention sont utilisées comme additifs dans une huile minérale ou synthétique, ou dans une graisse lubrifiante, dans une concentration qui peut varier de 0,5% à 20% en masse.
La nature des composés formés au cours de la réaction n'est pas connue avec certitude. On peut supposer que les sulfures de phosphore réagissent sur la dispersion colloïdale du sel d'acide faible et de base alcaline ou alraninn-terremse.

_g_ pour former des thiophosphates minéraux alcalins ou alcalino-terreux. Cette hypothèse se trouve confortée par le fait que lors de la dialyse en milieu hydro-carbure des produits selon l'invention, la totalité du phosphore est retrouvée dans la fraction non dialysée.
Une autre caractéristique de la présente invention est que, dans les limites définies, les produits obtenus conservent l'état colloïdal en donnant des solutions dans les hydrocarbures parfaitement limpides et stables dans le temps.
Le procédé de fabrication des composés selon l'invention comporte les étapes suivantes Étape 1 : La réaction du sulfure de phosphore sur le sulfonate surbasique peut être effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ bars absolus (0,5 MPa), à une température comprise entre 60 et 130°C et de préférence entre 85 et 120°C. La réaction entre le sulfure de phosphore, réactif solide et l'additif surbasique est facilitée par une bonne agitation du milieu réactionnel et par l'emploi éventuel d'un solvant hydrocarboné D. Le sulfure de phosphore peut être introduit progressivement dans le milieu réactionnel, mais il peut également être introduit en totalité en début de manipulation dans le composé surbasique éventuellement dissous dans un solvant hydrocarboné, à condition que la température du milieu réactionnel soit ïnférieure à environ 60°C. La réaction est déclenchée alors en élevant progressivement la température dans les fourchettes indiquées ci-dessus.
Étape 2 : Le composé C à hydrogène actif peut se présenter sous forme gazeuse, liquide ou solide et les moyens d'introduction dans le milieu réactionnel seront appropriés à son état physique. La réaction peut être effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 5 bars absolus (0,5 MPa), à
une température comprise entre 60 et 130°C et de préférence entre 25 et I20°C.

~~~~~58 Etape 3 : Filtration et élimination des solvants et de l'excès éventuel de réactif.
L'étape de filtration n'est pas toujours nécessaire, les étapes 1 et 2 conduisant dans la plupart des cas à des mélanges liquides homogènes. Lorsque la filtration s'impose, elle peut être réalisée avant l'élimination du solvant D, par exemple sur de simples disques de cellulose, soit sur des couches d'agents filtrants de type diatomite ou de silice naturelle d'origine volcanique. On peut également procéder à la filtration après élimination des solvants. Dans ce cas, il est avan-tageux d'effectuer la filtration à chaud, par exemple de 90 à 120°C et sous une pression de 2 à 5 bars.
La distillation du solvant peut être réalisée dans le réacteur lui-même. L'éli-mination des dernières traces est facilitée par un stripping à l'azote. Elle peut être également effectuée dans un évaporateur à film mince.
Les exemples suivants illustrent l'invention. IIs ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.

~fl~ 3~~8 _g_ Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 202,8 g d'un sulfonate de calcium surbasé par du carbonate de calcium dont le TBN est de 410 mg IiOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 7,32 par kg) et 300 ml de toluène. Lorsque le mélange est homogène, 25,7 g (0,058 mole) de P4Slo sont introduits dans le réacteur et la température est progressivement portée à. 90°C, puis maintenue à ce niveau pendant 2 heures. Les efAuents gazeux sont absorbés dans une solution de potasse à 10 %. Le mélange réactionnel est alors porté au reflux ; la température se stabilise à 115°C. Après 2 heures â
cette température, le toluène est distillé sous courant d'azote, puis le produit de réaction est maintenu à 155°C pendant 2 heures tandis que le barbotage d'azote est poursuivi. Le produit est finalement filtré sur terre filtrante à
100°C, sous pression de 3 bars d'azote. On obtient finalement 301 g d'un produit ayant l'analyse élémentaire suivante Ca . I4,? % masse P . 2,00 % masse S . 4,2 % masse Il est procédé comme à l'exemple 1 jusqu'à la fin du reflux de 2 heures à
115°C.
A ce moment, on fait barboter 12 g d'ammoniac (0,706 mole) dans le mélange réactionnel. La durée d'introduction est de 1,5 heures. On fait ensuite passer un courant d'azote pour chasser l'excès d'ammoniac et le mélange réactionnel est filtré sur terre filtrante. Le toluène est distillé du mélange réactionnel à
l'évaporateur rotatif. On recueille finalement 307,4 g d'un produït dont L'analyse est la suivante _g_ Ca . 14,5% masse P . 2,06 % masse S . 4,25 % masse N . 0,58 % masse EXEMPLE
Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, 293,? g du sulfonate sur-basique utilisé dans les exemples précédents sont dissous dans 300 ml de toluène.
23 g (0,052 mole) de P4S~° sont alors progressivement introduits dans le réacteur à la température de 90°C. Après la fin de l'introduction de P4S1°, le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant encore 2 heures, puis le mélange est porté à reflux à 115°C pendant 1 heure pour s'assurer que la réaction est complète. La température est alors ramenée à, 65°C et l'on in-troduit progressivement 29,7 g (0,495 mole) d'isopropanol dilués dans 50 ml de toluène, puis le milieu réactionnel est maintenu à 75°C pendant 3 heures.
Après refroidissement, le mélange est filtré sur terre d'infusoire et les composés volatils sont éliminés à l'évaporateur rotatif. On obtient finalement 313,2 g d'un produit dont l'analyse est la suivante Ca . 14,2% masse P . 1,87 ~ masse S . 3,25 % masse Il est procédê comme à l'exemple 3 à la différence près que l'on introduit pro-gressivement 5 g (0,278 mole) d'eau à la place de l'isopropanol dilué dans le toluène. On récupère finalement 294,1 g d'un produit ayant la composition suivante z~~~~~â
-lo-Ca . % masse 14,4 P . 1,84% masse S . 2,85% masse La réaction est efFectuée dans les mêmes conditïons qu'à l'exemple 3, à la düiérence près que l'alcool utilisé est le méthanol. La quantité de méthanol in-troduite dans les mêmes conditions que ci-dessus est de 16 g (0,5 mole). Après filtration, puïs élimination des composés volatils, on recueille finalement 310,7 g d'un produit dont l'analyse est la suivante Ca . % masse I4,4 P . 1,99% masse S . 3,8 % masse Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote sont introduits 244,75 g du sulfonate surbasique utilisé dans les exemples précédents et 250 ml de toluène.
Le mélange est porté à 85-90°C. On introduit alors 18,7 g (0,042 mole) de P9Slo en 1 heure, les efiiuents gazeux sont recueillis dans une solution de potasse à 10 %. Le mélange est maintenu agité à la température de 90°C pendant 3 heures supplémentaires. Tout le P,~Slo est alors entré en réaction. On introduit en-suite 10,2 g d'un dérivé de dimercaptothiadiazole vendu par la société AMOCO
sous la dénomination commerciale AMOCO 153 en solution dans une masse équivalente de toluène. La température est portée à 115°C et est maintenue pendant 1,5 heure. Le toluène est ensuite distillé sous courant d'azote. On récupère finalement 263,1 g d'un liquide visqueux dont les concentrations en calcium, phosphore soufre et azote sont les suivantes Ca . 14,3% masse P . 1,71 % masse S . 5,3 % masse N . 0,31 % masse Il est procédé comme à l'exemple 1, mais avec les quantités suivantes de réactifs - sulfonate surbasique utilisé dans les - 247,7 g exemples précédents - PaSio - 8,25 (0,019 mole) - toluène _ 250 ml Le produit obtenu après filtration et élimination du toluène, soit 253,3 g, présente les caractéristiques suivantes Ca . 14,2% masse P . 0,88 % masse S . 2,25 % masse Il est procédé comme à l'exemplè 5 jusqu'à réaction complète du P,~Sl°. On introduit alors en une heure 24,5 g d'acide borique. Le mélange est ensuite porté à reflux à 115°C pendant 1,5 heure. Après filtration sur filtre de cellulose et évaporation du solvant, on obtient 266,3 g d'un produït dont l'analyse est la suivante :
Ca . 14,0% masse P . 1,69 % masse S . 4,~ % masse B . 1,51 % masse ~Q1~~~~
__ 1 ~ _ Il est procédé comme à l'exemple 6 jusqu'à réaction complète du P.~Si°. La température étant maintenue à 90°C, on introduit en 1 heure 49,5 g de di-dodécylphosphite en solution dans 50 ml de toluène. Puis la température est portée à 115°C et est maintenue pendant 3 heures.
Le toluène est ensuite distillé sous courant d'azote. On récupère finalement 302 g d'un liquide visqueux dont l'analyse est la suivante Ca . 12,2% masse P . 2,78 % masse S . 3,45 % masse EXEMPLE ~ 0 La réaction est effectuée avec les mêmes quantités de réactifs et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, à la différence près que la réaction est effectuée dans un réacteur sous pression en Hastelloy (masque déposée), muni d'un système d'agitation magnétique rigoureusement étanche. Après refroidissement, le réacteur est ranaPné à la pression atmosphérique et on procède à la filtration et à l'élimination des composés volatils. Après ces opérations, on récupère 315,1 g d'un produit de composition suivante Ca . % masse 14,1 P . 1,95% masse S . 4,5 % masse EXEMPLE i 7 La réaction est effectuêe dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, à la différence près que l'on utilise comme composé A, 324,5 g d'un sulîonate de sodium surbasé par du carbonate de calcium ayant un TBN de 370 mg I~OH/g ~~:~~~ ~8 (soit un nombre d'équivalents basiques de 6,6/kg). On récupère finalement 342,1 g d'un produit de composition suivante Ca . 11,3% masse Na . 1,30% masse P . 1,92 % masse S . 3,70 % masse La réaction est effectuée avec les mêmes quantités de réactifs et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, à la différence près qu'à Ia suite du reflux de 1 heure à 115°C et avant l'introduction de l'isopropanol, 6,4 g (0,043 mole) de 2,5 dimereapto-1,3,4-thiadiazole sont ajoutés progressivement au milieu réactionnel dont Ia température a été préalablement ramenée à 90°C.
L'addition d'isopropanol et la fin de Ia fabrication sont ensuite conduits selon les indications de l'exemple 3. On obtient finalement 323,4 g d'un liquide visqueux dont l'analyse est la suivante Ca . 14,0% masse P . 1,94 % masse S . 4,62 % masse N . 0,45 % mase ÉVALUATION DES PROPRIÉTÉS ANTIUSURE ET EXTR~ME-PRESSION
Les produits décrits dans les exemples précédents ont été évalués pour Leur propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile lubrifiante. L'huile minérale de base utilisée est une 130 Neutral de caractéristiques suivantes ~o~~~~s Viscosité cinématique à 40°C . ?5,5 mm2/s ~~'iscosité cinématique à 100°C . 4,7 mm2/s Index de viscosité . 102 Point d'écoulement . - 15°C
Teneur en soufre . 0,46 % masse (a) ESSAI 4 BILLES
L'efi~cacité antiusure est évaluée sur machine à 4 billes fonctionnant pendant 1 heure sous des charges de 40 et 60 daN une vitesse de 1500 t/min, selon la méthode NF E48-617. Les moyennes du diamètre d'empreinte observées sur les 3 billes inférieures sont les suivantes Diamtre d'empreinte Produits 40 daN 60 da.i~1 Huile 130 N 1,72 2,22 Huile -f- 5,3 % du produit0,48 0,65 de l'Ex. 1 Huile -~- 12 % du produit 0,34 0,39 de l'Ex. 1 Huile -~- 5,3 % du produit0,44 0,62 de l'Ex. 2 Huile ~- 5,3 % du produit 0,43 0,59 de I'Ex. 3 Huile -f- 5,3 % du produit0,48 0,70 de l'Ex. 4 Huile + 5,3 % du produit 0,44 0,57 de l'Ex. 5 Huile -~- 5,3 % du produit0,60 0,71 de l'Ex. 6 Huile -~ 12 % du produit 0,36 0,42 de l'Ex. 7 Huile -I- 5,3 % du produit0,34 0,41 de l'Ex. 8 Huile -~ 4,0 % du produit 0,36 0,45 de l'Ex. 9 Huile + 5,3 % du produit 0,42 0,60 de l'Ex. IO

Huile + 12 % du produit 0,49 0,53 de l'Ex. 11 ~~ ~ ~~'~8 (b) ESSAI FZG
Les propriétés extrême-pression dans les huiles lubrifiantes des produits selon l'invention ont été mesurées sur machine d'engrenages FZG selon la méthode CEC L-07-A-71 avec la procédure A/16,6/90, c'est-à-dire utilisant l'engrenage de type A, avec une vitesse circonférentielle au diamètre primitif de 16,6 m/s et à la température de 90°C au début de chaque palier de charge.
L'huile minérale utilïsée est la base 130 N décrite ci-dessus. La méthode B de cotation visuelle a été utilisée. L'efficacité extrême-pression est d'autant plus prononcée que le palier de charge atteint est plus élevé. Lorsque cela a été possible, on a également relevé la température de l'huile à la fin du palier 1? qui est en relation avec les forces dissipées dans les frottements. Une température plus basse traduit un coefficient de frottement plus faible dans les conditions de l'essai. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant 20~ ~~~~

Produits Palier t la fin de du palier dtrioration12 (C) Huile 130 N 4 _ Huile + 5,3 % du produit 13 142 de l'Ex. 1 Huile + 12 % du produit de > 13 134 l'Ex. 1 Huile -E- 5,3 % du produit > 13 145 de l'Ex. 2 Huile -~- 5,3 % du produit > 13 143 de l'Ex. 3 Huile -~ 5,3 % du produit 10 -de l'Ex. 5 Huile -I- 5,3 % du produit > 13 145 de l'Ex. 6 Huile -~- 12 % du produit 13 158 de l'Ex. 7 Huile -I- 6,5 % d'additif extrme-pression phospho-soufr classique > 13 162 Huile ~- 12 % d'additif au triborate de potassium > 13 154 Huile ~+ 1,2 % de di(thylhexyl)dithio-phosphate de zinc q _ L'ensemble de ces résultats montrent que les produits selon l'invention ont des propriétés extrême-pression très prononcées et que le coefficient de frot-tement est inférieur à celui des additifs extrême-pression classiques puisque les températures enregistrées en fin de palier 12 sont nettement inférieures, ce qui constitue un avantage évident dans des conditions sévères d'utilisation :
boîtes de vitesse et pont-arrière de poids lourds à faible vitesse sous couple élevé, réducteurs ferroviaires de trains à grande vitesse, réducteurs d'hélicoptères, etc...

ESSAI D'USURE DE DISTRIBUTION DE MOTEUR THERMIQUE
En vue de déterminer le comportement d'additifs selon l'invention dans la lu-brification des moteurs, il a été procédé à des essais d'usure sur une maquette de distribution came-basculeurs de moteur PEUGEOT XLS. L'arbre à cames est en fonte coulée trempée, les basculeurs sont en acier 42C2 trempé et nitruré
en bain de sel sans cyanure (procédé SURSULF~. La base lubrifiante est une 175 Neutral Solvant*dont les principales caractéristiques sont les suivantes Viscosité cinématique à 40°C . 33,7 mm2/s Viscosité cinématique à 100°C . 5,7 mm2/s Index de viscosité . 108 Point d'écoulement . - 9°C
L'objectif visé dans cet essai était de remplacer l'additif antiusure et l'additif détergent par un additif selon l'invention. Par contre, un additif dispersant classique de type succinimide habituellement utilisé pour satisfaire les exigences de dispersivité à froid a été utilisé.
Le banc d'essai est entraîné par un moteur électrique et fonctionne selon le cycle suivant 1 minute à 750 t/min 2 minutes à 1500 t/min Les ressorts, sous levée maximale, sont tarés à 1200 N. La durée de l'essai est de 50 heures et la température de l'huile est régulée à 50°C. A l'issue de l'essai, les basculeurs sont pesés et cotés selon une échelle qui définit quatre aspects-types.
La formulation I comportant un additif selon l'invention a la compositian suiv-ante * (marques de commerce) ~~~~ 3~ ~8 - ls -- produit de l'exemple 6 - 5,3 % en masse - additif dispersant - 5 % en masse - base 175 N - 89,7 % en masse A titre de comparaison, une huile II à base d'additifs conventionnels a été
essayée dans des conditions idenüques. Sa composition est la suivante - Additifs antiusure (dialkyldithiophosphate de zinc) correspondant 1400 ppm 1,70 % en masse de zinc) -- additif dtergent - 3,6 % en masse - additif dispersant - 5 % en masse - base 175 N - 89,7 % en masse Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous Usure moyenne Formulationpar basculeurMrite/100 (mg) I 27,8 41 II 36,4 25 Ils montrent une moindre usure et un meilleur aspect des basculeurs avec la formule utilisant l'additif selon l'invention.

ESSAI DE GRIPPAGE SUR PONT HYPOòDE : Le banc utilisé et les condi-tions d'essais sont décrits en détail dans une communication au 7ème Colloque international sur la lubrification automobile. Esslingen ; 16-18 janvier 1990.
(The screening E.P. oil formulas by the use of a new hypoïd gear aile test. G.
VENIZELOS, G. LASSAU, P. MARCHAND).

Cet essai utilise un pont PEUGEOT PC?*sur lequel on applique des pics de couple de l'ordre de 340 N.m. La couronne est examiné sans démontage toutes les séries de 20 pics de couple. En l'absence d'usure anormale, l'essai est pour-suivi jusqu'à 80 pics de couple, après quoi le pont est démonté et les surfaces du pignon et de la couronne sont examinées. Le résultat est donné en pourcentage de la surface portante détériorée par grippage (scoring).
Les additifs sont comparés dans une huile de base identique ( 100 neutral solvant).
Un essai comparatif a été efFectué avec un aditif extrême-pression commercialisé
sous la dénomination d'ANGLAMOL 99 (marque déposée), additif extrême-pression largement utilisé dans les ponts hypoïdes.
Produit ConcentrationScoring (%) aprs (% masse) 80 pics de couple ANGLAMOL 99 6,5 2,25 Produit de l'exemple12,9 * 2,0 * 7,2 % après déduction de l'huile de dilution.
* (marques de commerce)

Claims

1. Composition d'additif thiophosphoré, carac-térisée en ce qu'elle est obtenue par réaction d'un sulfonate de sodium ou de calcium surbasifié par du cabonate de sodium ou de calcium, présentant de 0,9 à 10 équivalents basiques par kilogramme, avec un sulfure de phosphore, utilisé en une proportion telle que le rapport du phosphore molaire à l'équivalent basique du sulfonate surbasifié soit de 0,002 à 0,15.

2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que ledit sulfure de phosphore est choisi parmi P4S7, P4S9 et P4S10.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit sulfure de phosphore est P4S10.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la réaction est effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa et à une température de 60 à
130°C.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le produit de réaction du sulfonate surbasifié avec le sulfure de phosphore est mis en contact avec au moins un composé à
hydrogène actif choisi parmi l'eau, les alcools, les phénols, les acides carboxyliques, les ester-acides, les acides minéraux, les bases minérales, les amines, les amides et les mercaptans.

6. Composition selon la revendication 5, carac-térisée en ce que ledit composé à hydrogène actif est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'isopropanol, un phénol, l'acide acétique, un dialkylphosphite, l'acide borique, l'acide phosphorique, l'ammoniac, une amine, un amide, le dimercaptothiadiazole ou un dimercaptothiadiazole substitué
de formule:
où R est un atome d'hydrogène pour x = 1, ou R est un groupement hydrocarbyle pour x de 1 à 5.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisée en ce que ledit composé
à hydrogène actif est utilisé en une quantité molaire de 0,1 à 5 par mole de phosphore apporté par le sulfure de phosphore.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la mise en contact avec ledit composé à hydrogène actif est effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa et à une température de 60 à 130°C.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est préparée au sein d'un solvant hydrocarboné bouillant entre 60 et 150°C.

10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme additif dans une huile minérale ou synthétique, ou dans une graisse lubri-fiante, à une concentration de 0,5 à 20% en masse.