CA2043723A1

CA2043723A1 - Alliage de magnesium a haute resistance mecanique contenant du strontium et procede d'obtention par solidification rapide

Info

Publication number: CA2043723A1
Application number: CA002043723A
Authority: CA
Inventors: Gilles Nussbaum; Damien Deweirder; Haavard T. Gjestland
Original assignee: Individual
Current assignee: Ferroglobe France SAS; Norsk Hydro ASA
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1991-12-02
Also published as: DE69104784T2; DE69104784D1; EP0465376B1; FR2662707A1; FR2662707B1; US5147603A; JPH04231435A; EP0465376A1

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne un alliage à base de Mg ayant une charge à la rupture au moins égale à 290 MPa, un allongement à la rupture d'au moins 5%, obtenu par solidification rapide et consolidation et ayant la composition suivante (% poids):
A1 2 - 11%; Mn 0 - 1%; Sr 0,1 - 6%; le reste étant du magnésium.

Description

20~723 ALLIAGE DE MAGNESIUM A HAUTE RESISTANCE
MECANIQUE CONTENANT DU STRONTIUM ET
PROCEDE D'OBTENTION PAR
SOLIDIFICATION RAPIDE

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne des alliages de magnésium à
haute résistance mécanique contenant du strontium et leur procédé de fabrication. Elle concerne en particulier les alliages commerciaux de magnésium répertoriés sous les dénominations AZ 31, AZ 61, AZ 80 ~alliages de corroyage) et AZ 91, AZ 92 (alliages de moulage), selon la norme ASTM (ou encore respectivement G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, G-A9Zl, G-A9Z2 selon la norme francaise NFA 02-004~ auxquels on a ajouté du strontium. Ces alliages peuvent contenir du manganèse et/ou du calcium comme éléments d'addition.

ETAT DE LA TECHNIQUE

La demanderesse a déjà proposé dans la demande de brevet européen no. EP 89-903 172 des alliages de magnésium obtenus par solidification rapide disposant de caractéristiques mécaniques améliorées; ces alliages peuvent contenir du calcium. Dans la demande de brevet français no.
FR 89-11357, elle a également proposé des alliages de magnésium de caractéristiques mécaniques améliorées contenant du Ca et des terres rares avec lesquels on note en plus une meilleure tenue à la corrosion.

Au vu de ces bons résultats elle a cependant cherché à
s'affranchir de l'emploi d'éléments comme les terres rares qui sont des produits co~teux et nécessitent des précautions ~emplol. Fn particulier les terres rares dlivent atre ~ ~.
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~ 20~3723 - la -affin~es pour ne contenir que très peu de Fe, Ni ou Cu, ce qui accroit significativement leur prix.

Elles sont par ailleurs délicates à introduire dans le bain de magnésium liquide du fait de leur grande réactivité avec l'oxygène. Du fait de leur forte densit~ il est de plus difficile d'obtenir une bonne homogénéité du bain lors de leur introduction.

La demanderesse a donc cherch~ à éviter l'emploi de ces . éléments tout en ' `' ', -" ' . ' ' . ' .
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cherchant à obtenir des caractéristiques mécaniques au moins équivalentes, voire améliorées (la résistance à la rupture et surtout la ductilité) et une tenue à la corrosion également améliorée.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention est un alliage à base de magnésium ayant une charge à la rupture au moins egale à 290 MPa, un allongement à la rupture d'au moins 5%, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en poids) :
Aluminium 2-ll %
Manganèse 0-1 % et de préférence 0,1-0,7 %
Strontium 0,1-6 % et de préférence 1-5 %

avec les teneurs en impuretés principales (en poids) :

Silicium ~ 0,6 %
Cuivre < 0,2 %
Fer < 0,1 %
le reste étant du magnésium Cet alliage peut également contenir, comme addition, au moins l'un des éléments Zn et/ou Ca dans les proportions suivantes : -Zr O - 12 % de préférence O - 3 %
Ca O - 7 %
:, La microstructure habituelle des alliages obtenus peut être caractérisée de la façon suivante : la matrice est constit;uée de grains fins de magnésium de dimension moyenne inférieure à 3 ~m ou plus avantageusement ne dépassant pas approximativement 1 ~m ; elle est renforcée par des précipités de composés intermétalliques dispersés de fa~on homogène, de préférence aux joints de grains, de taille et nature variables selon la composition chimique de l'alliage.

~- ~ 35 Ainsi on trouve généralement A14Srj Mg2Sr, Mgl7Sr2 et/ou Mgl7A112 selon : les teneurs respectives en Al et Sr ; ces dispersoïdes se trouvent de éférence dana les:grains pour des tailles inférieures à 0,1 ~m et aux ~ .

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- 3 --joints de grains pour des tailles plus élevées comprises entre 0,1 et l~m; ceci est le cas pour les composés Mgl7 A112. Sr peut également se trouver en solution solide dans M~ et Mgl7A112. Quand Ca est présent en quantité
suffisante dans l'alliage, on le trouve en solution solide dans Mgl7A112 et sous forme de fins globules métastables riches en Al et Ca de taille inférieure à 0,1 ym, dispersés dans la matrice de Mg et pouvant se transformer en A12 Ca par traitement thermique.

Cette structure demeure inchangée après maintien de 24h à
250C.

L'alliage selon l'invention est habituellement obtenu par les procédés de solidification rapide et les différents modes de mise en oeuvre, décrits dans la demande de brevet européen no. EP 89-903172.

Dans ces procédés, l'alliage à l'état liquide est soumis à
une solidification rapide (hypertrempe), à une vitesse au moins égale à 10 K sec , généralement inférieure à
107K sec 1, de façon à obtenir un produit solidifié, dont au moins une des dimensions est inférieure à 150~um, ledit produit étant ensuite consolidé directement par précompac-tage et compactage ou par compactage direct, le compactageayant lieu à une température comprise entre 200 et 350C.
Il est préférable que le produit solidifié ne subisse aucune autre opération de conditionnement telle que le broyage avant d'être consolidé par précompactage et/ou compactage : 30 direct, une telle opération pouvant être de nature à altérer les caractéristiques mécaniques de l'alliage consolidé
obtenu.

Le refroidissement rapide pour solidification peut être ~' ' - . . . .

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obtenu:

- soit par coulée sous forme de ruban sur un appareil dit "d'hypertrempe sur rouleau" (procédés connus sous le nom de "free jet melt spinning" ou "planar flow casting"), constitué habituellement d'un tambour refroidi énergiquement sur lequel on coule le métal sous forme d'un ruban d'épaisseur inférieure à 150,um, de préférence de l'ordre de 30 à 50~um; à l'aide d'une buse de distribution;
par exemple, le tambour peut etre équipé d'une jante en cupro berryllium, sa vitesse peut etre de 10 à 40 mètres~sec au niveau de la surface refroidie, la température de l'alliage fondu est supérieure généralement d'environ 50C à la température de liquidùs dudit alliage;
- soit par fusion d'une électrode en ro$ation, à l'aide d'un .
faisceau d'électrons ou d'un arc électrique (atomisation par électrode tournante), ou par jet de métal liquide mécaniquement divisé au contact d'un corps en rotation;
les fines gouttelettes obtenues sont projetées sur une surface fortement refroidie, renouvelée ou fixe, mais maintenue dégagée en permanence de façon qu'il n'y ait pas : adhésion des particules métalliques solidifiées sur ladite surface, ou sont projetées dans un courant de gaz inerte à
basse température (atomisation centrifuge);

- soit par atomisation de l'alliage liquide dans un jet de : gaz inerte pour obtenir des particules généralement sphériques inférieures à la centaine de ,um.
Les deux premiers modes d'application permettent d'obtenir un solide sous forme de rubans, écailles ou plaquettes de faible épaisseur, tandis que le dernier donne de la poudre.
; Le produit solidifié rap~dement peut être dégazé sous vide à
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2~723 - 4a -une temp~rature inférieure ou égale à 350C avant consolidation.

La consolidation est effectuée, selon l'invention, directement sur les produits solidifiés rapidement, en particulier directement sur les écailles ou plaquettes.
Pour préserver la structure fine et originale obtenue par solidification rapide, il est important d'éviter les longues expositions à des températures élevées. On a donc choisi d'opérer un filage à tiède qui permet de minimiser la durée de passage à température élevée, le cisaillement produit par le filage permet également de détruire la mince couche d'oxyde inévitablement présente sur les produits hypertrempés.

La température de filage est comprise entre 200 et 350 C; le rapport de fila~e est généralement compris entre 10 et 40, de préférence entre 10 et 20, et simultanement la vitesse d'avance du pilon est de préférence située entre 0,5 et 3 mm/sec, mais elle peut etre supérieure (par exemple 5 mm/sec).

Comme cela est décrit dans ladite demande européenne no. EP
89-903172, le produit solide avant consolidation peut être: -; - soit introduit directement dans le conteneur d'une presse puis filé, - soit précompacté à froid ou à tiède ~température inferieure par exemple a 350C), à l'aide d'une presse, sous forme par exemple de billette dont la densité est voisine de 99% de la densité théorique de l'alliage, cette biIlette étant par la suite filée, ' ' .~
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- soit introduit en les pracompactant à froid jusqu'à 70% de la densité théorique dans une gaine en magnésium ou alliage de magnasium ou en aluminium ~u alliage d'aluminium, elle-même introduite dans le conteneur de la presse à filer; on peut ensuite, après filage, éliminer la gaine par usinage.

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2 ~ 2 3 La gaine peut être ~ paroi fine (inférieure à 1 mm) ou épaisse (jusqu'à 4 mm). Dans tous les cas, il est préférable que l'alliage constituant la gaine ait une limite d'écoulement ne dépassant pas l'ordre de grandeur de celle du produit à filer, à la température de filage.
s En variante, on peut mettre en oeuvre d'autres procédés de compactage ne produisant pas une élévation de température du produit au-delà de 350 C :
parmi ces procédes optionnels, on peut citer le filage hydrostatique, le forgeage, le laminage et le formage superplastique, la compression isostatique à chaud (HIP).

Ainsi le procédé selon l'invention permet d'obtenir de fason inattendue un alliage de magnésium consolidé qui a, comme déjà décrit, une structure de grains fins (inférieurs à 3 ~m) st;abilisée par des composés intermétalliques, et/ou par des dispersoides métastables et des caractéristiques mécaniques élevées. La structure et les propriétés mécaniques dudit alliage restent inchangées après maintien prolongé de 24 h et plus à une température atteignant 250 C, voire 300 C dans certains cas, par exemple quand l'alliage contient du calcium.
Cette structure fine a été observée en utilisant la microscopie optique, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique en transmission. La matrice est constituée essentiellement de magnésium contenant approximativement 1 % (atomique) d'Al en solution solide; la taille de grains est très fine, et comprise habituellement entre 0,3 et 1 ~m; elle dépend des conditions de consolidation.

Les phases intermétalliques observées dépendent de la composition de l'alliage et peuvent etre Mg17A112 contenant éventuellement Sr et/ou Zn, Mg32(Al,Zn?49, Mgl7Sr2, Mg2Sr, A14Sr, et lorsque l'alliage contient Ca A12Ca. Le refroidissement rapide permet la formation de phases métastables.

La dimension des composés intermétalliques est inférieure à 1 ~m et la distribution de leur taille est généralement bimodale :
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- un p~emier mode est généralement compris entre 0,1 et 1 ~- et les - . : , - :, .- :, ., -- . ,: : : :- - -, --:

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- ~ 13723 particules correspondantes se trouvent aux joints de grains; c'est souvent le cas de Mgl7A112.

- un deuxième mode est inférieur à 0,1 ~m et est constitué
de globules dispersés de façon homogène dans tout l'alliage (dans les grains et aussi aux joints de grains):
c'est le cas par exemple pour A14Sr, Mgl7Sr2, A12Ca Toutes ces phases contribuent au durcissement des alliages.
Celles dont le point de fusion est le plus élevé (par exemple A14Sr) garantissent la stabilité thermique de carac-téristiques de l'alliage obtenu.

Les charges à la rupture obtenues avec les alliages selon l'invention sont élevées; elles dépassent en général 400 MPa et sont au moins du même niveau que celles obtenu par exemple avec les alliages décrits dans les demandes precitées; de plus on note une amélioration de la ductilité
et de la dureté.
Avec certains alliages de magnésium, en particulier ceux contenant du calcium ou encore les alliages commerciaux du type AZ91, le strontium permet d'améliorer significativement ~ la rénistance a la rupture, parfois au détriment de la - 25 ductilité.

La résistance à la corrosion est également très bonne, car, en plus d'une faible perte de poids en milieu aqueux salin, on ~note~l'absence de piqûres:~ les alliages selon l'invention conservent un aspect très brillant: on n'observe seulement que quelques corrosions localisées peu profondes ayant l'aspect de ramures.

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Plusieurs alliages ont été produits par solidification rapide dans des conditions identiques à celles utilisées S dans les exemples de la demande de brevet e~ropéen no.
EP 89-903 172 précitée: coulée sur roue, vitesse périphéri~ue de la roue 10 à 40 m/s, vitesse de refroidissement comprise entre 105 et 106K s 1. Les rubans obtenus ont été ensuite directement introduits dans le conteneur d'une presse à filer pour obtenir un alliage consolide sur ~ .
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lequel ont été faits les essals de caractérisation : examen microscopique, mesure des caractéristiques mécaniques, tenue à ia corrosion.

a) Propriétés mécaniques dans le tableau 1, on donne les conditions opératoires du filage, et les caractéristiques des alliages obtenus :
Hv = dureté Vickers exprimée en Kg/mm2 TYS = limite élastique mesurée à 0,2 % d'allongement résiduel, exprimée en MPa UTS = charge de rupture exprimé en MPa e = allongement de la rupture exprimé en %

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2~3~3 Dans ce tableau on voit que les alliages des essais 30, 31 et 32, avec comme éléments d'addition Al et Sr, offrent de très bonnes résistances à
la rupture conjuguées à une ductilité très élevée.

Dans l'essai 33~ on a introduit Ca comme élément d'addition supplémentaire ; cet essai permet également de comparer le remplacement, par Sr, d'une terre rare (Nd) dans l'alliage de l'art antérieur de l'essai 20. On observe un net gain de caractéristiques mécaniques, la résistance à la rupture atteignant la valeur record de 628 MPa, en conservant un niveau comparable de ductilité.

- De même si on ajoute Sr à un alliage AZ 91 (essais 34-35) et qu'on le compare à un alliage AZ 91 tel quel (essai 23), on voit qu'on améliore sa résistance à la rupture pour une même ductilité. Si on le compare à un alliage AZ 91 contenant Ca (essai 12), on voit que la ductilité est améliorée dans des proportions considérables : à teneurs égales, l'alliage au Sr est près de 80 % plus ductile que l'alliage au Ca.

b) Résistance à la corrosion ~ La résistance à la corrosion de différents alliages a été évaluée par - immersion dans une solution aqueuse à 0,05 % NaCl tamponnée à la magnésie à pH = 10,2. Dans le tableau 2 sont reportées les pertes de poids enregistrées, rapportées à la perte de poids de l'alliage conventionnel le plus résistant à la corrosion qui est un alliage AZ 91 de l'art antérieur (essai 23) élaboré dans les mêmes conditions.

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20~3723 ~ . . _ _ Perte de poids alliage N d'essai Alliage ______________________ Perte de poids AZ 91 .. , .. __ ., ...

(Art antérieur) (Art Mg-5Al-3,7Ca 5 antérieur) Mg-9Al-lSr 0,6 36 Mg-lOAl-5Sr 0,8 .
On constate que les alliages contenant du Sr selon l'invention (essai 30-36) présentent une très bonne résistance à la corrosion dans ce milieu, meilleure que celle des alliages de l'art antérieur (essais 23-9).

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Claims

1. Alliage à base de Mg, ayant une charge à la rupture au moins égale à 290 MPa, un allongement à la rupture d'au moins 5%, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en poids):

Aluminium 2 - 11 %
Manganèse 0 - 1 %
Strontium 0,1 - 6 %

avec les teneurs suivantes en impuretés principales (en poids):
Silicium < 0,6 %
Cuivre < 0,2 %
Fer < 0,1 %
Nickel < 0,01%

le reste étant du magnésium.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en poids):

Aluminium 2 - 11 %
Manganèse 0,1 - 0,7 %
Strontium 1 - 5 % .

3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre comme addition au moins l'un des éléments Zn et/ou Ca dans les proportions suivantes:

Zn 0 - 12 %
Ca 0 - 7 % .

4. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre comme addition au moins l'un des éléments Zn et/ou Ca dans les proportions suivantes:

Zn 0 - 12 %
Ca 0 - 7 % .

5. Alliage selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé
en ce que la matrice est constituée de grains fins de magnésium de dimension moyenne inférieure à 3 µm, contenant des précipités de composés intermétalliques dispersés de façon homogène et de dimension inférieure à 1 µm, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24 h à
250°C.

6. Alliage selon la revendication 5, caractérisé en ce que les grains fins de magnésium sont de dimension moyenne inférieure à 1 µm.

7. Procédé d'obtention d'un alliage tel que défini à la revendication 1, 2, 3, 4 ou 6, caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide, est soumis à un refroidissement rapide à une vitesse au moins égale à 104K sec -1 de façon à
obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 µm puis directement compacté
à une température comprise entre 200 et 350°C.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que le refroidissement rapide est obtenu par coulée, sur une surface mobile fortement refroidie, sous forme d'un ruban continu d'une épaisseur inférieure à 150 µm.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par pulvérisation de l'alliage liquide sur une surface fortement refroidie maintenue dégagée.

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par atomisation de l'alliage liquide au moyen d'un jet de gaz inerte.

11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par un moyen choisi parmi le filage à la presse, le filage hydrostatique, le laminage, le forgeage et la déformation superplastique.

12. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé
en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par un moyen choisi parmi le filage à la presse, le filage hydrostatique, le laminage, le forgeage et la déformation superplastique.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par filage à la presse à une température comprise entre 200 et 350°C, avec un rapport de filage compris entre 10 et 40, et avec une vitesse d'avance du pilon de la presse comprise entre 0,5 et 3 mm par seconde.

14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par filage à la presse à une température comprise entre 200 et 350°C, avec un rapport de filage entre 10 et 20, et avec une vitesse d'avance du pilon de la presse comprise entre 0,5 et 3 mm par seconde.

15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est introduit directement dans le conteneur de la presse à filer.

16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est introduit directement dans le conteneur de la presse à filer.

17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est préalablement introduit dans une gaine métallique constituée d'aluminium, de magnésium ou d'un alliage à base de l'un ou l'autre de ces deux métaux.

18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est préalablement introduit dans une gaine métallique constituée d'aluminium, de magnésium ou d'un alliage à base de l'un ou l'autre de ces deux métaux.

19. Procédé selon la revendication 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est d'abord pré-compacté sous forme d'une billette à une température au plus égale à 350°C.

20. Procédé selon la revendication 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est dégazé sous vide à une température inférieure ou égale à
350°C avant consolidation.