CA2083091C - Traitement de l'acide sulfurique use - Google Patents

Abstract

La présente invention traite des améliorations apportées à l'élimination des impuretés générées sous forme d'acide sulfurique usé lors de la fabrication de pigments de titane via le procédé au sulfate. La neutralisation de cet acide usé produit, d'une part, un matériau de valeur commerciale: le gypse; et d'autre part, des boues résiduelles qui après avoir été traitées selon les revendications du présent brevet, sont aptes à l'enfouissement sanitaire.

Description

208~0~1 AMELIORATIONS DANS LE TRAITMENT
DE L'ACIDE SULFURIQUE USE
Cette invention porte sur le traitement de l'acide sulfurique usé, plus particulièrement sur le tr~itçn ent d'un acide tel que produit par le "procédé au S sulfate": procédé utilisé dans la fabrication du pigment de titane (TiO2) à partir de la scorie de titane.
Historique Le "procédé au sulfate" est employé depuis longtemps pour extraire le bioxyde de titane de la scorie de titane. Le bioxyde de titane est un produit chimique 10 eA~.c",~",~nt illlpol~lt utilisé par diverses industries dans de multiples applications.
Le présent procédé requiert une scorie de titane colllprenant princip~lement du bioxyde de titane ainsi que des impuretés, not~mment des oxydes de fer, du m~gn~sium~ de l'aluminium, du silicium, du calcium et du m~ng~n~se. Dans ce champ d'activité le terme "scorie de titane" réfère au titane sous la forme de scorie, 15 au minerai de titane et aux mélanges de scorie et de minerai de titane.
En résumé, le procédé au sulfate, autant qu'il touche la plCsente invention, se décrit comme suit: la scorie de titane réagit avec de l'acide sulfurique concentré
pour former le sulfate de titanyle ainsi que d'autres sl-lf~tes Ensuite, à la phase de cl~fifi~ti-)n, le produit de l'étape précédentç est dél)~l~ss~ de tout résidu boueux, 20 d'où l'obtention d'une solution contenallt le sulfate de titane.
Les résidus boueux obtenus à la cl~rifiç~tion sont génér~lemPnt filtrés, lavés et ll~lspol~és vers un site d'enfoni~sF."PI-t L'exploitation commerciale du procédé au sulfate produit d'énormes ~ ités d'acide sulfurique usé. En général, les in~t~ tions in-lustriellçs déversent cet acide 25 dans les océans et les fleuves.
Développements antérieurs Le brevet ~n~-lien 1,053,876, émis le 8 mai 1979, décrit le proc~dé de base utilisé pour le traitement de l'acide sulfurique usé provenant d'un procédé au sulfate utilisé pour la fabrication de bioxyde de titane pig",el~ G, eAposa,lt et revendiquant 30 d'une façon générale une méthode de contrôle pour ce type de déchet, où le gypse est pl~ipil~ en traitant l'acide usé avec une sus~n~ion aqueuse provenant d'une source de c~lcium. Le procédé permet d'obtenir un gypse commercial dont la vente peut être profitable à des fins de construction et autres, tout en écartant sensiblement la nécessité d'éliminer les grandes quantités d'acide sulfurique en jeu. Ce procédé
génère toutefois des i~l~pulelés vaseuses très difficiles à enfouir.
Le brevet américain 4,208,393, émis le 17 juin 1980, décrit un procédé plus S récent utilisé pour le traitement de l'acide sulfurique usé provenant d'un procédé
au sulfate utilisé pour la fabrication de bioxyde de titane pigllle~ ile, où la pierre à chaux est ajoutée comme source de calcium pour précipiter le gypse. Le mélangeest réalisé en deux étapes distinctes en ce qui a trait au pH ~ainlenu. Ce brevet traite d'un procédé selon lequel on ajoute, dans une première zone, du call,ollate de 10 calcium broyé à une solution d'acide sulfurique dont la concentration en acide libre est relativement élevée (140 à 220 g/l), précipitant ainsi le gypse sous forme de susp~n~ion. Cette suspen~ion (contenant 100 ~o du gypse précipité) passe par unedeuxième zone où on ajoute de l'acide sulfurique dont la concentration en acide libre est relativement basse (3 à 80 g/l). Le gypse est ~cupé,é du mélange dans la 15 deuxième zone. Ce brevet ne traite pas des problèmes d'enfoui~sem.ont Désavant~es des systèmes actuels Aucun des brevets mentionnés ci-dessus n'aborde l'inconvénient p,incipal de ce procédé, c'est-à-dire la nécessit~ de se déb~,dsser des vases ou boues de clqrific~tion. Les gouvern~omlo-nt~, surtout dans les nations développées, ont 20 récemm~nt établi une réglem~ntqti-~n de plus en plus stricte en ce qui concerne le rejet de ces d~llet~.
But de l'invention Le but de cette invention consiste donc à offrir un procédé amélioré afin de générer un gypse de bonne qualité fabriqué à partir de l'acide sulfurique usé, en 25 utili~qnt au moins une partie des boues de clqrific-qtiQn produites par le procédé au sulfate décrit antérieun~lllent~ créant ainsi un résidu facile à enfouir.
Brève desc,i~lion de l'invention Dans une première étape du procédé de l'invention, l'acide sulfurique usé
est parti~llem~nt neutralisé à ~Ill~ldlule élevée à l'aide d'un mqt~ri~ql~ contenallt 30 du calcium. Cette réaction précipite le gypse ainsi que des hydroxydes m~Plliques.
Le gypse est ensuite nettoyé et séparé des hydroxydes m~P~ ues où l'on obtient un filtrat contenallt se-llemPnt les illlpulet~s et l'acide sulfurique. Ce filtrat est traité

-3 208~091 dans une deuxième phase de neutralisation alors que le gypse est expédié à l'extérieur pour des applications commerciales. A cette deuxième étape, le filtrat est traité une fois de plus avec une substance conlellallL du calcium, ce qui produit un précipité qui contient la plupart des illllJul~les. Aucun gypse commercial n'est produit à la 5 deuxième étape. Nous avons découvert qu'en ajoutant, à la deuxième étape, une quantité des boues de clarification provenant du procédé au sulfate, le précipité obtenu convient (après filtration et éventuellement oxydation) à la méthode de l'élimin~tion dans un site d'enfouissement sanitaire, alors qu'à ce stade, le filtrat qui se compose essentiellement d'eau pure, peut être déversé directement et sans problème dans les 10 océans ou les fleuves. Sans l'addition des boues de clarification, le précipité de la deuxième étape possède des propriétés physiques (perméabilité, compressibilité, texture, etc.) qui ne permettent pas l'enfouissement.
L'invention se résume comme suit:
En combinaison avec un procédé de fabrication de pigment de bioxyde de titane produisant des solides de clarification et de l'acide sulfurique usé:
procédé consistant à traiter ledit acide sulférique, Colll~?lcllalll:
a) le mélange de l'acide sulfurique avec une première substance qui contient du calcium pour effectuer un premier mélange et produire ainsi une suspension de gypse;
b) le traitement de la suspension de gypse de manière à en extraire une portion liquide sous forme de filtrat, et ensuite l'enlèvement de la suspension de gypse, c) le mélange dudit filtrat avec une deuxième substance qui contient du calcium pour effectuer un deuxième mélange et produire ainsi un précipité qui sera ensuite filtré, caractérisé par le fait que l'étape c) comprend également le mélange d'une quantité donnée desdites solides de clarification avec le filtrat et la deuxième substance de manière à améliorer la consistance dudit précipité pour permettre son enfouissement.
Brève description des dessins L'invention décrite ci-dessus est appuyée sur les dessins cijoints:

~ 4 2083091 La figure 1 est un schéma indiquant les étapes de base du nouveau procédé de tr~it~m~nt de l'acide sulfurique usé.
La figure 2 illustre les mêmes systèmes que la figure 1 avec, en plus, des représent~tions des appareils employés dans le procédé.
S Desc~ ion détaillée des dessins L'attention est portée sur la figure 1, laquelle illustre les élémPnts essentiels du procédé de neutralisation de l'acide sulfurique tel que tMité par cette invention.
La boîte 80 représente l'acide sulfurique usé, contenant typiquement 17 %
d'acide libre provenant du procédé au sulfate utilisé pour la fabrication de bioxyde 10 de titane pigmentaire décrit antéri~urel,~enl. La boîte 82 leplésenle la suspension de pierre à chaux (CaCO3) dans l'eau.
Les matériaux représentés aux boîtes 80 et 82 traversent une première phase de neutralisation 84 où ils sont mélangés pour former un premier mélange et produire une suspension de gypse, représentée à la boîte 86.
La suspension à la boîte 86 est ensuite traitée à la boîte 88 pour y retirer leshll~u~clés et pour séparer le gypse de la portion liquide, c'est-à-dire le filtrat. Le gypse est represenl~ à la boîte 90B.
Le filtrat brut (boîte 92) provenant de la boîte 88 est combiné à celui de la phase finale de lavage et de déliqueurage du gypse et traverse ensuite une deuxième 20 phase de neutralisation rep.ese--lée à la boîte 94. Cette deuxième phase de neutralisation est réalisée à l'hlt~,fi~ur d'une cuve à laquelle on ajoute une substance co..lenalll du calcium. A la figure 1, la suspension de pierre à chaux est la source de calcium utilisée et .~plésel.lee à la boîte 82.
Conformément à l'invention, on ajoute à la ~lellxième phase de neutralisation 25 94 une quantité des solides de clarification (boues) provenant du procédé au sulfate.
A la figure 1, ces solides de clarification sont l~,pl~,s~l-lés à la boîte 98.
Le mélange obtenu à la tl~llxi.om~ phase de neutralisation (94) peut alors être oxydé avec de l'air 96, figure 1, boîte lO0, mais il est à noter que l'oxydationdemeure une option et qu'elle peut être omise. Après l'oxydation 100 (s'il y a lieu) 30 le méIange traverse une étape de séparation liquide-solide. Le liquide se compose essentiellement d'eau (boîte 104) d'une clarté ~,rri~",~ pour être éliminée dans les égouts. Cette étape est représentée à la figure 1, boîte 104. Le filtrat obtenu lors ~.

de la filtration des boues peut être recyclé, comme l'indique la flèche 106. Lessolides obtenus et présentés sous la forme d'un gâteau de filtration conviennent à
l'élimin~tion dans un site d'enfouissement, figure 1, boîte 108.
En se référant à la figure 2, on comprendra que la source de calcium (boîte 5 82) peut être formée d'une autre substance que la sus~ncion de pierre à chaux déjà
mentionnée, que ce soit du lait de chaux ou d'une toute autre substance semblable.
Si on observe maintenant la figure 2, on aperçoit d'une façon plus détaillée les appareils intégrés au procédé et expliqués d'une façon générale à la figure 1.
Dans le coin supérieur gauche est représentée la pierre à chaux brute 10 transportée par un camion 110 et stockée dans un grand silo 112. Cette pierre à
chaux est mélangée avec de l'eau à l'entrée du broyeur 114. La suspension de pierre à chaux broyée est acheminée dans une cuve d'emm~g~cin~e 116, d'où elle est transférée vers la première et la deuxième phases de neutralisation.
A la partie gauche de la figure 2, l'acide sulfurique usé est emm~g~ciné dans un réservoir 118 puis acheminé vers le réacteur 120 de la première phase de neutralisation, où on ajoute la vapeur vive. Simultanément, la suspension de pierre à chaux contenue dans le réservoir 116 est introduite dans le réacteur 120. Les débits d'acide et de suspencion sont contrôlés de façon à maintenir le pH à un certain niveau; la lelnl)éldture du contenu est eg~lPmçnt m~intenue à un niveau relativement conct~nt La réaction entre les deux matériaux produit une sus~-ncion de gypse.
La suspe-ncion de gypse traverse ensuite un deuxième réservoir (non illustré) qui assure la retenue nécçsc~ire pour permettre une croissance app-opliée des cristaux de gypse produits.
Le contenu de ce deuxième réservoir est traité par une série d'appareils 124 qui séparent les solides de gypse des filtrats bruts. On utilise trois séries desép~dte~lrs liquide-solide. Des contenants intermédiaires 122 sont installés en amont de chaque série d'appareils. Le lavage à contre-courant et des dilutions d'eau assurent l'élimin~tion des impuretés.
La suspension riche en gypse produite par la troisième série d'appareils tombe sur le côté alimentation d'un filtre à courroie hori7Ont~le 126 sur lequel on peut ajouter de l'eau pour assurer le lavage final de ce produit de gypse vendable. Ce produit est emm~g~in~ dans un bâtiment 128 avant d'être expédié aux acheteurs.
Le filtrat généré par le filtre à courroie et celui des appareils de séparation sont açheminés vers la cuve d'effluent. La suspension de pierre à chaux de la cuve 116 est ajoutée au filtrat. Il est important de Lsouligner qu'à ce stade du procédé de 5 gypse la boue de clarification provenant du procédé au sulfate est également mélangée aux réactifs filtrat-pierre à chaux.
Dans le cas d'une oxydation, le contenu de la cuve 130 est acheminé vers un bassin d'oxydation 132, où on effectue un barbotage en insllffl~nt de l'air dans le m~l~nf~e (sous la forme privilégiée de la présente invention).
Une fois oxydés, les matériaux passent par une étape de clarification 134 où
s'effectue la séparation liquide-solide représentée à la figure 1, boîte 102. Leliquide surnageant tombe dans un puisard 136 avant d'être déversé dans le réseaud'égouts tandis qu'on retire la liqueur du sédiment dans un filtre-presse 138 ensoustrayant une (luanli~é additionnelle de filtrat avant d'~hemin~r la "boue" vers le site d'enfo--is~ement (figure 1, bôîte 108). Le filtrat du filtre retourne au clarificateur 134.
Des~ ion des essais Nous avons effectué des essais initiaux de neutralisation, sans ajouter la boue du procédé au sulfate.
Nous avons d'abord généré 125 litres de filtrat provenant du lavage de la s~pencion de gypse produite par le première phase de neutralisation. Les 125 litres de filtrat ont servi à plusieurs essais lors de la deuxième phase de neutr~li~tion.
Les essais de neutralisation ont porté sur:
a) L'utili~tion du lait de chaux (s~lcpencion aqueuse de CaO) jusqu'à un pH de 6,5.
b) L'utilisation du lait de chaux jusqu'à un pH de 8,6.
c) La suspen~ion aqueuse de pierre à chaux (40% par poids de CaC03) jusqu'à un pH de 6,1.
d) Le même procédé que celui utilisé a l'essai c), suivi d'une oxydation complète avec barbotage à l'air.
R~sultats a) et b): Les produits de neutralisation ont été relativement lents à

-~ 7 2083091 sédimenter. La teneur en solides des gâteaux du filtre à vide était plutôt basse et leur texture, très boueuse.
c) et d): Les suspensions obtenues ont été plus rapides à sédimenter;
la filtration à vide a permis d'obtenir des gâteaux à teneur plus élevée en solides. Bien qu'on ait noté une amélioration dans la consi~t~nce du gâteau, la texture est demeurée plutôt boueuse.
Pour améliorer la consistance de la boue tout en simplifiant la gestion des boues, nous avons incorporé au filtrat de lavage du gypse une portion des solides de clarification produits par le procédé au sulfate.
Par conséquent, nous avons effectué des essais additionnels, toujours à partir du même volume de 125 litres de filtrat de lavage de la suspension de gypse:
e) Neutralisation jusqu'à un pH de 6,0 en utili~Ant seulement 50 % du poids de la pierre à chaux utilisée pour les essais c) et d). L'oxydation du fer fut réduite à environ 50 %.
f) Cet essai utllisait un procédé similaire à celui mentionné à l'essai d), incluant toutefois une addition de solides de clarification. Ce résidu solide produit par le procédé au sulfate est norm~lement traité avec de la pierre à chaux avant d'être transporté vers un site d'enfouissement sanitaire.
g) Neutralisation utilisant 25 % du CaCO3 utilisé pour les essais c) et d), avec addition de solides de clarification, mais sans la phase d'oxydation mentionnée à l'essai c). La proportion de solides de clarification était la même que celle indiquée à l'essai f).
25h) Procédé similaire à celui utilisé à l'essai e), avec addition de solides de clarification suivant les proportions données aux essais f) et g).
Résultats e) Gâteau de filtration plutôt boueux.
f) Gâteau de bonne consistance malgré la faible teneur en solides de 60,2 %.
g) Gâteau de texture améliorée conlpa ativement à celui obtenu à l'essai c).

-~_ 8 2083091 h) Gâteau de filtration d'une qualité supérieure à celui obtenu lors de l'essai similaire e).

Finalement, nous avons effectué deux autres essais en utilisant le même filtrat 5 de lavage de gypse.
i) Procédé similaire à celui utilisé à l'essai f), à la différence toutefois qu'on a limité l'addition de boue de sulfate de l'essai f) à 50 %.
j) Répétition de l'essai f) Résultats i) Le gâteau de filtration avait une bonne consistance, et la teneur en solide était de 63,3 %.
j) Le gâteau était similaire à celui de l'essai f), c'est-à-dire avec une coloMtion rougeâtre et une texture plutôt ferme.
L'essai i) confirme que même si on réduit de moitié les additions de solides de clarification, le gâteau conserve une bonne con~ist~nce.
En conclusion, les essais de laboratoire décrits ci-dessus ont démontré que l'addition des solides de clarification lors de la deuxième phase de neutralisation a pour effet d'améliorer la consistance de la boue de neutralisation.
Bien que plusieurs exemples ont été donnés ci-dessus, il sera évident aux 20 experts dans ce domaine que des changements et variations peuvent être apportées sans s'écarter de l'invention telle qu'elle est exposée dans les revendications ci-jointes.

Claims (7)

1. En combinaison avec un procédé de fabrication de pigment de bioxyde de titane produisant des solides de clarification et de l'acide sulfurique usé:
procédé consistant à traiter ledit acide sulférique, comprenant:
a) le mélange de l'acide sulfurique avec une première substance qui contient du calcium pour effectuer un premier mélange et produire ainsi une suspension de gypse;
b) le traitement de la suspension de gypse de manière à en extraire une portion liquide sous forme de filtrat, et ensuite l'enlèvement de la suspension de gypse, c) le mélange dudit filtrat avec une deuxième substance qui contient du calcium pour effectuer un deuxième mélange et produire ainsi un précipité qui sera ensuite filtré, caractérisé par le fait que l'étape c) comprend également le mélange d'une quantité donnée desdites solides de clarification avec le filtrat et la deuxième substance de manière à améliorer la consistance dudit précipité pour permettre son enfouissement.

2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'étape c) comprend également l'oxydation du deuxième mélange.

3. Le procédé de la revendication 2, dans lequel l'oxydation sous l'étape c) comprend le barbotage à l'air pendant le deuxième mélange.

4. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la première et la deuxième substance sont sélectionées d'un groupe comprenant: a) le lait de chaux, et b) la pierre à chaux.

5. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la première et la deuxième substance sont tous les deux une suspension contenant approximativement 40 % de pierre à chaux par poids.

6. Le procédé de la revendication 4, dans lequel l'étape c) comprend également l'oxydation du deuxième mélange par barbotage en insufflant de l'air dans le mélange; et dans lequel la première et la deuxième substance sont une suspension de pierre à chaux d'environ 40 % par poids.

7. Le procédé de la revendication 1, dans lequel ladite portion liquide est retirée par l'alimentation de la suspension de gypse à une série de trois séparateurs liquide/solide opérativement connexes de telle manière que la suspension riche en gypse produite par le dernier des trois séparateurs tombe sur le côté alimentation d'un filtre à
courroie horizontale.