CA2101972C - Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique - Google Patents
Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basiqueInfo
- Publication number
- CA2101972C CA2101972C CA002101972A CA2101972A CA2101972C CA 2101972 C CA2101972 C CA 2101972C CA 002101972 A CA002101972 A CA 002101972A CA 2101972 A CA2101972 A CA 2101972A CA 2101972 C CA2101972 C CA 2101972C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- aluminosilicate
- sodium
- atif
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 title description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 6
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical group [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910052907 leucite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims 3
- SXQXMCWCWVCFPC-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[K+].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O SXQXMCWCWVCFPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 208000017257 LMNA-related cardiocutaneous progeria syndrome Diseases 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014134 Na—P1 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010730 Ulex europaeus Nutrition 0.000 description 1
- 240000003864 Ulex europaeus Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical group [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- -1 fuller Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052674 natrolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001743 phillipsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052678 stilbite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière contenant des mercaptans dans lequel on soumet ladite coupe pétrolière à des conditions d'oxydation par passag e de celle-ci en présence d'air au contact d'un catalyseur poreux, ledit procédé étan t caractérisé en ca que ledit catalyseur comprend de 10 à 98 % en poids d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 % en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % en poids d'au moins un liant minéral ou organique, présente une basicité déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface tota le BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à l'intérieur de sa porosité une phase aq ueuse permanente représentant de 0,1 à 40 % en poids du catalyseur sec.
Description
2~Q1~'~
La présente invention concerne l'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières par oxydation catalytique des mercaptans qu'elles contiennent en disulfures.
Dans son principe, une telle oxydation peut être réalisée simplement en mélangeant la coupe pétrolière à traiter et une solution aqueuse d'une base alcaline, telle la soude, dans laquelle on ajoute un catalyseur à base d'un chélate métallique, en présence d'un agent oxydant. La coupe pétrolière et la solution aqueuse de la base alcaline ne sont pas miscibles. C'est à l'interface de ces deux phases liquides que se 1 Q produisent les étapes successives de la transformation des mercaptans en disulfures, à savoir . la transformation des mercaptans en mercaptides selon la réaction RSH + B+OH- RS-B+ + H20 où B+ est le cation de la base considérée {fer ou K+ pa. ~~~ , . l'oxydation des mercaptides et leur transformation en disulfures selon la réaction 2 R-S' B+ + H20 + 1/2 02 R-S-S-R + 2 B+ OH-~
L'oxydabilité des mercaptans et donc leur aptitude à se transformer en disulfures dépendent de leur structure chimique. En règle générale, plus le nombre 2 5 d'atomes de carbone de la chaîne aliphatique du mercaptan est élevé, plus sa réactivité est grande.
Dans le cas de coupes pétrolières contenant des mercaptans difficilement oxydables et surtout si les teneurs de ces derniers sont importantes {certaines
La présente invention concerne l'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières par oxydation catalytique des mercaptans qu'elles contiennent en disulfures.
Dans son principe, une telle oxydation peut être réalisée simplement en mélangeant la coupe pétrolière à traiter et une solution aqueuse d'une base alcaline, telle la soude, dans laquelle on ajoute un catalyseur à base d'un chélate métallique, en présence d'un agent oxydant. La coupe pétrolière et la solution aqueuse de la base alcaline ne sont pas miscibles. C'est à l'interface de ces deux phases liquides que se 1 Q produisent les étapes successives de la transformation des mercaptans en disulfures, à savoir . la transformation des mercaptans en mercaptides selon la réaction RSH + B+OH- RS-B+ + H20 où B+ est le cation de la base considérée {fer ou K+ pa. ~~~ , . l'oxydation des mercaptides et leur transformation en disulfures selon la réaction 2 R-S' B+ + H20 + 1/2 02 R-S-S-R + 2 B+ OH-~
L'oxydabilité des mercaptans et donc leur aptitude à se transformer en disulfures dépendent de leur structure chimique. En règle générale, plus le nombre 2 5 d'atomes de carbone de la chaîne aliphatique du mercaptan est élevé, plus sa réactivité est grande.
Dans le cas de coupes pétrolières contenant des mercaptans difficilement oxydables et surtout si les teneurs de ces derniers sont importantes {certaines
3 0 coupes essences et certaines coupes kérosènes par exemple), il est préférable de traiter ces coupes pétrolières à l'aide d'un catalyseur supporté, en présence d'une base alcaline et d'un agent oxydant. Un tel procédé est souvent désigné par l'appellation "procédé d'adoucissement en lit fixe". La base alcaline habituellement utilisée est le plus souvent la soude en solution aqueuse ; elle est introduite dans le 3 5 milieu réactionnel soit en continu, soit par intermittence, pour maintenir les ~1~1~~~
conditions d'alcalinité et la phase aqueuse nécessaires à la réaction d'oxydation.
L'agent oxydant, généralement de l'air, est mélangé à la coupe pétrolière à
adoucir.
Le chélate métallique utilisé comme catalyseur est généralement une phtalocyanine métallique, telle la phtalocyanine de cobalt par exemple. La réaction a lieu généralement à une pression comprise entre 5 105 et 30.105 Pascals, à une température comprise entre 20 et 70 °C. II est bien connu de l'homme de l'art que lorsque la température est portée au-delà de 70 °C environ, la stabilité du catalyseur à base de chélate métallique diminue rapidement provoquant une dégradation des performances vis-à-vis de la réaction d'adoucissement.
Par ailleurs, il convient de renouveler la solution sodique qui s'épuise, d'une part, en raison des impuretés provenant de la charge, qui se dissolvent dans cette solution et la rendent impropre au recyclage et, d'autre part, en raison de la variation de la concentration de la base, qui diminue du fait de l'apport d'eau par la 1 5 charge et de la transformation des mercaptans en disulfures.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé (notamment dans les brevets FR-2.343.043, US-4.498.978 et US-4.502.949) de supprimer l'utilisation de soude (ou de base) aqueuse. Toutefois, pour que la réaction puisse se 2 0 dérouler normalement, les sites actifs du support doivent alors se trouver en contact avec les mercaptans présents dans la charge pétrolière, ce qui suppose un milieu homogène et donc l'absence d'une solution aqueuse. Or, il apparaît que les molécules d'eau déjà présentes dans la charge et surtout celles produites au cours de la réaction favorisent l'apparition à la surface du catalyseur d'une telle solution 2 5 aqueuse, dont le maintien au-delà d'un certain seuil conduit à un abaissement de l'activité catalytique. II a donc été proposé soit d'intégrer dans le support un dessicant solide (brevet US-4.498.978), soit de résorber périodiquement cette phase aqueuse par séchage du catalyseur à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau tel qu'un alcool (brevet FR-2.640.636). Toutefois, ces solutions, si elles s'avèrent 3 0 efficaces, conduisent nécessairement à des coûts d'exploitation relativement élevés.
L'art antérieur mentionne un grand nombre de supports utilisables pour réaliser un catalyseur susceptible de constituer un lit fixe, parmi lesquels 2~0~.~7~
des charbons actifs obtenus par pyrolyse de bois, de tourbe, de lignite, d'os ou de diverses autres matières carbonées ;
. des argiles et silicates naturels, comme la terre de diatomée, la terre à
foulon, le kieselguhr, l'attapulgite, le feldspath, la montmorillonite, l'halloysite et le kaolin, et comme la silice, . des oxydes minéraux réfractaires naturels ou de synthèse, l'oxyde de zirconium, de thorium, de bore ou leurs mélanges.
Des améliorations importantes permettant de remédier partiellement ou 1 0 totalement aux inconvénients précédemment cités ont été proposées dans les divers brevets suivants . EP-0.376.774, EP-0.252.853 et FR-2.651.791. Ces brevets mentionnent l'utilisation de catalyseurs solides constitués d'un support contenant ~ 5 60 % à 90 % en poids d'une matrice minérale, 5 à 35 % en poids de carbone pyrolysé ou de charbon actif et 0,05 à 10 % en poids de chélate métallique.
Ces catalyseurs peuvent travailler avec une teneur en eau comprise entre 0,1 et 50 en poids du support et ne nécessitent pas l'adjonction en continu d'une solution aqueuse alcaline. La partie minérale du support peut être choisie parmi un 2 0 ensemble de constituants incluant les alumines, les argiles, les aluminosilicates et les silicates.
Ces derniers catalyseurs, quoique représentant un progrès certain par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, ne sont réellement performants que sur 2 5 des charges relativement pauvres en mercaptans (< 400 ppm environ). Ils s'avèrent inopérants sur des charges réputées difficiles, montrant notamment une chute rapide (en quelques jours ou quelques dizaines de jours) de leur activité. Dans ces cas défavorables, il peut être alors nécessaire d'ajouter en continu des petites quantités de solution aqueuse alcaline, ce qui pénalise le procédé utilisant ces 30 catalyseurs et conduit à des rejets liquides (solution sodique contenant des impuretés notamment) qui posent les mêmes problèmes que ceux déjà évoqués précédemment.
On a découvert dans la présente invention que cet inconvénient pouvait être 3 5 évité, voire supprimé, en utilisant un catalyseur dans lequel la matrice basique est ~10i~'~~
obtenue par incorporation d'un ion alcalin (Na+, K+) dans une structure oxyde mixte constituée essentiellement d'oxydes d'aluminium et de silicium combinés.
Lesdits aluminosilicates de métaux alcalins, plus particulièrement de sodium et/ou de potassium, caractérisés par un rapport atomique Si/Al de leur structure inférieur ou égal à 5 (c'est-à-dire un rapport molaire Si02/A120g inférieur ou égal à 10) sont nettement plus performants que les autres composés minéraux cités précédemment. Ces aluminosilicates associés intimement à du charbon actif et à
un chélate métallique présentent des performances catalytiques optimales en 1 0 adoucissement lorsque le taux d'hydratation du catalyseur est compris entre 0,1 et 40 % et de préférence entre 1 et 25 % en poids de celui-ci.
Outre leurs performances catalytiques supérieures, ces aluminosilicates alcalins présentent l'avantage d'une très faible solubilité en milieu aqueux, ce qui permet leur utilisation prolongée à l'état hydraté pour traiter des coupes pétrolières auxquelles on ajoute régulièrement un peu d'eau ou, éventuellement, de solution aqueuse alcaline.
Ce n'est pas le cas des composés minéraux du type silicates alcalins ou aluminates alcalins.
Ainsi, le procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières contenant des mercaptans selon l'invention peut être défini, de manière générale, comme comprenant le passage, dans des conditions d'oxydation, de la coupe pétrolière à
traiter au contact d'un catalyseur poreux comprenant de 10 à 98 %, de préférence 2 5 de 50 à 95 % en poids, d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % en poids d'au moins un liant minéral ou organique. Ce catalyseur poreux présente une basicité
déterminée 3 0 selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à
l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40 %, de préférence de 1 à 25 %, en poids du catalyseur sec.
4a Selon la présente invention, il est également prévu un catalyseur tel que décrit plus haut, utilisable dans un procédé d'adoucis-serrent de coupes pétrolières contenant des mercaptans.
210I~'~~
Parmi les phases minérales basiques du type aluminosilicates, principalement de sodium et/ou de potassium qui conviennent particulièrement bien, on peut citer un grand nombre de phases (dont la plupart sont décrites dans l'ouvrage de R.M. BARRER : Zeolites and Clay Minerais as Sorbents and Molecular 5 Sieves, Acad. Press., 1978) ~ lorsque l'alcalin est majoritairement le potassium - la kaliophilite : K20, AI203, a Si02 (1,8 < a < 2,4) ;
- le feldspathoïde appelé leucite K20, AI203, a Si02 (3,5 < a < 4,5) ;
- les zéolithes du type - phillipsite : (K, Na)O, A1203, a Si02 (3,0 < a < 5,0) ;
- érionite ou offrétite : (K, Na, Mg, Ca)O, AI20g, a Si02 (4 < a < 8) ;
- mazzite ou zéolithe Oméga ( W ) : {K, Na, Mg, Ca) O, AI203, a Si02 (4 < a < 8) ;
zéolithe L : (K, Na)O, AI203, a S102 (5 < a < 8).
~ lorsque l'alcalin est le sodium - les aluminosilicates de sodium amorphes dont l'organisation cristalline ne peut être détectée par diffraction X et dont le rapport atomique Si/AI est 3 0 inférieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 3 ;
- la sodalite : Na20, AI203, a Si02 (1,8 < a < 2,4) ;
En ce qui concerne la sodalité, plusieurs variétés différentes connues 3 5 contenant des ions ou sels alcalins divers piégés dans la structure peuvent étre s ~i~i~'~
préparées. Ces variétés conviennent pour la présente invention. A titre d'exemples d'ions ou molécules pouvant être introduites dans la structure au cours de la synthèse, on peut citer CI-, Br, CI03, BrOg-, 10-, NO-, OH-, C02-, S02-, S02-, Cr02-, Mo02-, P03' etc, sous forme de sels alcalins notamment de sodium. Les variétés particulièrement préférées dans la présente invention sont celles contenant l'ion OH- sous forme NaOH et l'ion S2- sous forme Na2S.
la nphline : Na20, AI203, aSi02(1,8 < a < 2,4);
- les tectosilicates du type . sodalite, . analcime, natrolite, 1 5 . msolite, . thomsonite, . clinoptilolite, . stilbite, . zolithe Na-P1, 2 0 . dachiardite, . chabasie, . gmlinite, . cancrinite, . faujasite comprenant les zolithes synthtiques X et Y, 2 5 . zolithe A.
D'une façon préférée, ledit aluminosilicate alcalin est obtenu par réaction en milieu aqueux d'au moins un argile (kaolinite, halloysite, montmorillonite, etc.) avec au moins un composé (hydroxyde, carbonate, acétate, nitrate, etc.) d'au moins 3 0 un métal alcalin, notamment le sodium et/ou de potassium, ce composé étant de préférence l'hydroxyde, suivie d'un traitement thermique à une température entre 90 et 600 °C, de préférence entre 120 et 350 °C.
L'argile peut aussi être traité thermiquement et broyé avant d'être mis au 3 5 contact de la solution alcaline. Ainsi, la kaolinite et tous ses produits de ~10~.~"~
transformation thermique (métakaolin, phase spinelle inverse, mullite) peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention.
Lorsque l'argile considéré est le kaolin, la kaolinite et/ou le métakaolin constituent les réactifs chimiques de base préférés.
Comme chélate métallique, on pourra déposer sur le support tout chélate utilisé dans ce but dans la technique antérieure, en particulier les phtalocyanines, les porphyrines ou les couines métalliques. On préfère particulièrement la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. On utilise, de préférence, 0 la phtalocyanine métallique sous forme d'un dérivé de cette dernière, avec une préférence particulière pour ses sulfonates disponibles dans le commerce, comme par exemple le mono-ou le disulfonate de phtalocyanine de cobalt et des mélanges de ceux-ci.
Les conditions réactionnelles mises en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention diffèrent principalement des conditions connues des procédés de l'art antérieur par l'absence de base aqueuse, une température et une vitesse spatiale horaire plus élevées. En général, les conditions adoptées sont les suivantes température : 20 à 100 °C, - pression : 105 à 30.105 Pascal, - quantité d'agent oxydant air : 1 à 3 kg/kg de mercaptans, vitesse spatiale horaire en v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par 1 à 10.
heure) La teneur en eau du catalyseur utilisé dans la présente invention peut varier en cours d'opération dans deux directions opposées 11 Si la coupe pétrolière à adoucir est préalablement séchée, elle peut entrainer progressivement, en ia aissomam, veau p~eseruC a l'intérieur de la porosité du catalyseur. Dans ces conditions, la teneur en eau de ce dernier diminue régulièrement et peut ainsi descendre en dessous de la valeur limite de 0,1 % en poids.
2101~~
2/ Inversement, si la coupe pétrolière à adoucir est saturée en eau et compte tenu du fait que la réaction d'adoucissement s'accompagne de la production d'une molécule d'eau par molécule de disulfure formée, la teneur en eau du catalyseur peut augmenter et atteindre des valeurs supérieures à 25 % et surtout 40 % en poids, valeurs auxquelles les performances du catalyseur se dégradent.
Dans le premier cas, de l'eau peut être ajoutée, en quantité adéquate, à la coupe pétrolière, en amont du catalyseur de manière continue ou discontinue pour 1 0 maintenir le degré d'hydratation à l'intérieur de l'intervalle désiré.
Dans le second cas, il suffit que la température de la charge soit fixée à une valeur suffisante, inférieure à 80 °C, pour solubiliser l'eau de réaction résultant de la transformation des mercaptans en disulfures. La température de la charge est 1 5 ainsi choisie de manière à maintenir la teneur en eau du support entre 0,1 et 40 en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25 % en poids de celui-ci.
Cet intervalle de valeurs prédéterminées de teneurs en eau du support dépendra, bien entendu, de la nature même du support catalytique utilisé lors de la 2 0 réaction d'adoucissement. En effet, le demandeur a constaté, conformément au brevet FR-2.651.791, que si de nombreux supports catalytiques sont susceptibles d'être utilisés sans soude (ou sans base) aqueuse, leur activité ne se manifestera que lorsque leur teneur en eau (également appelée taux d'hydratation du support) est maintenue dans un intervalle de valeurs relativement étroit, variable suivant les 2 5 supports, mais apparemment lié à la teneur du support en silicate et à la structure de ses pores.
II a été observé par ailleurs, au cours de divers essais que l'addition à la charge d'un surfactant cationique, tel qu'un hydroxyde de tétraalkyl-ammonium 3 0 N(R)40H, permet d'améliorer notablement les performances des catalyseurs de la présente invention. De tels surfactants sont ajoutés à la charge sous forme de solution aqueuse contenant par exemple entre 0,01 et 50% en poids et de préférence entre 0,1 et 10% en poids de surfactant. Dans ce cas, l'addition à
la charge remplace de manière avantageuse l'adjoncüon d'eau décrite précedemment.
2~.~~.~~~
Une forme de mise en oeuvre de l'invention sera décrite ci-après en détail, à
titre d'exemple non limitatif, en référence à la figurel annexée.
Cette figure représente un schéma de mise en oeuvre en continu du procédé
conforme à l'invention.
Dans cette forme de mise en oeuvre, l'alimentation du réacteur 1 en coupe pétrolière à adoucir s'effectue par la ligne 2, dans laquelle l'agent oxydant, de l'air par exempte, est introduit directement par la ligne 3. La coupe pétrolière traitée 1 0 est évacuée par la ligne 4, qui alimente un système de filtre 5, destiné à
éliminer les traces d'eau ei de soufre naissant souvent produit au cours de l'oxydation des mercaptans et non retenu par le support. La charge traitée est ensuite transférée par la ligne 6 à une enceinte de stockage 7.
1 5 Conformément à l'invention, des sondes de mesure 8 et 9, placées respectivement en amont et en aval du réacteur 1, permettent de déterminer en permanence les teneurs en eau et en mercaptans à l'entrée et à la sortie de celui-ci.
II est ainsi possible de vérifier en continu si la teneur en eau du support catalytique croît ou décroït. Une action corrective peut alors être réalisée par modification de 2 0 la quantité de chaleur apportée à la charge par un échangeur thermique 10 placé sur la ligne 2 en amont du réacteur 1 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les exemples 3 et 4 décrivent la préparation dés catalyseurs testés à
titre 2 5 de comparaison.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX1 SELON L'INVENTION
3 0 A 272 g de kaolin sec commercialisé par les établissements FONJAC, dont le degré de pureté est 83 % environ (principales impuretés en % poids : Ti02 =
0,2 ;
Fe203 = 0,9 ; Ca0 = 0,15 K20 = 1,5 ; Na20 = 0,1 ; Mg0 = 0,2 ; quartz = 6,0 ;
micas + feld spathoides = 8,0) on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 130 g de KOH.
,o Le mélange est mélangé quelques minutes à la température ambiante puis est porté à 60 °C. La pâte liquide obtenue est alors malaxée pendant 30 minutes à cette température de 60 °C.
87 g de charbon actif de la Société NORIT d'une surface spécifique de 550 m2g-1 environ sont humidifiés par 77 cm3 d'une solution aqueuse contenant 20 g de KOH.
Le charbon actif ainsi humidifié est ajouté à la pâte liquide de kaolin 1 0 alcalinisé précédente et l'ensemble est malaxé pendant 30 minutes environ dans un malaxeur à pales puis est légèrement chauffé (vers 70 à 80 °C environ) pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une mise en forme par extrusion.
Les extrudés obtenus de 1,6 mm de diamètre et coupés à une longueur 1 5 comprise entre 3 et 10 mm, sont séchés à 200 °C pendant 12 heures.
Les extrudés séchés sont très durs et très résistants à l'écrasement. Une analyse structurale par diffraction X révèle que la structure de la kaolinite initiale est entièrement transformée à la température de 200 °C en kaliophilite de composition K20, AI203, 2Si02 (figure 2).
Le solide ainsi extrudé est lavé 3 fois successivement dans 2 litres d'eau permutée, à température ambiante, pendant 30 minutes. II est plongé ensuite dans 2 litres d'une solution contenant 1,0 g par litre de phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation 2 5 "LCPS". L'ensemble est agité à température ambiante pendant 30 heures ;
puis le solide est filtré et lavé une fois dans 1 litre d'eau distillée, à température ambiante.
Ce catalyseur contient environ 20 % en poids de carbone, 18,5 % en poids de potassium, 32,5 % en poids de silice, et 4,9 g de LCPS par kg de support.
Sa surface est de 125 m2 g-1 et sa basicité supérieure à 80 meq. KOH par g.
" ~~Q.~~'~
Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. Ce catalyseur est appelé SX
1.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX2 SELON L'INVENTION
On prépare tout d'abord une pâte liquide, comme décrit dans l'exemple 1, constituée de 187 g de kaolin sec et 135 cm3 d'une solution contenant 90 g de ' 0 potasse KOH. Cette pâte est malaxée à 60 °C pendant 15 minutes.
A 87 g de charbon actif, on ajoute 60 cm3 d'une solution contenant 33 g de silice sous forme d'orthosilicate de potassium commercial. On ajoute ensuite cm3 d'une solution contenant 28 g d'alumine sous forme de nitrate d'aluminium.
Ce 1 5 mélange est malaxé à 50 °C pendant 30 minutes. Puis on ajoute 40 cm3 d'une solution contenant 30 g de KOH. On malaxe encore l'ensemble pendant 30 minutes environ.
La pâte de kaolin alcalinisée est ensuite mélangée à la combinaison de 2 0 charbon actif et de silicoaluminate amorphe de potassium. L'ensemble est malaxé
pendant 15 minutes, puis est légèrement chauffé pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une extrusion aisée.
Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes 2 5 traitements que ceux de l'exemple 1.
Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ 20 % en poids de carbone, 14,5 % en poids de potassium, et 4,8 g de LPCS par kg de support, Sa surface est de 131 m2 g-1 et sa basicité supérieur à 60 meq. KOH par g.
3 0 L'analyse structurale par diffraction X du catalyseur obtenu révèle que ici encore la partie minérale est essentiellement constituée de kaliophilite.
.... 1 2 Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
atteindre une teneur résiduelle en eau de 8 % en poids.
Ce catalyseur est appelé SX2.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX3 SELON L'INVENTION
A 272 g de kaolin sec commercialisé par les établissements FONJAC, dont le degré de pureté est 83 % environ (principales impuretés en % poids : Ti02 =
0,2 ;
1 0 Fe203 = 0,9 ; Ca0 = 0,15 ; K20 = 1,5 ; Na20 = 0,1 ; Mg0 = 0,2 ; quartz =
6,0 ;
micas + feld pathoides = 8,0) on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 102 g de NaOH.
Le mélange est mélangé quelques minutes à la température ambiante puis est 1 5 porté à 60 °C. La pâte liquide obtenue est alors malaxée pendant 30 minutes à cette température de 60 °C.
87 g de charbon actif de la Société NORIT d'une surface spécifique de 550 m2 g-1 environ sont humidifiés par 77 cm3 d'une solution aqueuse contenant 17 g de 2 0 NaOH.
Le charbon actif ainsi humidifié est ajouté à la pâte liquide de kaolin alcalinisé précédente et l'ensemble est malaxé pendant 30 minutes environ dans un malaxeur à pales puis est légèrement chauffé (vers 70 à 80 °C environ) pour 2 5 l'amener à l'état de pâte plastique permettant une mise en forme par extrusion.
Les extrudés obtenus de 1,6 mm de diamètre et coupés à une longueur comprise entre 3 et 10 mm, sont séchés à 200 °C pendant 12 heures. Les extrudés séchés sont très durs et très résistants à l'écrasement. Une analyse structurale par 3 0 diffraction X révèle que la structure de la kaolinite initiale est entièrement transformée à la température de 200 °C en un composé de type sodalite de composition Na20, AI203, 2Si02 (figure 3).
Le solide ainsi extrudé est lavé 3 fois successivement dans 2 litres d'eau 3 5 permutée, à température ambiante, pendant 30 minutes. II est plongé
ensuite dans 2 13 ~1~.~~'~
litres d'une solution contenant 1,0 g par litre de phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation "LCPS". L'ensemble est agité à température ambiante pendant 30 heures ; puis le solide est filtré et lavé une fois dans 1 litre d'eau distillée, à température ambiante.
Ce catalyseur contient environ 20 % en poids de carbone, 9 % en poids de sodium 32,5% en poids de silice,.
et 4,9 g de LCPS par kg de support Sa surface est de 125 m2 g-1 et sa basicité supérieure à 100 meq. KOH par g.
Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
1 0 atteindre une teneur résiduelle en eau inférieure à 7% en poids. Ce catalyseur est appelé SX3.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX4 NON CONFORME A L'INVENTION
100 g de charbon actif sont mouillés par 88 cm3 d'une solution aqueuse.
400 g d'alumine AI203 sous forme de pseudoboehmite en poudre, commercialisée sous l'appellation "gel Condéa SB3" par la société CONDEA, sont 2 0 acidifiés par 580 cm3 d'une solution contenant 28 g d'acide nitrique pur.
Le charbon actif humidifié est ajouté à l'alumine acidifiée et est malaxé
pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène. On sèche ensuite ~e produit vers 70-80 °C pendant quelques minutes tout en malaxant jusqu'à
obtention 2 5 d'une pâte épaisse extrudable. Après extrusion, le produit est séché à 200 °C sous air pendant 12 heures puis calciné à 500 °C sous azote pendant 2 heures.
Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux des exemples 1 et 2.
~.. 14 ~10~ ~~~
Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ 20 % en poids de carbone, et 3,8 g de LCPS par kg de support.
Sa surface est de 282 m2 g-1 et sa basicité de 10 meq. KOH par g.
II est séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. II est appelé dans la suite SX 4 4.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX5 NON CONFORME A L'INVENTION
100 g de charbon actif sont mouillés par 88 cm3 d'une solution aqueuse 1 5 contenant 10 g de KOH.
400 g d'alumine AI203 sous forme de pseudoboehmite en poudre, commercialisée sous l'appellation "gel Condéa SB3" par la société CONDEA, sont acidifiés par 540 cm3 d'une solution contenant 28 g d'acide nitrique pur.
Le charbon actif humidifié et alcalinisé est ajouté à l'alumine acidifiée et le mélange est malaxé pendant 30 minutes pour obtenir une pâte homogène. On ajoute ensuite lentement, tout en malaxant, 40 cm3 d'une solution contenant 10 g de KOH.
On malaxe encore pendant 30 minutes puis on sèche à 70-80 °C jusqu'à
obtention 2 5 d'une pâte épaisse extrudable. Après extrusion, le solide est séché à 200 °C sous azote pendant 2 heures.
Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux des exemples 1, 2 et 3.
Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ 20 % en poids de carbone 2,6 % en poids de potassium et 5,1 g de LCPS par kg de support.
.~ ~ 5 ~1~~~'~~
Sa surface est de 244 m2 g-1 et sa basicité de 16 meq. KOH par g.
Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. II est appelé dans la suite SXS.
SX1, SX2, SX3, SX4 et SX5 DANS UN TEST D'ADOUCISSEMENT DE
COUPES PETROLIERES
La charge utilisée pour le test d'adoucissement est un kérosène obtenu à
1 5 partir d'un brut Iranian light. Les caractéristiques de ce kérosène sont donnés dans le Tableau 1 suivant CARACTERISTIQUES DU KEROSENE A ADOUCIR
R-SH m 1 6 7 TAN m KOH/ 0 0 5 0 SOUFRE TOTAL % 0 , 2 8 5 TENEUR EN EAU m 1 50 PHENOLS m 610 THIOPHENOLS m <10 ,s 210~.~'~
Les 4 catalyseurs ont été évalués et comparés sur cette charge dans les conditions opératoires suivantes - Température - 40 °C
- Pression 0,7 MPa (7 bars) relatif - ~ - variable de 1 à 7 (heure}- ~
- débit d'air - variable de 1 à 1 >2 fois la stoechiométrie de la réaction.
- addition d'eau à la charge à raison de lcm3 par kg de charge Les résultats obtenus dans ces conditions sur plusieurs dizaines ou centaines d'heures de test selon le cas, avec les catalyseurs SX1, SX2, SX3 SX4 et SX5 sont présentés respectivement dans les tableaux 2, 3, 4 et 5.
Le tableau 6 présente les performances du catalyseur SX3 lorsque, toutes autres conditions restant identiques, on remplace après 2000 hale test l'addition 1 p d'eau par l'addition d'une solution aqueuse contenant 2% en poids d'hydroxyde de tétrabutyle ammonium N(Bu}40H.
7 2~d~.~'~?
TEMPS TEMPER PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 1,2 1 1 3 4 0 7 1 , 2 1 5 , n atif 3 7 4 0 7 1 2 1 0 5 n atif
conditions d'alcalinité et la phase aqueuse nécessaires à la réaction d'oxydation.
L'agent oxydant, généralement de l'air, est mélangé à la coupe pétrolière à
adoucir.
Le chélate métallique utilisé comme catalyseur est généralement une phtalocyanine métallique, telle la phtalocyanine de cobalt par exemple. La réaction a lieu généralement à une pression comprise entre 5 105 et 30.105 Pascals, à une température comprise entre 20 et 70 °C. II est bien connu de l'homme de l'art que lorsque la température est portée au-delà de 70 °C environ, la stabilité du catalyseur à base de chélate métallique diminue rapidement provoquant une dégradation des performances vis-à-vis de la réaction d'adoucissement.
Par ailleurs, il convient de renouveler la solution sodique qui s'épuise, d'une part, en raison des impuretés provenant de la charge, qui se dissolvent dans cette solution et la rendent impropre au recyclage et, d'autre part, en raison de la variation de la concentration de la base, qui diminue du fait de l'apport d'eau par la 1 5 charge et de la transformation des mercaptans en disulfures.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé (notamment dans les brevets FR-2.343.043, US-4.498.978 et US-4.502.949) de supprimer l'utilisation de soude (ou de base) aqueuse. Toutefois, pour que la réaction puisse se 2 0 dérouler normalement, les sites actifs du support doivent alors se trouver en contact avec les mercaptans présents dans la charge pétrolière, ce qui suppose un milieu homogène et donc l'absence d'une solution aqueuse. Or, il apparaît que les molécules d'eau déjà présentes dans la charge et surtout celles produites au cours de la réaction favorisent l'apparition à la surface du catalyseur d'une telle solution 2 5 aqueuse, dont le maintien au-delà d'un certain seuil conduit à un abaissement de l'activité catalytique. II a donc été proposé soit d'intégrer dans le support un dessicant solide (brevet US-4.498.978), soit de résorber périodiquement cette phase aqueuse par séchage du catalyseur à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau tel qu'un alcool (brevet FR-2.640.636). Toutefois, ces solutions, si elles s'avèrent 3 0 efficaces, conduisent nécessairement à des coûts d'exploitation relativement élevés.
L'art antérieur mentionne un grand nombre de supports utilisables pour réaliser un catalyseur susceptible de constituer un lit fixe, parmi lesquels 2~0~.~7~
des charbons actifs obtenus par pyrolyse de bois, de tourbe, de lignite, d'os ou de diverses autres matières carbonées ;
. des argiles et silicates naturels, comme la terre de diatomée, la terre à
foulon, le kieselguhr, l'attapulgite, le feldspath, la montmorillonite, l'halloysite et le kaolin, et comme la silice, . des oxydes minéraux réfractaires naturels ou de synthèse, l'oxyde de zirconium, de thorium, de bore ou leurs mélanges.
Des améliorations importantes permettant de remédier partiellement ou 1 0 totalement aux inconvénients précédemment cités ont été proposées dans les divers brevets suivants . EP-0.376.774, EP-0.252.853 et FR-2.651.791. Ces brevets mentionnent l'utilisation de catalyseurs solides constitués d'un support contenant ~ 5 60 % à 90 % en poids d'une matrice minérale, 5 à 35 % en poids de carbone pyrolysé ou de charbon actif et 0,05 à 10 % en poids de chélate métallique.
Ces catalyseurs peuvent travailler avec une teneur en eau comprise entre 0,1 et 50 en poids du support et ne nécessitent pas l'adjonction en continu d'une solution aqueuse alcaline. La partie minérale du support peut être choisie parmi un 2 0 ensemble de constituants incluant les alumines, les argiles, les aluminosilicates et les silicates.
Ces derniers catalyseurs, quoique représentant un progrès certain par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, ne sont réellement performants que sur 2 5 des charges relativement pauvres en mercaptans (< 400 ppm environ). Ils s'avèrent inopérants sur des charges réputées difficiles, montrant notamment une chute rapide (en quelques jours ou quelques dizaines de jours) de leur activité. Dans ces cas défavorables, il peut être alors nécessaire d'ajouter en continu des petites quantités de solution aqueuse alcaline, ce qui pénalise le procédé utilisant ces 30 catalyseurs et conduit à des rejets liquides (solution sodique contenant des impuretés notamment) qui posent les mêmes problèmes que ceux déjà évoqués précédemment.
On a découvert dans la présente invention que cet inconvénient pouvait être 3 5 évité, voire supprimé, en utilisant un catalyseur dans lequel la matrice basique est ~10i~'~~
obtenue par incorporation d'un ion alcalin (Na+, K+) dans une structure oxyde mixte constituée essentiellement d'oxydes d'aluminium et de silicium combinés.
Lesdits aluminosilicates de métaux alcalins, plus particulièrement de sodium et/ou de potassium, caractérisés par un rapport atomique Si/Al de leur structure inférieur ou égal à 5 (c'est-à-dire un rapport molaire Si02/A120g inférieur ou égal à 10) sont nettement plus performants que les autres composés minéraux cités précédemment. Ces aluminosilicates associés intimement à du charbon actif et à
un chélate métallique présentent des performances catalytiques optimales en 1 0 adoucissement lorsque le taux d'hydratation du catalyseur est compris entre 0,1 et 40 % et de préférence entre 1 et 25 % en poids de celui-ci.
Outre leurs performances catalytiques supérieures, ces aluminosilicates alcalins présentent l'avantage d'une très faible solubilité en milieu aqueux, ce qui permet leur utilisation prolongée à l'état hydraté pour traiter des coupes pétrolières auxquelles on ajoute régulièrement un peu d'eau ou, éventuellement, de solution aqueuse alcaline.
Ce n'est pas le cas des composés minéraux du type silicates alcalins ou aluminates alcalins.
Ainsi, le procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières contenant des mercaptans selon l'invention peut être défini, de manière générale, comme comprenant le passage, dans des conditions d'oxydation, de la coupe pétrolière à
traiter au contact d'un catalyseur poreux comprenant de 10 à 98 %, de préférence 2 5 de 50 à 95 % en poids, d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % en poids d'au moins un liant minéral ou organique. Ce catalyseur poreux présente une basicité
déterminée 3 0 selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à
l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40 %, de préférence de 1 à 25 %, en poids du catalyseur sec.
4a Selon la présente invention, il est également prévu un catalyseur tel que décrit plus haut, utilisable dans un procédé d'adoucis-serrent de coupes pétrolières contenant des mercaptans.
210I~'~~
Parmi les phases minérales basiques du type aluminosilicates, principalement de sodium et/ou de potassium qui conviennent particulièrement bien, on peut citer un grand nombre de phases (dont la plupart sont décrites dans l'ouvrage de R.M. BARRER : Zeolites and Clay Minerais as Sorbents and Molecular 5 Sieves, Acad. Press., 1978) ~ lorsque l'alcalin est majoritairement le potassium - la kaliophilite : K20, AI203, a Si02 (1,8 < a < 2,4) ;
- le feldspathoïde appelé leucite K20, AI203, a Si02 (3,5 < a < 4,5) ;
- les zéolithes du type - phillipsite : (K, Na)O, A1203, a Si02 (3,0 < a < 5,0) ;
- érionite ou offrétite : (K, Na, Mg, Ca)O, AI20g, a Si02 (4 < a < 8) ;
- mazzite ou zéolithe Oméga ( W ) : {K, Na, Mg, Ca) O, AI203, a Si02 (4 < a < 8) ;
zéolithe L : (K, Na)O, AI203, a S102 (5 < a < 8).
~ lorsque l'alcalin est le sodium - les aluminosilicates de sodium amorphes dont l'organisation cristalline ne peut être détectée par diffraction X et dont le rapport atomique Si/AI est 3 0 inférieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 3 ;
- la sodalite : Na20, AI203, a Si02 (1,8 < a < 2,4) ;
En ce qui concerne la sodalité, plusieurs variétés différentes connues 3 5 contenant des ions ou sels alcalins divers piégés dans la structure peuvent étre s ~i~i~'~
préparées. Ces variétés conviennent pour la présente invention. A titre d'exemples d'ions ou molécules pouvant être introduites dans la structure au cours de la synthèse, on peut citer CI-, Br, CI03, BrOg-, 10-, NO-, OH-, C02-, S02-, S02-, Cr02-, Mo02-, P03' etc, sous forme de sels alcalins notamment de sodium. Les variétés particulièrement préférées dans la présente invention sont celles contenant l'ion OH- sous forme NaOH et l'ion S2- sous forme Na2S.
la nphline : Na20, AI203, aSi02(1,8 < a < 2,4);
- les tectosilicates du type . sodalite, . analcime, natrolite, 1 5 . msolite, . thomsonite, . clinoptilolite, . stilbite, . zolithe Na-P1, 2 0 . dachiardite, . chabasie, . gmlinite, . cancrinite, . faujasite comprenant les zolithes synthtiques X et Y, 2 5 . zolithe A.
D'une façon préférée, ledit aluminosilicate alcalin est obtenu par réaction en milieu aqueux d'au moins un argile (kaolinite, halloysite, montmorillonite, etc.) avec au moins un composé (hydroxyde, carbonate, acétate, nitrate, etc.) d'au moins 3 0 un métal alcalin, notamment le sodium et/ou de potassium, ce composé étant de préférence l'hydroxyde, suivie d'un traitement thermique à une température entre 90 et 600 °C, de préférence entre 120 et 350 °C.
L'argile peut aussi être traité thermiquement et broyé avant d'être mis au 3 5 contact de la solution alcaline. Ainsi, la kaolinite et tous ses produits de ~10~.~"~
transformation thermique (métakaolin, phase spinelle inverse, mullite) peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention.
Lorsque l'argile considéré est le kaolin, la kaolinite et/ou le métakaolin constituent les réactifs chimiques de base préférés.
Comme chélate métallique, on pourra déposer sur le support tout chélate utilisé dans ce but dans la technique antérieure, en particulier les phtalocyanines, les porphyrines ou les couines métalliques. On préfère particulièrement la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. On utilise, de préférence, 0 la phtalocyanine métallique sous forme d'un dérivé de cette dernière, avec une préférence particulière pour ses sulfonates disponibles dans le commerce, comme par exemple le mono-ou le disulfonate de phtalocyanine de cobalt et des mélanges de ceux-ci.
Les conditions réactionnelles mises en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention diffèrent principalement des conditions connues des procédés de l'art antérieur par l'absence de base aqueuse, une température et une vitesse spatiale horaire plus élevées. En général, les conditions adoptées sont les suivantes température : 20 à 100 °C, - pression : 105 à 30.105 Pascal, - quantité d'agent oxydant air : 1 à 3 kg/kg de mercaptans, vitesse spatiale horaire en v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par 1 à 10.
heure) La teneur en eau du catalyseur utilisé dans la présente invention peut varier en cours d'opération dans deux directions opposées 11 Si la coupe pétrolière à adoucir est préalablement séchée, elle peut entrainer progressivement, en ia aissomam, veau p~eseruC a l'intérieur de la porosité du catalyseur. Dans ces conditions, la teneur en eau de ce dernier diminue régulièrement et peut ainsi descendre en dessous de la valeur limite de 0,1 % en poids.
2101~~
2/ Inversement, si la coupe pétrolière à adoucir est saturée en eau et compte tenu du fait que la réaction d'adoucissement s'accompagne de la production d'une molécule d'eau par molécule de disulfure formée, la teneur en eau du catalyseur peut augmenter et atteindre des valeurs supérieures à 25 % et surtout 40 % en poids, valeurs auxquelles les performances du catalyseur se dégradent.
Dans le premier cas, de l'eau peut être ajoutée, en quantité adéquate, à la coupe pétrolière, en amont du catalyseur de manière continue ou discontinue pour 1 0 maintenir le degré d'hydratation à l'intérieur de l'intervalle désiré.
Dans le second cas, il suffit que la température de la charge soit fixée à une valeur suffisante, inférieure à 80 °C, pour solubiliser l'eau de réaction résultant de la transformation des mercaptans en disulfures. La température de la charge est 1 5 ainsi choisie de manière à maintenir la teneur en eau du support entre 0,1 et 40 en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25 % en poids de celui-ci.
Cet intervalle de valeurs prédéterminées de teneurs en eau du support dépendra, bien entendu, de la nature même du support catalytique utilisé lors de la 2 0 réaction d'adoucissement. En effet, le demandeur a constaté, conformément au brevet FR-2.651.791, que si de nombreux supports catalytiques sont susceptibles d'être utilisés sans soude (ou sans base) aqueuse, leur activité ne se manifestera que lorsque leur teneur en eau (également appelée taux d'hydratation du support) est maintenue dans un intervalle de valeurs relativement étroit, variable suivant les 2 5 supports, mais apparemment lié à la teneur du support en silicate et à la structure de ses pores.
II a été observé par ailleurs, au cours de divers essais que l'addition à la charge d'un surfactant cationique, tel qu'un hydroxyde de tétraalkyl-ammonium 3 0 N(R)40H, permet d'améliorer notablement les performances des catalyseurs de la présente invention. De tels surfactants sont ajoutés à la charge sous forme de solution aqueuse contenant par exemple entre 0,01 et 50% en poids et de préférence entre 0,1 et 10% en poids de surfactant. Dans ce cas, l'addition à
la charge remplace de manière avantageuse l'adjoncüon d'eau décrite précedemment.
2~.~~.~~~
Une forme de mise en oeuvre de l'invention sera décrite ci-après en détail, à
titre d'exemple non limitatif, en référence à la figurel annexée.
Cette figure représente un schéma de mise en oeuvre en continu du procédé
conforme à l'invention.
Dans cette forme de mise en oeuvre, l'alimentation du réacteur 1 en coupe pétrolière à adoucir s'effectue par la ligne 2, dans laquelle l'agent oxydant, de l'air par exempte, est introduit directement par la ligne 3. La coupe pétrolière traitée 1 0 est évacuée par la ligne 4, qui alimente un système de filtre 5, destiné à
éliminer les traces d'eau ei de soufre naissant souvent produit au cours de l'oxydation des mercaptans et non retenu par le support. La charge traitée est ensuite transférée par la ligne 6 à une enceinte de stockage 7.
1 5 Conformément à l'invention, des sondes de mesure 8 et 9, placées respectivement en amont et en aval du réacteur 1, permettent de déterminer en permanence les teneurs en eau et en mercaptans à l'entrée et à la sortie de celui-ci.
II est ainsi possible de vérifier en continu si la teneur en eau du support catalytique croît ou décroït. Une action corrective peut alors être réalisée par modification de 2 0 la quantité de chaleur apportée à la charge par un échangeur thermique 10 placé sur la ligne 2 en amont du réacteur 1 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les exemples 3 et 4 décrivent la préparation dés catalyseurs testés à
titre 2 5 de comparaison.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX1 SELON L'INVENTION
3 0 A 272 g de kaolin sec commercialisé par les établissements FONJAC, dont le degré de pureté est 83 % environ (principales impuretés en % poids : Ti02 =
0,2 ;
Fe203 = 0,9 ; Ca0 = 0,15 K20 = 1,5 ; Na20 = 0,1 ; Mg0 = 0,2 ; quartz = 6,0 ;
micas + feld spathoides = 8,0) on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 130 g de KOH.
,o Le mélange est mélangé quelques minutes à la température ambiante puis est porté à 60 °C. La pâte liquide obtenue est alors malaxée pendant 30 minutes à cette température de 60 °C.
87 g de charbon actif de la Société NORIT d'une surface spécifique de 550 m2g-1 environ sont humidifiés par 77 cm3 d'une solution aqueuse contenant 20 g de KOH.
Le charbon actif ainsi humidifié est ajouté à la pâte liquide de kaolin 1 0 alcalinisé précédente et l'ensemble est malaxé pendant 30 minutes environ dans un malaxeur à pales puis est légèrement chauffé (vers 70 à 80 °C environ) pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une mise en forme par extrusion.
Les extrudés obtenus de 1,6 mm de diamètre et coupés à une longueur 1 5 comprise entre 3 et 10 mm, sont séchés à 200 °C pendant 12 heures.
Les extrudés séchés sont très durs et très résistants à l'écrasement. Une analyse structurale par diffraction X révèle que la structure de la kaolinite initiale est entièrement transformée à la température de 200 °C en kaliophilite de composition K20, AI203, 2Si02 (figure 2).
Le solide ainsi extrudé est lavé 3 fois successivement dans 2 litres d'eau permutée, à température ambiante, pendant 30 minutes. II est plongé ensuite dans 2 litres d'une solution contenant 1,0 g par litre de phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation 2 5 "LCPS". L'ensemble est agité à température ambiante pendant 30 heures ;
puis le solide est filtré et lavé une fois dans 1 litre d'eau distillée, à température ambiante.
Ce catalyseur contient environ 20 % en poids de carbone, 18,5 % en poids de potassium, 32,5 % en poids de silice, et 4,9 g de LCPS par kg de support.
Sa surface est de 125 m2 g-1 et sa basicité supérieure à 80 meq. KOH par g.
" ~~Q.~~'~
Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. Ce catalyseur est appelé SX
1.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX2 SELON L'INVENTION
On prépare tout d'abord une pâte liquide, comme décrit dans l'exemple 1, constituée de 187 g de kaolin sec et 135 cm3 d'une solution contenant 90 g de ' 0 potasse KOH. Cette pâte est malaxée à 60 °C pendant 15 minutes.
A 87 g de charbon actif, on ajoute 60 cm3 d'une solution contenant 33 g de silice sous forme d'orthosilicate de potassium commercial. On ajoute ensuite cm3 d'une solution contenant 28 g d'alumine sous forme de nitrate d'aluminium.
Ce 1 5 mélange est malaxé à 50 °C pendant 30 minutes. Puis on ajoute 40 cm3 d'une solution contenant 30 g de KOH. On malaxe encore l'ensemble pendant 30 minutes environ.
La pâte de kaolin alcalinisée est ensuite mélangée à la combinaison de 2 0 charbon actif et de silicoaluminate amorphe de potassium. L'ensemble est malaxé
pendant 15 minutes, puis est légèrement chauffé pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une extrusion aisée.
Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes 2 5 traitements que ceux de l'exemple 1.
Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ 20 % en poids de carbone, 14,5 % en poids de potassium, et 4,8 g de LPCS par kg de support, Sa surface est de 131 m2 g-1 et sa basicité supérieur à 60 meq. KOH par g.
3 0 L'analyse structurale par diffraction X du catalyseur obtenu révèle que ici encore la partie minérale est essentiellement constituée de kaliophilite.
.... 1 2 Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
atteindre une teneur résiduelle en eau de 8 % en poids.
Ce catalyseur est appelé SX2.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX3 SELON L'INVENTION
A 272 g de kaolin sec commercialisé par les établissements FONJAC, dont le degré de pureté est 83 % environ (principales impuretés en % poids : Ti02 =
0,2 ;
1 0 Fe203 = 0,9 ; Ca0 = 0,15 ; K20 = 1,5 ; Na20 = 0,1 ; Mg0 = 0,2 ; quartz =
6,0 ;
micas + feld pathoides = 8,0) on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 102 g de NaOH.
Le mélange est mélangé quelques minutes à la température ambiante puis est 1 5 porté à 60 °C. La pâte liquide obtenue est alors malaxée pendant 30 minutes à cette température de 60 °C.
87 g de charbon actif de la Société NORIT d'une surface spécifique de 550 m2 g-1 environ sont humidifiés par 77 cm3 d'une solution aqueuse contenant 17 g de 2 0 NaOH.
Le charbon actif ainsi humidifié est ajouté à la pâte liquide de kaolin alcalinisé précédente et l'ensemble est malaxé pendant 30 minutes environ dans un malaxeur à pales puis est légèrement chauffé (vers 70 à 80 °C environ) pour 2 5 l'amener à l'état de pâte plastique permettant une mise en forme par extrusion.
Les extrudés obtenus de 1,6 mm de diamètre et coupés à une longueur comprise entre 3 et 10 mm, sont séchés à 200 °C pendant 12 heures. Les extrudés séchés sont très durs et très résistants à l'écrasement. Une analyse structurale par 3 0 diffraction X révèle que la structure de la kaolinite initiale est entièrement transformée à la température de 200 °C en un composé de type sodalite de composition Na20, AI203, 2Si02 (figure 3).
Le solide ainsi extrudé est lavé 3 fois successivement dans 2 litres d'eau 3 5 permutée, à température ambiante, pendant 30 minutes. II est plongé
ensuite dans 2 13 ~1~.~~'~
litres d'une solution contenant 1,0 g par litre de phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation "LCPS". L'ensemble est agité à température ambiante pendant 30 heures ; puis le solide est filtré et lavé une fois dans 1 litre d'eau distillée, à température ambiante.
Ce catalyseur contient environ 20 % en poids de carbone, 9 % en poids de sodium 32,5% en poids de silice,.
et 4,9 g de LCPS par kg de support Sa surface est de 125 m2 g-1 et sa basicité supérieure à 100 meq. KOH par g.
Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
1 0 atteindre une teneur résiduelle en eau inférieure à 7% en poids. Ce catalyseur est appelé SX3.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX4 NON CONFORME A L'INVENTION
100 g de charbon actif sont mouillés par 88 cm3 d'une solution aqueuse.
400 g d'alumine AI203 sous forme de pseudoboehmite en poudre, commercialisée sous l'appellation "gel Condéa SB3" par la société CONDEA, sont 2 0 acidifiés par 580 cm3 d'une solution contenant 28 g d'acide nitrique pur.
Le charbon actif humidifié est ajouté à l'alumine acidifiée et est malaxé
pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène. On sèche ensuite ~e produit vers 70-80 °C pendant quelques minutes tout en malaxant jusqu'à
obtention 2 5 d'une pâte épaisse extrudable. Après extrusion, le produit est séché à 200 °C sous air pendant 12 heures puis calciné à 500 °C sous azote pendant 2 heures.
Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux des exemples 1 et 2.
~.. 14 ~10~ ~~~
Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ 20 % en poids de carbone, et 3,8 g de LCPS par kg de support.
Sa surface est de 282 m2 g-1 et sa basicité de 10 meq. KOH par g.
II est séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. II est appelé dans la suite SX 4 4.
PREPARATION DU CATALYSEUR SX5 NON CONFORME A L'INVENTION
100 g de charbon actif sont mouillés par 88 cm3 d'une solution aqueuse 1 5 contenant 10 g de KOH.
400 g d'alumine AI203 sous forme de pseudoboehmite en poudre, commercialisée sous l'appellation "gel Condéa SB3" par la société CONDEA, sont acidifiés par 540 cm3 d'une solution contenant 28 g d'acide nitrique pur.
Le charbon actif humidifié et alcalinisé est ajouté à l'alumine acidifiée et le mélange est malaxé pendant 30 minutes pour obtenir une pâte homogène. On ajoute ensuite lentement, tout en malaxant, 40 cm3 d'une solution contenant 10 g de KOH.
On malaxe encore pendant 30 minutes puis on sèche à 70-80 °C jusqu'à
obtention 2 5 d'une pâte épaisse extrudable. Après extrusion, le solide est séché à 200 °C sous azote pendant 2 heures.
Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux des exemples 1, 2 et 3.
Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ 20 % en poids de carbone 2,6 % en poids de potassium et 5,1 g de LCPS par kg de support.
.~ ~ 5 ~1~~~'~~
Sa surface est de 244 m2 g-1 et sa basicité de 16 meq. KOH par g.
Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à
atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. II est appelé dans la suite SXS.
SX1, SX2, SX3, SX4 et SX5 DANS UN TEST D'ADOUCISSEMENT DE
COUPES PETROLIERES
La charge utilisée pour le test d'adoucissement est un kérosène obtenu à
1 5 partir d'un brut Iranian light. Les caractéristiques de ce kérosène sont donnés dans le Tableau 1 suivant CARACTERISTIQUES DU KEROSENE A ADOUCIR
R-SH m 1 6 7 TAN m KOH/ 0 0 5 0 SOUFRE TOTAL % 0 , 2 8 5 TENEUR EN EAU m 1 50 PHENOLS m 610 THIOPHENOLS m <10 ,s 210~.~'~
Les 4 catalyseurs ont été évalués et comparés sur cette charge dans les conditions opératoires suivantes - Température - 40 °C
- Pression 0,7 MPa (7 bars) relatif - ~ - variable de 1 à 7 (heure}- ~
- débit d'air - variable de 1 à 1 >2 fois la stoechiométrie de la réaction.
- addition d'eau à la charge à raison de lcm3 par kg de charge Les résultats obtenus dans ces conditions sur plusieurs dizaines ou centaines d'heures de test selon le cas, avec les catalyseurs SX1, SX2, SX3 SX4 et SX5 sont présentés respectivement dans les tableaux 2, 3, 4 et 5.
Le tableau 6 présente les performances du catalyseur SX3 lorsque, toutes autres conditions restant identiques, on remplace après 2000 hale test l'addition 1 p d'eau par l'addition d'une solution aqueuse contenant 2% en poids d'hydroxyde de tétrabutyle ammonium N(Bu}40H.
7 2~d~.~'~?
TEMPS TEMPER PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 1,2 1 1 3 4 0 7 1 , 2 1 5 , n atif 3 7 4 0 7 1 2 1 0 5 n atif
4 5 Passa e n atif VVH =
1,7 61 40 7 1 ,2 1 ,7 0,5 n atif 85 40 7 1,2 1,7 0,9 n atif 109 40 7 1,2 1,7 0,9 n atif 1 33 40 7 1 ,2 1 ,7 0,6 n atif 135 WH=1 7~stoediirn~rie= n atif 1 5 9 4 0 7 1 ,1 1 , 7 1 , n atif 183 40 7 1,1 1,7 1 7 n atif 1 84 Passa e hiomtrie n atif stoec = 1 207 40 7 1,0 1,7 0,8 n atif 2 31 4 0 7 1 , 0 1 , 7 1 n atif 251 40 7 1 0 1 7 1 4 n atif 275 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,8 n atif 299 40 7 1,0 1,7 0,4 n atif 323 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,5 n atif 347 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,2 n atif 371 40 7 1,0 1,7 1,1 n atif 21~~.~'~?
TEMPS TEMPER PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 " 1,0 1,7 1 5 4 0 7 1 0 1 7 1 1 n atif 35 40 7 1,0 1,7 2,2 n atif 45 40 7 1 ,0 1 ,7 0,7 n atif 1 0 8 4 0 7 1 , 0 1 , 7 1 0 n atif 15 2 4 0 7 1 , 0 1 7 1 0 n atif 21 0 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,2 n atif 2 5 8 4 0 7 1 0 1 7 1 1 n atif 31 5 4 0 7 1 0 1 , 7 1 , n atif 410 40 7 1,0 1,7 1,5 n atif 492 40 7 1,0 1,7 1,8 n atif 507 40 7 1,0 1,7 1,7 n atif 600 40 7 1 0 1 7 1 ,8 n atif 705 40 7 1 0 1 7 2 1 n atif 812 40 7 1,0 1,7 2,4 n atif 904 40 7 1 ,0 1 ,7 2,8 n atif 1020 40 7 1,0 1,7 3,9 ngatif 1 950 40 7 1 0 1 ,7 7,3 ositif ~I
RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX3 AVEC ADDITION D'UN
AGENT TENSIO-ACTIF CATIONIaUE, L'HYDROXYDE DE TETRABUTYLE
AMMONIUM (N(Bu)40H).
Temps StoechioWH R-SH Doctor Temprature(C) heure m test Pression 1 heure Bars rel.
1020 40 7 1 ,0 1 ,7 3,9 n atif 1950 40 7 1 ,0 1 ,7 7,3 ositif 2000 40 7 1 ,0 1 ,7 7,5 ositif 2 0 01 Ajout de N Bu 4 OH
2050 40 7 1 ,0 1 ,7 3,1 n atif 21 06 4 0 7 1 0 1 7 2 4 n atif 2203 40 7 1 0 1 ,7 2 5 n atif 2298 40 7 1 ,0 1 ,7 2,7 n atif 2415 40 7 1 ,0 1 ,7 3,2 n atif 2620 40 7 1 ,0 1 ,7 3,3 n atif 2625 Arrt de l'ajout de N Bu 40H
2702 40 7 1 0 1 7 3 4 n atif 2807 40 7 1 ,0 1 ,7 3,4 n atif 2918 40 7 1 ,0 1 ,7 3,7 n atif 3005 ~ 40 ~ 7 ~ 1 ,0 ~ 1 ,7 ~ 4,0 ~ ngatif ~,.. 2 0 TEMPS( TEMPER. PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 1,0 1,7 _ _ 1 0 4 0 7 1 1 1 7 6 5 ositif 20 40 7 1,2 1 0 10,0 ositif 4 0 4 0 7 1 2 1 , 0 1 8,1 ositif 55 40 7 1 ,2 1 ,0 30,5 ositif 80 40 7 1,2 1,0 45,5 ositif g5 40 7 1 ,2 1 ,0 62,0 ositif TEMPS TEMPER PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 1.0 1,7 13 40 7 1,0 1,7 2,2 n atif 25 40 7 1 0 1,7 4,1 n atif 4 2 4 0 7 1 ,1 1 0 5 5 ositif
1,7 61 40 7 1 ,2 1 ,7 0,5 n atif 85 40 7 1,2 1,7 0,9 n atif 109 40 7 1,2 1,7 0,9 n atif 1 33 40 7 1 ,2 1 ,7 0,6 n atif 135 WH=1 7~stoediirn~rie= n atif 1 5 9 4 0 7 1 ,1 1 , 7 1 , n atif 183 40 7 1,1 1,7 1 7 n atif 1 84 Passa e hiomtrie n atif stoec = 1 207 40 7 1,0 1,7 0,8 n atif 2 31 4 0 7 1 , 0 1 , 7 1 n atif 251 40 7 1 0 1 7 1 4 n atif 275 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,8 n atif 299 40 7 1,0 1,7 0,4 n atif 323 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,5 n atif 347 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,2 n atif 371 40 7 1,0 1,7 1,1 n atif 21~~.~'~?
TEMPS TEMPER PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 " 1,0 1,7 1 5 4 0 7 1 0 1 7 1 1 n atif 35 40 7 1,0 1,7 2,2 n atif 45 40 7 1 ,0 1 ,7 0,7 n atif 1 0 8 4 0 7 1 , 0 1 , 7 1 0 n atif 15 2 4 0 7 1 , 0 1 7 1 0 n atif 21 0 40 7 1 ,0 1 ,7 1 ,2 n atif 2 5 8 4 0 7 1 0 1 7 1 1 n atif 31 5 4 0 7 1 0 1 , 7 1 , n atif 410 40 7 1,0 1,7 1,5 n atif 492 40 7 1,0 1,7 1,8 n atif 507 40 7 1,0 1,7 1,7 n atif 600 40 7 1 0 1 7 1 ,8 n atif 705 40 7 1 0 1 7 2 1 n atif 812 40 7 1,0 1,7 2,4 n atif 904 40 7 1 ,0 1 ,7 2,8 n atif 1020 40 7 1,0 1,7 3,9 ngatif 1 950 40 7 1 0 1 ,7 7,3 ositif ~I
RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX3 AVEC ADDITION D'UN
AGENT TENSIO-ACTIF CATIONIaUE, L'HYDROXYDE DE TETRABUTYLE
AMMONIUM (N(Bu)40H).
Temps StoechioWH R-SH Doctor Temprature(C) heure m test Pression 1 heure Bars rel.
1020 40 7 1 ,0 1 ,7 3,9 n atif 1950 40 7 1 ,0 1 ,7 7,3 ositif 2000 40 7 1 ,0 1 ,7 7,5 ositif 2 0 01 Ajout de N Bu 4 OH
2050 40 7 1 ,0 1 ,7 3,1 n atif 21 06 4 0 7 1 0 1 7 2 4 n atif 2203 40 7 1 0 1 ,7 2 5 n atif 2298 40 7 1 ,0 1 ,7 2,7 n atif 2415 40 7 1 ,0 1 ,7 3,2 n atif 2620 40 7 1 ,0 1 ,7 3,3 n atif 2625 Arrt de l'ajout de N Bu 40H
2702 40 7 1 0 1 7 3 4 n atif 2807 40 7 1 ,0 1 ,7 3,4 n atif 2918 40 7 1 ,0 1 ,7 3,7 n atif 3005 ~ 40 ~ 7 ~ 1 ,0 ~ 1 ,7 ~ 4,0 ~ ngatif ~,.. 2 0 TEMPS( TEMPER. PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 1,0 1,7 _ _ 1 0 4 0 7 1 1 1 7 6 5 ositif 20 40 7 1,2 1 0 10,0 ositif 4 0 4 0 7 1 2 1 , 0 1 8,1 ositif 55 40 7 1 ,2 1 ,0 30,5 ositif 80 40 7 1,2 1,0 45,5 ositif g5 40 7 1 ,2 1 ,0 62,0 ositif TEMPS TEMPER PRESSION( STOECHIO.VVH R-SH DOCTOR
heure C Bars rel heure-1 m Test 0 40 7 1.0 1,7 13 40 7 1,0 1,7 2,2 n atif 25 40 7 1 0 1,7 4,1 n atif 4 2 4 0 7 1 ,1 1 0 5 5 ositif
5 0 4 0 7 1 2 1 0 9 5 ositif 82 40 7 1 2 1 0 14 1 ositif L 1 05 ~ 40 ~ 7 ~ 1 ,2 ~ 1 ,0 ~ 20,8 I Positif [',, II est clair, au vu de ces résultats, que les catalyseurs SX1, SX2 et SX3 conformes à la présente invention possèdent des propriétés d'adoucissement de la charge kérosène utilisée ici nettement supérieures à celles des catalyseurs SX4 et 2~ 2i~~.~~"~~
..
SXS. Notamment leur activité en conversion des mercaptans en disulfures et la stabilité de leurs performances au cours du temps sont nettement améliorées.
II est également clair que l'addition continue ou discontinue d'un surfactant cationique permet d'améliorer, sensiblement les performances du catalyseur SX3 conforme à la présente invention.
..
SXS. Notamment leur activité en conversion des mercaptans en disulfures et la stabilité de leurs performances au cours du temps sont nettement améliorées.
II est également clair que l'addition continue ou discontinue d'un surfactant cationique permet d'améliorer, sensiblement les performances du catalyseur SX3 conforme à la présente invention.
Claims (18)
1. Procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière contenant des mercaptans dans lequel on soumet ladite coupe pétrolière à des conditions d'oxydation par passage de celle-ci en présence d'air au contact d'un catalyseur poreux, ledit procédé
étant caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend de 10 à 98 % en poids d'aumoins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant unrapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 % en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % enpoids d'au moins un liant minéral ou organique, présente une basicité
déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40 % en poids du catalyseur sec.
étant caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend de 10 à 98 % en poids d'aumoins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant unrapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 % en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % enpoids d'au moins un liant minéral ou organique, présente une basicité
déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40 % en poids du catalyseur sec.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rap-port Si/Al de l'aluminosilicate alcalin est inférieur ou égal a 3.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'aluminosilicate alcalin est un aluminosilicate de sodium ou de potassium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alu-minosilicate depotassium est la kaliophilite de formule approchée K2O, Al2O3, a SiO2, a ayant une valeur de 1,8 à 2,4.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alu-minosilicate depotassium est la leucite de formule approchée K2O, Al2O3. a SiO2, a ayant une valeur de 3,5 à 4,5.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate de sodium est un composé de type sodalite de formule approchée Na2O, Al2O3, a SiO2, a ayant une valeur de 1,8 à 2,4.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'aluminosilicate de sodium et/ou de potassium est obtenu par réaction en milieu aqueux d'au moins un argile avec de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium, suivie d'un traitement thermique à une température comprise entre 90 et 600 °C.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'argile est au préalable activé thermiquement puis broyé, avant sa mise en contact avec l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium en milieux aqueux.
9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate alcalin est constitué au moins en partie d'une zéolithe contenant au moins majoritairement du sodium.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'aluminosilicate alcalin représente 50 à 95 % en poids du catalyseur d'adoucissement, calculé par rapport au poids de catalyseur sec.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le chélate métallique que contient le catalyseur est une phtalocyanine de cobalt.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité
de phase aqueuse permanente est comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au catalyseur sec.
de phase aqueuse permanente est comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au catalyseur sec.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température est de 20 à 100 °C, la pression de 10 5 à 30.10 5Pa, la proportion d'air de 1 à 3 kg/kg de mercaptans et la vitesse spatiale horaire de 1 à 10.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que un agent tensio-actif amionique ou cationique est ajouté sous forme de solution aqueuse, de façon continue ou discontinue à la charge à adoucir.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est du type cationique et, de manière préférée, un sel ou hydroxyde d'ammonium quaternaire.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la température est choisie de manière à maintenir la teneur en eau du support dans l'intervalle désiré.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la coupe pétrolière traitée est choisie parmi les essences et les kérosènes.
18. Un catalyseur utilisable dans un procédé d'adoucissement de coupes pétrolières contenant des mercaptans, caractérisé en ce qu'il est défini comme dans la revendication 1, 2, 4, 5, 6, 8, 9 ou 15.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9202765A FR2688223B1 (fr) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique. |
| CA002101972A CA2101972C (fr) | 1992-03-05 | 1993-08-05 | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique |
| JP5205352A JPH0762354A (ja) | 1992-03-05 | 1993-08-19 | アルカリ水溶液の規則的添加を行なわず、塩基性固体触媒を用いる、石油留分の新規スイートニング方法 |
| US08/474,766 US5591323A (en) | 1992-03-05 | 1995-06-07 | Process for sweetening petroleum cuts without regular addition of alkaline solution using a basic solid catalyst |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9202765A FR2688223B1 (fr) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique. |
| CA002101972A CA2101972C (fr) | 1992-03-05 | 1993-08-05 | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique |
| JP5205352A JPH0762354A (ja) | 1992-03-05 | 1993-08-19 | アルカリ水溶液の規則的添加を行なわず、塩基性固体触媒を用いる、石油留分の新規スイートニング方法 |
| US08/474,766 US5591323A (en) | 1992-03-05 | 1995-06-07 | Process for sweetening petroleum cuts without regular addition of alkaline solution using a basic solid catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2101972A1 CA2101972A1 (fr) | 1995-02-06 |
| CA2101972C true CA2101972C (fr) | 1999-06-08 |
Family
ID=27427063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002101972A Expired - Fee Related CA2101972C (fr) | 1992-03-05 | 1993-08-05 | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5591323A (fr) |
| JP (1) | JPH0762354A (fr) |
| CA (1) | CA2101972C (fr) |
| FR (1) | FR2688223B1 (fr) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633216A (en) * | 1992-03-03 | 1997-05-27 | Institut Francais Du Petrole | Process for sweetening petroleum cuts without regular addition of alkaline solution using a basic solid catalyst |
| FR2688223B1 (fr) * | 1992-03-05 | 1994-05-20 | Institut Francais Petrole | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique. |
| EP0638628B1 (fr) * | 1993-08-04 | 1998-12-16 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'adoucissement en coupes pétrolières sans adjonction régulière de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique |
| FR2753718B1 (fr) * | 1996-09-24 | 1999-05-14 | Procede et installation de purification d'essences brutes de craquage catalytique | |
| US6709639B1 (en) * | 1996-09-24 | 2004-03-23 | Institut Francais Du Petrole | Apparatus for purification of raw gasoline from catalytic cracking |
| CN1314826A (zh) * | 1998-06-30 | 2001-09-26 | 伊斯曼化学公司 | 用于生产二元醇—酯的碱性粘土催化剂 |
| FR2804103B1 (fr) * | 2000-01-26 | 2002-03-01 | Commissariat Energie Atomique | Procede de conditionnement d'effluents de soude sous forme nepheline |
| ES2179753B1 (es) * | 2000-10-11 | 2005-02-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina. |
| AU2007201847B2 (en) * | 2001-02-08 | 2007-10-11 | Bp Corporation North America Inc. | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels |
| US6673230B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-01-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels |
| US20050109678A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-05-26 | Ketley Graham W. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
| US20110124489A1 (en) * | 2006-09-19 | 2011-05-26 | Denso Corporation | Carbon-based material combustion catalyst, manufacturing method of the same, catalyst carrier, and manufacturing method of the same |
| JP5303130B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2013-10-02 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 炭素系物質燃焼触媒及びその製造方法、触媒担持体及びその製造方法 |
| CN119175078B (zh) * | 2024-11-25 | 2025-02-18 | 安徽碳鑫科技有限公司 | 一种脱硫剂及使用该脱硫剂的脱硫方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2988500A (en) * | 1959-03-13 | 1961-06-13 | Universal Oil Prod Co | Treatment of hydrocarbon distillates |
| JPS4820800B1 (fr) * | 1970-10-20 | 1973-06-23 | ||
| IL44118A (en) * | 1973-12-03 | 1977-01-31 | Schwartz H | Deodorizing method by employing a tetraazaheterocycle and a quaternary ammonium salt |
| US4498978A (en) * | 1983-11-29 | 1985-02-12 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate |
| US4672047A (en) * | 1984-03-08 | 1987-06-09 | Travis Chandler | Mercaptan oxidation catalyst |
| FR2601263B1 (fr) * | 1986-07-11 | 1988-11-25 | Total France | Nouveau produit composite catalytique pour l'oxydation des mercaptans et son utilisation pour l'adoucissement des coupes petrolieres. |
| US5061291A (en) * | 1988-02-04 | 1991-10-29 | Texaco Inc. | Ori-inhibited motor fuel composition and storage stable concentrate |
| FR2646434B2 (fr) * | 1988-06-29 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Formulation d'additifs pour carburants comprenant au moins une composition obtenue a partir d'une hydroxymidazoline et d'une polyamine et son utilisation comme additif pour carburants |
| FR2640636B1 (fr) * | 1988-12-21 | 1991-04-05 | Total France | Procede d'adoucissement en lit fixe de coupes petrolieres |
| FR2651791B1 (fr) * | 1989-09-08 | 1994-05-20 | Total France Cie Raffinage Distr | Procede d'adoucissement en lit fixe de coupes petrolieres. |
| FR2679902B1 (fr) * | 1991-07-31 | 1993-11-12 | Institut Francais Petrole | Composes polyazotes comportant deux cycles terminaux de type imide, leurs preparations et leurs utilisations. |
| FR2680796B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-10-21 | Inst Francais Du Petrole | Formulation d'additifs pour carburants comprenant des produits a fonction ester et un detergent - dispersant. |
| FR2688223B1 (fr) * | 1992-03-05 | 1994-05-20 | Institut Francais Petrole | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique. |
| US5271835A (en) * | 1992-05-15 | 1993-12-21 | Uop | Process for removal of trace polar contaminants from light olefin streams |
-
1992
- 1992-03-05 FR FR9202765A patent/FR2688223B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-05 CA CA002101972A patent/CA2101972C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-19 JP JP5205352A patent/JPH0762354A/ja not_active Ceased
-
1995
- 1995-06-07 US US08/474,766 patent/US5591323A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2688223A1 (fr) | 1993-09-10 |
| FR2688223B1 (fr) | 1994-05-20 |
| US5591323A (en) | 1997-01-07 |
| JPH0762354A (ja) | 1995-03-07 |
| CA2101972A1 (fr) | 1995-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0074900B1 (fr) | Procédé de préparation de zéolites synthétiques et zéolites obtenues par ce procédé | |
| FR2688223A1 (fr) | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique. | |
| CA2324909C (fr) | Composition photocatalytique | |
| LU82916A1 (fr) | Compositions synthetiques de borosilicate cristallin et procedes de preparation et d'activation de celles-ci | |
| FR2543153A1 (fr) | Procede de transformation d'hydrocarbures par reformage pour favoriser la production de composes aromatiques | |
| CA2274013C (fr) | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur | |
| FR2607128A1 (fr) | Nouvelles ferrierites, leur procede de preparation et leur utilisation | |
| FR3092104A1 (fr) | Procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole | |
| EP3378831A1 (fr) | Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dihydroxyde de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane | |
| EP3174631B1 (fr) | Adsorbant a base d'alumine contenant du sodium et dopee par un element alcalin pour la captation de molecules acides | |
| EP0848641B1 (fr) | Procede d'oxydation directe des composes soufres en soufre a l'aide d'un catalyseur a base de cuivre | |
| FR2575741A1 (fr) | Obtention d'une offretite synthetique riche en silice. application a la production d'hydrocarbures riches en olefines legeres par transformation du methanol et/ou de dimethylether | |
| EP0638628B1 (fr) | Procédé d'adoucissement en coupes pétrolières sans adjonction régulière de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique | |
| FR2677662A1 (fr) | Catalyseur a base d'un silicate cristallin et procede de reformage utilisant un tel catalyseur. | |
| US5633216A (en) | Process for sweetening petroleum cuts without regular addition of alkaline solution using a basic solid catalyst | |
| EP2219997B1 (fr) | Solide cristallise im-17 et son procede de preparation | |
| EP0252853A1 (fr) | Nouveau produit composite catalytique pour l'oxydation des mercaptans et son utilisation pour l'adoucissement des coupes pétrolières | |
| WO1991015293A1 (fr) | Catalyseur a base d'une faujasite et son application | |
| EP3801892A1 (fr) | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote | |
| EP0480026A1 (fr) | Catalyseur zeolitique de structure hexagonale et son application. | |
| CA2197899C (fr) | Procede de purification d'une coupe paraffinique | |
| WO2001055031A1 (fr) | Oxydes métalliques ou non-métalliques mésostructurés et leur procédé de fabrication | |
| FR2824565A1 (fr) | Procede de desulfuration d'un melange d'hydrocarbures | |
| FR2582639A1 (fr) | Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation | |
| FR2753718A1 (fr) | Procede et installation de purification d'essences brutes de craquage catalytique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKLA | Lapsed |