CA2129662A1 - Procede de synthese de zeolithes du type zsm-48 - Google Patents
Procede de synthese de zeolithes du type zsm-48Info
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Abstract
2129662 9413583 PCTABS00166 Procédé de synthèse de zéolithes du type ZSM-48, en absence d'agent organique azoté, par réaction hydrothermale d'un mélange renfermant une source de silicium tétravalent, d'ions hydroxydes, de l'eau et un glycol et éventuellement une source d'aluminium trivalent. Les zéolithes obtenues sont utiles comme catalyseurs et adsorbants organophiles sélectifs.
Description
Cette invention concerne un procede de synthèse de zéolithes du type ZSM-48 et leur utilisation en tant que catalyseur et adsorbant organophile selectif.
La structure probable de la zeolithe ZSM-48 a eté
proposee en 1985 par Schlenker et collaborateurs (Zeolites, 5, 355, 1985). C'est une zeolithe de symetrie orthorhombique ou pseudo-orthorhombique (a= 1,424, b= 2,014, c= 0,840 nm) possedant des canaux unidirectionnels, de 0,53 x 0,56 nm, delimites par des cycles de dix tetraedres.
Les zeolithes dont la structure correspond à la topologie de type ZSM-48, connues a ce jour, sont la EU-2, la EU-ll et la ZBM-30 (P. Jacobs et J. Martens, Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, 275, 1987). Ce sont des solides interessants pour la - transformation c~talytique d'hydrocarbures et de composes organiques et pour l'adsorption.
La synthese de zeolithes de type Z5M-48 est decrite dans plusieurs brevets et publications dans la litterature scientifique, dont les principaux sont resumes dans le tableau 1. Les zeolithes de type ZSM-48 sont preparees par cristallisation hydrothermique de gels alcalins reactifs d'alumino~ilicates ou de silicates. Les synthèses sont effectuees en presence d'un ou plusieurs agents organiques azotes tels que les alkylamines, des diamines, des alkyl ammoniums tertiaires, quaternaires et bis-quaternaires ou de la pyrrolidine. Dans une publication (Stud. Surf~ Sci. Catal. 49A, 291, 1989) Huo Qisheng et collaborateurs decrivent une synthèse de ZSM-48 en presence de bromure de tetramethylammonium et~ou de cristaux pour ensemencement de sodalite silicique dans un milieu non-aqueux où le solvant est constitue d'un melange d'ethyl~ne glycol et de n-butanol. A l'issue de la synthèse, 1'agent organique se retrouve piege dans la porosite de la zeolithe et son elimination, necessaire pour liberer le volume WO 94113583 ~ PCT/F1~93/01200 2129662 _ c ~ c ~ ~
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microporeux de la zeolithe, s'effectue par une calcination oxydante à une temperature generalement superieur à 500~c.
Cette etape de calcination présente un certain nombre d'inconvenie~nts car, en plus de son cout energetique, elle peut entrainer une degradation de la structure cristalline et elle s'accompagne d'un degagemen~ d'oxydes d'azote qu'il est imperatif de traiter pour des raisons d'environnement. De plus, le coût des synthèses est accru car l'agent organique est genéralement le composant le plus cher de la preparation.
L'utilisation de cristaux pour ensemencement telle que decrite dans la publication de Huo Qisheng et coll. ne constitue pas une voie de synthèse economique car elle requiert l'utilisation d'une très grande quantite de solvant organique (SiO2/Ethylène glycol/Butanol= 1/10/6) et une duree des synthèses de 50 jours a 180-C.
On a maintenant trouve un procede de synthèse d'une zeolithe de type ZSM-48 en milieu aqueux qui ne met pas en oeuvre d'agent organique azote, et ne necessite pas l'addition de cristaux dejà formès.
Le precurseur de la zeolithe peut être transforme en zeolithe sans calcination, par un simple traitement thermique mod~re. Ce traitement n'entraîne pas de degradation de la structure cristalline. La zeolithe obtenue presente une remarquable stabilitè thermique et chimique.
~e procede de synthèse d'une zeolithe de type ZSM-48 selon l'invention est caracterise en ce que l'on realise un mêlange reactionnel compose d'une source de silicium tetravalent et d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule generale G=HO((CH2)n-O)mH où n=2, 3 ou 4 et m=l, 2 ou 3. On maintient ce mèlange a unP temperature supèrieure ~
80'C et SO'lS une pression au moins egale à la tension de vapeur de la solution pendant une duree suffisante pour effectuer la cristallisation du melange reactionnel en prècurseur de zeolithe, puis on transforme le precurseur enzeolithe par élimination du glycol et de l'eau retenus dans la porosit~e.
Sans vouloir être limites par une explication theorique, nous pensons que c'est l'utilisation d'une quantite de glycol adequate pour modifier la solubilite de la silice dans le gel de cristallisation qui rend la synthèse possible en Wo94/13583 4 PCT/FR93/01200 2129~62 fournissant un degre de sursaturation particulièrement propice à ce type de structure.
Le melange reactionnel peut eventuellement renfermer une source d'aluminium trivalent.
Les ions hydroxydes sont issus de composes de formule M
(OH)n ou M est un cation de valence n, n étant en general 1 ou
La structure probable de la zeolithe ZSM-48 a eté
proposee en 1985 par Schlenker et collaborateurs (Zeolites, 5, 355, 1985). C'est une zeolithe de symetrie orthorhombique ou pseudo-orthorhombique (a= 1,424, b= 2,014, c= 0,840 nm) possedant des canaux unidirectionnels, de 0,53 x 0,56 nm, delimites par des cycles de dix tetraedres.
Les zeolithes dont la structure correspond à la topologie de type ZSM-48, connues a ce jour, sont la EU-2, la EU-ll et la ZBM-30 (P. Jacobs et J. Martens, Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, 275, 1987). Ce sont des solides interessants pour la - transformation c~talytique d'hydrocarbures et de composes organiques et pour l'adsorption.
La synthese de zeolithes de type Z5M-48 est decrite dans plusieurs brevets et publications dans la litterature scientifique, dont les principaux sont resumes dans le tableau 1. Les zeolithes de type ZSM-48 sont preparees par cristallisation hydrothermique de gels alcalins reactifs d'alumino~ilicates ou de silicates. Les synthèses sont effectuees en presence d'un ou plusieurs agents organiques azotes tels que les alkylamines, des diamines, des alkyl ammoniums tertiaires, quaternaires et bis-quaternaires ou de la pyrrolidine. Dans une publication (Stud. Surf~ Sci. Catal. 49A, 291, 1989) Huo Qisheng et collaborateurs decrivent une synthèse de ZSM-48 en presence de bromure de tetramethylammonium et~ou de cristaux pour ensemencement de sodalite silicique dans un milieu non-aqueux où le solvant est constitue d'un melange d'ethyl~ne glycol et de n-butanol. A l'issue de la synthèse, 1'agent organique se retrouve piege dans la porosite de la zeolithe et son elimination, necessaire pour liberer le volume WO 94113583 ~ PCT/F1~93/01200 2129662 _ c ~ c ~ ~
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microporeux de la zeolithe, s'effectue par une calcination oxydante à une temperature generalement superieur à 500~c.
Cette etape de calcination présente un certain nombre d'inconvenie~nts car, en plus de son cout energetique, elle peut entrainer une degradation de la structure cristalline et elle s'accompagne d'un degagemen~ d'oxydes d'azote qu'il est imperatif de traiter pour des raisons d'environnement. De plus, le coût des synthèses est accru car l'agent organique est genéralement le composant le plus cher de la preparation.
L'utilisation de cristaux pour ensemencement telle que decrite dans la publication de Huo Qisheng et coll. ne constitue pas une voie de synthèse economique car elle requiert l'utilisation d'une très grande quantite de solvant organique (SiO2/Ethylène glycol/Butanol= 1/10/6) et une duree des synthèses de 50 jours a 180-C.
On a maintenant trouve un procede de synthèse d'une zeolithe de type ZSM-48 en milieu aqueux qui ne met pas en oeuvre d'agent organique azote, et ne necessite pas l'addition de cristaux dejà formès.
Le precurseur de la zeolithe peut être transforme en zeolithe sans calcination, par un simple traitement thermique mod~re. Ce traitement n'entraîne pas de degradation de la structure cristalline. La zeolithe obtenue presente une remarquable stabilitè thermique et chimique.
~e procede de synthèse d'une zeolithe de type ZSM-48 selon l'invention est caracterise en ce que l'on realise un mêlange reactionnel compose d'une source de silicium tetravalent et d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule generale G=HO((CH2)n-O)mH où n=2, 3 ou 4 et m=l, 2 ou 3. On maintient ce mèlange a unP temperature supèrieure ~
80'C et SO'lS une pression au moins egale à la tension de vapeur de la solution pendant une duree suffisante pour effectuer la cristallisation du melange reactionnel en prècurseur de zeolithe, puis on transforme le precurseur enzeolithe par élimination du glycol et de l'eau retenus dans la porosit~e.
Sans vouloir être limites par une explication theorique, nous pensons que c'est l'utilisation d'une quantite de glycol adequate pour modifier la solubilite de la silice dans le gel de cristallisation qui rend la synthèse possible en Wo94/13583 4 PCT/FR93/01200 2129~62 fournissant un degre de sursaturation particulièrement propice à ce type de structure.
Le melange reactionnel peut eventuellement renfermer une source d'aluminium trivalent.
Les ions hydroxydes sont issus de composes de formule M
(OH)n ou M est un cation de valence n, n étant en general 1 ou
2. M est en general un metal alcalin du groupe IA de la classification periodique des elements, un metal alcalinoterreux ou un c~mpose organique, comme un ammonium lo quaternaire.
Les rapports molaires de reactifs dans le melange reactionnel permettant la cristallisation d'une z~olithe de type ZSM-48 sont précises dans le tableau 2.
Domaine Domaine Domaine large prefereparticulierement ` Préfere AlIII/sio2 0_0,5 0-0,01 0-0,005 ~/SiO2 0-20 o,01-4 0,02-1 n G/SiO2 0,05-200 1-100 2-20 oH-/SiO2 0,005-2 0,01-1 0,02-0,5 H20/SiO2 3-200 5-100 5-30 Parmi les sources de silicium tetravalent utilisables dans la preparation du melange reactionnel, on peut citer les silices solides finement divisees sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tetraalcoyle de formule Si(OR)4 dans laquelle R designe un alcoyle en C1 à C4 tel que methyle et éthyle.
La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, dans le cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut ~tre colloïdale, dans le cas des silicates finement divises.
Les traces d'aluminium presentes dans la source de silicium ne gênent pas la cristallisation. L'aluminium peut d'ailleurs être incorpore delibérement dans la synthèse sou~ la forme de sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acetate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates W0941l35~ 5 PCT/FR93/01200 2129~62 et notamment les aluminates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R designe un radical alcoyle en C1 à C4 tel que methyle, ethyle, propyle ou butyle.
Le melange des ingredients constituant le melange reactionnel, peut être realise dans un ordre quelconque.
Avantageusement on prepare d'abord une solution alcaline en dissolvant la base forte dans l'eau. La base forte est en genéral la potasse ou la s~ude en pastilles. A cette solution alcaline on ajoute le glycol puis la s~ource de silicium. Ces deux operations sont en genêral realisees à
temperature ambiante.
L'ensemble est transfere dans un autoclave.Le melange est chauffe sous pression autogène jusqu'à la cristallisation complète de la zeolithe. Le temps de reaction est generalement compris entre l0 et 150 heures. La temperature varie entre 80 et 200C.
La duree de la synthèse peut être raccourcie en ajoutant au milieu reactionnel des germes de cristallisation.
Les germes sont obtenus par le broyage d'une zeolithe de type ZSM-48. En absence de germes, il est egalement avantageux de soumettre tout ou partie du melange reactionnel à un mûrissement à une temperature inferieure à la temperature de cristallisation.
Certaines des propriétes du solide final, comme la taille et la morphologie des cristaux peuvent être affectèes par ces modifications mais la structure cristalline et les caracteristiques d'adsorption demeurent inchangees.
Les cristaux obtenus sont le précurseur de la 2eolithe consistant en la zeolithe emprisonnant dans ses pores et cavites l'eau d'hydratation, des cations et le glycol. Ces cristaux sont separes du milieu de rêaction par filtration, laves à l'eau distillee ou desionisee, jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage au pH neutre.
Les cristaux laves peuvent etre ensuite seches à une temperature comprise entre la temperature ambiante et 90'C, de preference vers 70-C.
La composition stoechiometrique du precurseur de la zeolithe exprimee en moles d'oxydes est la suivante :
W094/135X3 2 1 ~ 9 ~ fi 2 6 PCTIFR93/01200 a ~ 2 0 b A1203~ Si02. C-H2-dG
n où - M est un cation de valence n, en general un metal alcalin du groupe I A de la Classification Periodique des elements, un metal alcalinoterreux ou un ammonium quaternaire.M
est de preference le potassium ou le sodium. G est une molecule de glycol.
- a va de 0 à 0,1 - b va de 0 a 0,1 , - c va de 0 a 1 - d va de 0 a 1 Le diagramme de diffraction des rayons X du precurseur de la zeolithe ZSM-48 est decrit dans le tableau 3.
La diffractogramme de rayons X a ete obtenu par une methode classique en utilisant la radiation K alpha du cuivre et un detecteur amplificateur. L'enregistrement des intensites des signaux est effectue en fonction de la position de ceux-ci exprimée en deux thêta, où thêta est l'angle de Bragg. Ces donnees conduisent aux intensites relatives et aux distances reticulaires, dtnm) en nanomètres ~ui sont caracteristiques de la structure cristalline. Les valeurs peuvent differer le~èrement en fonction de la taille des cristaux et de leur etat d'hydratation, mais en règle generale le diffractogramme de rayons X constitue une caracteristique de la structure concernee.
Tableau 3 Diffractogramme des rayons X d'un precurseur de zeolithe de type ZSM-48.
d (nm) I~Imax 1,171 0,3 1,014 0,15 0,715 0,05 0,606 0,07 0,582 0,13 0,520 0,10 0,463 0,05 0,418 0,8 0,387 1,0 0,361 0,lS
Les rapports molaires de reactifs dans le melange reactionnel permettant la cristallisation d'une z~olithe de type ZSM-48 sont précises dans le tableau 2.
Domaine Domaine Domaine large prefereparticulierement ` Préfere AlIII/sio2 0_0,5 0-0,01 0-0,005 ~/SiO2 0-20 o,01-4 0,02-1 n G/SiO2 0,05-200 1-100 2-20 oH-/SiO2 0,005-2 0,01-1 0,02-0,5 H20/SiO2 3-200 5-100 5-30 Parmi les sources de silicium tetravalent utilisables dans la preparation du melange reactionnel, on peut citer les silices solides finement divisees sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tetraalcoyle de formule Si(OR)4 dans laquelle R designe un alcoyle en C1 à C4 tel que methyle et éthyle.
La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, dans le cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut ~tre colloïdale, dans le cas des silicates finement divises.
Les traces d'aluminium presentes dans la source de silicium ne gênent pas la cristallisation. L'aluminium peut d'ailleurs être incorpore delibérement dans la synthèse sou~ la forme de sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acetate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates W0941l35~ 5 PCT/FR93/01200 2129~62 et notamment les aluminates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R designe un radical alcoyle en C1 à C4 tel que methyle, ethyle, propyle ou butyle.
Le melange des ingredients constituant le melange reactionnel, peut être realise dans un ordre quelconque.
Avantageusement on prepare d'abord une solution alcaline en dissolvant la base forte dans l'eau. La base forte est en genéral la potasse ou la s~ude en pastilles. A cette solution alcaline on ajoute le glycol puis la s~ource de silicium. Ces deux operations sont en genêral realisees à
temperature ambiante.
L'ensemble est transfere dans un autoclave.Le melange est chauffe sous pression autogène jusqu'à la cristallisation complète de la zeolithe. Le temps de reaction est generalement compris entre l0 et 150 heures. La temperature varie entre 80 et 200C.
La duree de la synthèse peut être raccourcie en ajoutant au milieu reactionnel des germes de cristallisation.
Les germes sont obtenus par le broyage d'une zeolithe de type ZSM-48. En absence de germes, il est egalement avantageux de soumettre tout ou partie du melange reactionnel à un mûrissement à une temperature inferieure à la temperature de cristallisation.
Certaines des propriétes du solide final, comme la taille et la morphologie des cristaux peuvent être affectèes par ces modifications mais la structure cristalline et les caracteristiques d'adsorption demeurent inchangees.
Les cristaux obtenus sont le précurseur de la 2eolithe consistant en la zeolithe emprisonnant dans ses pores et cavites l'eau d'hydratation, des cations et le glycol. Ces cristaux sont separes du milieu de rêaction par filtration, laves à l'eau distillee ou desionisee, jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage au pH neutre.
Les cristaux laves peuvent etre ensuite seches à une temperature comprise entre la temperature ambiante et 90'C, de preference vers 70-C.
La composition stoechiometrique du precurseur de la zeolithe exprimee en moles d'oxydes est la suivante :
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n où - M est un cation de valence n, en general un metal alcalin du groupe I A de la Classification Periodique des elements, un metal alcalinoterreux ou un ammonium quaternaire.M
est de preference le potassium ou le sodium. G est une molecule de glycol.
- a va de 0 à 0,1 - b va de 0 a 0,1 , - c va de 0 a 1 - d va de 0 a 1 Le diagramme de diffraction des rayons X du precurseur de la zeolithe ZSM-48 est decrit dans le tableau 3.
La diffractogramme de rayons X a ete obtenu par une methode classique en utilisant la radiation K alpha du cuivre et un detecteur amplificateur. L'enregistrement des intensites des signaux est effectue en fonction de la position de ceux-ci exprimée en deux thêta, où thêta est l'angle de Bragg. Ces donnees conduisent aux intensites relatives et aux distances reticulaires, dtnm) en nanomètres ~ui sont caracteristiques de la structure cristalline. Les valeurs peuvent differer le~èrement en fonction de la taille des cristaux et de leur etat d'hydratation, mais en règle generale le diffractogramme de rayons X constitue une caracteristique de la structure concernee.
Tableau 3 Diffractogramme des rayons X d'un precurseur de zeolithe de type ZSM-48.
d (nm) I~Imax 1,171 0,3 1,014 0,15 0,715 0,05 0,606 0,07 0,582 0,13 0,520 0,10 0,463 0,05 0,418 0,8 0,387 1,0 0,361 0,lS
3 7 PCT/FR93/01200 212!36~
0,337 0,05 0,307 0,06 0,283 0,14 0,271 0,02 0,262 0,03 0,247 0,03 0,242 0,03 0,238 0,03 0,234 0,03 0,209 0,02 0,206 0,05 La zeolithe est ob~enue à partir du precurseur par liberation de ses cavites et canaux.
Dans le cas de zeolithes de type ZSM-48 synthetisees selon les methodes de l'art a~terieur, les cavités et canaux renferment des bases organiques azotées. La porosite ne peut être li~eree que par calcination, en degradant thermiquement les molecules de structurant.
La porosite de la zeolithe ZSM-48 preparee selon l'invention est liberee par des traitements à temperature moderee, suffisants pour provoquer le depart des molecules d'eau et de glycol. Un simple sechage a l'air est suffisant.
L'utilisation de l'ethylène glycol est particulièrement avantageuse, car il peut être elimine par sechage à une temperature inferieur à 200C.
Evidemment, quand des agents organiques moins volatiles remplacent l'ethylene glycol tels que le diethylène glycol et le triethylene glycol, des temperatures plus elevee sont nécessaires pour le dégagement de la porosite de la zeolithe.
Il est à remarquer que le sechage ainsi decrit en deux étapes peut être avantageusement suhstitue par un sechage en une seule etape, qui conduit directement des cristaux laves a la zeolithe finale.
La zeolithe ainsi obtenue presente un spectre de di~fraction des rayons X sensiblement egal à celui du precurseur, sauf quelques variations d'intensite des pics aible angle.
La cristallinite et les capacites d'adsorption de la zeolithe sont conservees apres traitement thermique et 2 1 '~ 9,6,1i,2 , hydrothermique prolongés ou après traitement par des solutions acides ou basiques. Avant l'utilisation la zeolithe peut être soumise à un traitement visant à eliminer les traces de cations, en general cations alcalins eventuellement presentes.
Les zeolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbants organophiles, permettant la separation de ~molecules organiques de l'eau.
Dans leur forme protonee ou après echange avec des cations, elles peuvent être utilisees comme catalyseurs ou composants de catalyseurs pour les reactions de conversion catalytique de composes hydrocarbones.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple decrit une methode générale de preparation de zeolithe de type ZSM-48 selon llinvention et son utilisation comme adsorbant.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 31 ml d'eau desionisee on dissout 2,38 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE)et on rajoute 154 grammes d'ethylène glycol ~Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 50 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) cl'aluminium dans la source de silice la stoechiometrie du gel de cristallisation est la suivante :
0,06 K2O, 0,00038 A1203, SiO2~ 9,4 H2O, 7 C2H62 On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et ~n elève la temperature à 150C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute).
Après 48 heures les cristaux de zeolithe sont recuperes par filtration, laves ~ l'eau et seches à l'etuve ~ 70'C sous air pend~nt 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3.
Le poids de solide, sec~e à 70~C, recueilli dans cette synt~èse est de 19,8 grammes ce qui correspond ~ un rendement par rapport à la silice engagee de 91 %.
2129 6 6~
L'analyse volumétrique par adsorption d'azote a 77 conduit à une aire spécifique de 130 m2/g après degazage du solide à 350~c.
Cette zeolithe adsorbe 0,1 % poids d'eau (5 torr, 25C), et 4,7 % poids de méthanol (15 torr, 25~C).
Apres une calcination sous flux d'air à 850~C pendant dix heures, la zeolithe a conserve sa cristallinite, evaluee par diffraction des rayons X, et sa surface specifique a l'azote est de 1~0 m2/g~
Ces donnees illustrent la selectivite des zéolithes selon l'invention pour les molecules organiques de faible diamètre cinetique et leur excellente stabilité thermique.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple illustre une méthode de synthése de la zeolithe selon l'invention à p~rtir d'un milieu plus riche e~
alcalin et en absence d'agitation pendant la cristallisation.
Dans l'autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 16 ml d'eau désionisée, on dissout 1,6 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on rajoute 77 grammes d'ethylène glycol (Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 25 grammes de sol de silice à 42 % de silice ~Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante :
0,08 K2O, 0,00038 Al2o3, Sio2~ 9,4 H2O, 7 C2H4(H)2 On maintient l'aqitation pendant une heure trente, puis on ferme l'autoclave e~ on le transfere dans une etuve prealablement portee à 170-C. Après 7 jours les cristaux de zeolithe sont recuperes par filtration, laves a l'eau et seches à l'etuve à 70C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, sèche à
70-C, obtenu dans cette synthèse, est de 7,6 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagee de 72 ~.
WO94~135~ 10 PCT/FR93/01200 EXEMPLE 3 :
Cet exemple illustre une synthese de zeolithe selon l'invention dans laquelle la teneur en ethylène glycol dans le gel de départ et la temperature de cristallisation ont ete reduites.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 50 ml d'eau désionisee on dissout 3,76 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on ajoute 105 grammes d'ethylène glycol (Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 80 grammes de sol de silice a 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la stoechiometrie du gel de cristallisation est la suivante :
0~06 K2O, 0,00038 A12O3~SiO2~ 9,4 H2O, 3 C2H62 On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on elève la temperature à 140-C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute).
Après 4 jours les cristaux de zeolithe sont recuperes par filtration, laves à l'eau et seches a l'etuve a 70 C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3.
Le poids de solide, seche à 70C, recueilli dans cette synthèse est de 27,4 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engaqee de 89 %.
EXE~PLE 4 :
Cet exemple illustre une synthèse de zèolithe selon l'invention à partir d'un milieu plus riche en aluminate.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml contenant 41 ml d'eau desionisee on dissout 2,76 grammes de potasse (XOH, Carlo Erba RLE) et 0,12 grammes d'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3,Merck) et on rajoute 66 q d'ethylène glycol ~Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 9,2 g de silice (SiO2, Aerosil Serva) sous forte agitation. La composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante 0,16 K20, 0,005 A1203, Sio2, 15 H2O, 7 C2H4(0H)2 On maintient l'agitation pendant deux heures, pUi5 on scelle l'autoclave et on le transfère dans une etuve WO 94/13583 11 PCTI~93/01200 prealablement portee à 170C. Après 6 jours ~ ux de zeolithe sont recupérés par filtration, laves à l'eau et seches à 70C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, seche à
70C, obtenu dans cette synthèse est de 8,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagee de 87 %.
EX~MPLE 5 -Cet exemple illustre une synthese de zéolithe selon 1'invention à partir d'un milieu dans lequel 1'ethylene glycol a ete remplace par du diethylène glycol et en absence d'agita~ion pendant la cristallisation.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 11 ml d'eau desionis~ee on dissout 0,37 grammes desoude (NaOH, Prolabo Normapur) et on rajoute 93 g de diethylène glycol (Aldrich). On rajoute ensuite 17,6 ~ de sol de silice à
42 ~ en poids de silice (Ludox AS-40, de sol de silice à 42 %
en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du ~el de cristallisation obtenu est la suivante :
0,04 Na2O, 0,00038 A12O3, SiO2 g,4 H2O, 7 C4H10O3 On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on ferme l'autocla~e et on le transfère dans une etuve prealablement portée à 170C. Après 5 jours les cristaux de zeolithe sont récuperes par filtration, lavés à l'eau et sechés a l'étuve à 70~C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayonsX
3Q correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, seche à
70 C, recueilli à la fin de cette synth~se est de 6,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport ~ la silice engagee de 81 %.
EXENPL~ 6 :
Cet exemple illustre une synthèse de zeolithe selon l'in~ervention à partir d'un milieu dans lequel l'ethylène qlycol a ete remplace par du triethylène glycol.
Dans un autoclave an acier inoxydable contenant 6,2 ml d'eau, on dissout 0,20 grammes de soude (NaOH, Prolabo WO94113583 12 PCTtFR93/01200 21296~
Normapur) et on rajoute 74 g de triethylene glycol (Aldrich).
On rajoute ensuite 10 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante ~ 0,04 Na20, 0,00038 A1203, SiO2, 9,4 H2O, 7 C6H14O4 On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on scelle l'autoclave et on transfere dans une etuve portee à 170C. Après 5 jours les cristaux de zeolithe sont recupéres par filtration, laves a l'eau et seches à l'etuve à
70C ~ous air pendant 12 heures.
Le solide presente un difractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, seché à
70C, recueilli dans cette synthèse est de 2,68 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport a la silice engagée de 64 %.
EXEMPLE 7 : :
L'activité catalytique des zéolithes selon l'invention a éte evaluée en tant qu'additif frais d'un catalyseur industriel de FCC, appele en abrége ECAT(pour Equilibrium Catalyst), dans une micro-unite de test catalytique MAT (pour Micro Activity Test).
L'additif obtenu dans l'exemple 3 est melange mecaniquement à raison de 5 et 10 % en poids au catalyseur ECAT. L'aptitude de chaque catalyseur (ECAT, ECAT + 5 ~ additif ZSM-48, ECAT + 10 % ZSM-48) à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite determinée dans les conditions suivantes :
quantite de catalyseur = 3 g rapport ponderal catalyseur/charge = C/O = 6 duree de l'injection = 20 s WHSV = 30 h-l temperature = 530-C
La charge d'hydrocarbures utilisee a les caracteristiques sui~antes :
densite 15'C = 0,9226 % poids S = 2.460 % poids Carbone Conradson = 0,29 WO 94/13583 13 PCTI~R93/01200 2 12966~
indice de refraction (20OC) = 1,5099 distillation simulee (C) poids initial 272 10 % volume 370 50 % volume 442 70 % volume 491 ~ go % volume 517 com~araison des Performances catalvtiques Les resultats obtenus avec le catalyseur industriel de craquage ECAT et les deux catalyseurs comprenant un additif a base de ZSM-48 sont rassembles dans le tableau ~ ci-après :
Tableau 4 Catalyseur ECAT ECAT ECAT
5~ poids ZSM-48 + 10 % poids; ZSM-48 Conversion 74.64 76~.45 77.52 LPG 17.28 21.08 ~.54 Gaz total 19. 24 23.76 ~ .87 Essence 50. 43 47.73 .82 LC0 17.11 16.63 .00 Residu 8.25 6.90 3.46 Coke 4.97 4.g~ 5.85 .
H2 0.08 0.05 0.06 Cl+C2 1.88 2.65 3.27 C3 sature 1.30 1. 55 2.52 C3 insature 4.66 6. 58 8.54 C4 sature 6.22 6.95 9.60 C4 insaturé 5.10 ~.01 5.89 Ces resultats montrent que les catalyseurs contenant un additif frais à base de ZSM-48, prepare selon l'invention, permettent d'obtenir une conversion sensiblement plus elevee et des rendements nettement ameliores par rapport à un catalyseur classique de craquage ECAT. En particulier, les rendements en propylène et en C4 son~ amelior~es. Les rendements en essence, gasoil ~LCO) et fraction lourde ~residu) sont plus faibles. Ces changements de ,selectivite sont interessants pour une augmentation de l'indics d'octane des essences, et demontrent 21`2g~2 l'interêt de l'ajout d'un additif de type ZSM 48 conforme a l'invention à un catalyseur de craquage catalytique industriel.
0,337 0,05 0,307 0,06 0,283 0,14 0,271 0,02 0,262 0,03 0,247 0,03 0,242 0,03 0,238 0,03 0,234 0,03 0,209 0,02 0,206 0,05 La zeolithe est ob~enue à partir du precurseur par liberation de ses cavites et canaux.
Dans le cas de zeolithes de type ZSM-48 synthetisees selon les methodes de l'art a~terieur, les cavités et canaux renferment des bases organiques azotées. La porosite ne peut être li~eree que par calcination, en degradant thermiquement les molecules de structurant.
La porosite de la zeolithe ZSM-48 preparee selon l'invention est liberee par des traitements à temperature moderee, suffisants pour provoquer le depart des molecules d'eau et de glycol. Un simple sechage a l'air est suffisant.
L'utilisation de l'ethylène glycol est particulièrement avantageuse, car il peut être elimine par sechage à une temperature inferieur à 200C.
Evidemment, quand des agents organiques moins volatiles remplacent l'ethylene glycol tels que le diethylène glycol et le triethylene glycol, des temperatures plus elevee sont nécessaires pour le dégagement de la porosite de la zeolithe.
Il est à remarquer que le sechage ainsi decrit en deux étapes peut être avantageusement suhstitue par un sechage en une seule etape, qui conduit directement des cristaux laves a la zeolithe finale.
La zeolithe ainsi obtenue presente un spectre de di~fraction des rayons X sensiblement egal à celui du precurseur, sauf quelques variations d'intensite des pics aible angle.
La cristallinite et les capacites d'adsorption de la zeolithe sont conservees apres traitement thermique et 2 1 '~ 9,6,1i,2 , hydrothermique prolongés ou après traitement par des solutions acides ou basiques. Avant l'utilisation la zeolithe peut être soumise à un traitement visant à eliminer les traces de cations, en general cations alcalins eventuellement presentes.
Les zeolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbants organophiles, permettant la separation de ~molecules organiques de l'eau.
Dans leur forme protonee ou après echange avec des cations, elles peuvent être utilisees comme catalyseurs ou composants de catalyseurs pour les reactions de conversion catalytique de composes hydrocarbones.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple decrit une methode générale de preparation de zeolithe de type ZSM-48 selon llinvention et son utilisation comme adsorbant.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 31 ml d'eau desionisee on dissout 2,38 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE)et on rajoute 154 grammes d'ethylène glycol ~Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 50 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) cl'aluminium dans la source de silice la stoechiometrie du gel de cristallisation est la suivante :
0,06 K2O, 0,00038 A1203, SiO2~ 9,4 H2O, 7 C2H62 On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et ~n elève la temperature à 150C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute).
Après 48 heures les cristaux de zeolithe sont recuperes par filtration, laves ~ l'eau et seches à l'etuve ~ 70'C sous air pend~nt 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3.
Le poids de solide, sec~e à 70~C, recueilli dans cette synt~èse est de 19,8 grammes ce qui correspond ~ un rendement par rapport à la silice engagee de 91 %.
2129 6 6~
L'analyse volumétrique par adsorption d'azote a 77 conduit à une aire spécifique de 130 m2/g après degazage du solide à 350~c.
Cette zeolithe adsorbe 0,1 % poids d'eau (5 torr, 25C), et 4,7 % poids de méthanol (15 torr, 25~C).
Apres une calcination sous flux d'air à 850~C pendant dix heures, la zeolithe a conserve sa cristallinite, evaluee par diffraction des rayons X, et sa surface specifique a l'azote est de 1~0 m2/g~
Ces donnees illustrent la selectivite des zéolithes selon l'invention pour les molecules organiques de faible diamètre cinetique et leur excellente stabilité thermique.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple illustre une méthode de synthése de la zeolithe selon l'invention à p~rtir d'un milieu plus riche e~
alcalin et en absence d'agitation pendant la cristallisation.
Dans l'autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 16 ml d'eau désionisée, on dissout 1,6 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on rajoute 77 grammes d'ethylène glycol (Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 25 grammes de sol de silice à 42 % de silice ~Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante :
0,08 K2O, 0,00038 Al2o3, Sio2~ 9,4 H2O, 7 C2H4(H)2 On maintient l'aqitation pendant une heure trente, puis on ferme l'autoclave e~ on le transfere dans une etuve prealablement portee à 170-C. Après 7 jours les cristaux de zeolithe sont recuperes par filtration, laves a l'eau et seches à l'etuve à 70C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, sèche à
70-C, obtenu dans cette synthèse, est de 7,6 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagee de 72 ~.
WO94~135~ 10 PCT/FR93/01200 EXEMPLE 3 :
Cet exemple illustre une synthese de zeolithe selon l'invention dans laquelle la teneur en ethylène glycol dans le gel de départ et la temperature de cristallisation ont ete reduites.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 50 ml d'eau désionisee on dissout 3,76 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on ajoute 105 grammes d'ethylène glycol (Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 80 grammes de sol de silice a 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la stoechiometrie du gel de cristallisation est la suivante :
0~06 K2O, 0,00038 A12O3~SiO2~ 9,4 H2O, 3 C2H62 On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on elève la temperature à 140-C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute).
Après 4 jours les cristaux de zeolithe sont recuperes par filtration, laves à l'eau et seches a l'etuve a 70 C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3.
Le poids de solide, seche à 70C, recueilli dans cette synthèse est de 27,4 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engaqee de 89 %.
EXE~PLE 4 :
Cet exemple illustre une synthèse de zèolithe selon l'invention à partir d'un milieu plus riche en aluminate.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml contenant 41 ml d'eau desionisee on dissout 2,76 grammes de potasse (XOH, Carlo Erba RLE) et 0,12 grammes d'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3,Merck) et on rajoute 66 q d'ethylène glycol ~Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 9,2 g de silice (SiO2, Aerosil Serva) sous forte agitation. La composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante 0,16 K20, 0,005 A1203, Sio2, 15 H2O, 7 C2H4(0H)2 On maintient l'agitation pendant deux heures, pUi5 on scelle l'autoclave et on le transfère dans une etuve WO 94/13583 11 PCTI~93/01200 prealablement portee à 170C. Après 6 jours ~ ux de zeolithe sont recupérés par filtration, laves à l'eau et seches à 70C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, seche à
70C, obtenu dans cette synthèse est de 8,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagee de 87 %.
EX~MPLE 5 -Cet exemple illustre une synthese de zéolithe selon 1'invention à partir d'un milieu dans lequel 1'ethylene glycol a ete remplace par du diethylène glycol et en absence d'agita~ion pendant la cristallisation.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 11 ml d'eau desionis~ee on dissout 0,37 grammes desoude (NaOH, Prolabo Normapur) et on rajoute 93 g de diethylène glycol (Aldrich). On rajoute ensuite 17,6 ~ de sol de silice à
42 ~ en poids de silice (Ludox AS-40, de sol de silice à 42 %
en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du ~el de cristallisation obtenu est la suivante :
0,04 Na2O, 0,00038 A12O3, SiO2 g,4 H2O, 7 C4H10O3 On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on ferme l'autocla~e et on le transfère dans une etuve prealablement portée à 170C. Après 5 jours les cristaux de zeolithe sont récuperes par filtration, lavés à l'eau et sechés a l'étuve à 70~C sous air pendant 12 heures.
Le solide presente un diffractogramme des rayonsX
3Q correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, seche à
70 C, recueilli à la fin de cette synth~se est de 6,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport ~ la silice engagee de 81 %.
EXENPL~ 6 :
Cet exemple illustre une synthèse de zeolithe selon l'in~ervention à partir d'un milieu dans lequel l'ethylène qlycol a ete remplace par du triethylène glycol.
Dans un autoclave an acier inoxydable contenant 6,2 ml d'eau, on dissout 0,20 grammes de soude (NaOH, Prolabo WO94113583 12 PCTtFR93/01200 21296~
Normapur) et on rajoute 74 g de triethylene glycol (Aldrich).
On rajoute ensuite 10 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la presence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante ~ 0,04 Na20, 0,00038 A1203, SiO2, 9,4 H2O, 7 C6H14O4 On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on scelle l'autoclave et on transfere dans une etuve portee à 170C. Après 5 jours les cristaux de zeolithe sont recupéres par filtration, laves a l'eau et seches à l'etuve à
70C ~ous air pendant 12 heures.
Le solide presente un difractogramme des rayons X
correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, seché à
70C, recueilli dans cette synthèse est de 2,68 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport a la silice engagée de 64 %.
EXEMPLE 7 : :
L'activité catalytique des zéolithes selon l'invention a éte evaluée en tant qu'additif frais d'un catalyseur industriel de FCC, appele en abrége ECAT(pour Equilibrium Catalyst), dans une micro-unite de test catalytique MAT (pour Micro Activity Test).
L'additif obtenu dans l'exemple 3 est melange mecaniquement à raison de 5 et 10 % en poids au catalyseur ECAT. L'aptitude de chaque catalyseur (ECAT, ECAT + 5 ~ additif ZSM-48, ECAT + 10 % ZSM-48) à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite determinée dans les conditions suivantes :
quantite de catalyseur = 3 g rapport ponderal catalyseur/charge = C/O = 6 duree de l'injection = 20 s WHSV = 30 h-l temperature = 530-C
La charge d'hydrocarbures utilisee a les caracteristiques sui~antes :
densite 15'C = 0,9226 % poids S = 2.460 % poids Carbone Conradson = 0,29 WO 94/13583 13 PCTI~R93/01200 2 12966~
indice de refraction (20OC) = 1,5099 distillation simulee (C) poids initial 272 10 % volume 370 50 % volume 442 70 % volume 491 ~ go % volume 517 com~araison des Performances catalvtiques Les resultats obtenus avec le catalyseur industriel de craquage ECAT et les deux catalyseurs comprenant un additif a base de ZSM-48 sont rassembles dans le tableau ~ ci-après :
Tableau 4 Catalyseur ECAT ECAT ECAT
5~ poids ZSM-48 + 10 % poids; ZSM-48 Conversion 74.64 76~.45 77.52 LPG 17.28 21.08 ~.54 Gaz total 19. 24 23.76 ~ .87 Essence 50. 43 47.73 .82 LC0 17.11 16.63 .00 Residu 8.25 6.90 3.46 Coke 4.97 4.g~ 5.85 .
H2 0.08 0.05 0.06 Cl+C2 1.88 2.65 3.27 C3 sature 1.30 1. 55 2.52 C3 insature 4.66 6. 58 8.54 C4 sature 6.22 6.95 9.60 C4 insaturé 5.10 ~.01 5.89 Ces resultats montrent que les catalyseurs contenant un additif frais à base de ZSM-48, prepare selon l'invention, permettent d'obtenir une conversion sensiblement plus elevee et des rendements nettement ameliores par rapport à un catalyseur classique de craquage ECAT. En particulier, les rendements en propylène et en C4 son~ amelior~es. Les rendements en essence, gasoil ~LCO) et fraction lourde ~residu) sont plus faibles. Ces changements de ,selectivite sont interessants pour une augmentation de l'indics d'octane des essences, et demontrent 21`2g~2 l'interêt de l'ajout d'un additif de type ZSM 48 conforme a l'invention à un catalyseur de craquage catalytique industriel.
Claims (13)
1) Procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 caractérisé en ce qu'on réalise un mélange réactionnel compose d'une source de silicium tétravalent d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule générale G=HO((CH2)nO)mH où n=2, 3 ou 4 et m=1, 2 ou 3, on maintient ce mélange à une température supérieure à 80°C et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de la solution pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe par élimination du glycol et de l'eau.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'aluminium trivalent.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les ions hydroxydes sont issus de composés de formule M
(OH)n où n est égal à 1 ou 2.
(OH)n où n est égal à 1 ou 2.
4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que M
est un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un composé
organique comme un ammonium quaternaire.
est un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un composé
organique comme un ammonium quaternaire.
5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que M
est le sodium ou le potassium.
est le sodium ou le potassium.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'aluminium trivalent.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé
en que les rapports molaires de réactifs dans le mélange réactionnel correspond à :
en que les rapports molaires de réactifs dans le mélange réactionnel correspond à :
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est une silice solide sous forme d'hydrogel, d'aérogel ou de suspension.
colloïdale, un silicate hydrosoluble telle que les silicates alcalins, comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tetra alcoyle de formule Si(OR)4, dans laquelle R désigne un alcoyle en C1àC4 tel que méthyle ou éthyle.
colloïdale, un silicate hydrosoluble telle que les silicates alcalins, comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tetra alcoyle de formule Si(OR)4, dans laquelle R désigne un alcoyle en C1àC4 tel que méthyle ou éthyle.
9) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la source d'aluminium trivalent est un sel d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu pendant une durée de 10 à 150 heures à une température comprise entre 80 et 200°C.
11) Précurseur de zéolithe de type ZSM-48 caractérisé en ce que sa composition stoechiométrique exprimée en moles d'oxydes correspond à
a M? . b Al2O3 . SiO2c H2O.dG
où M est un cation de valeur n, n étant égal à 1 ou 2, et G
est une molécule de glycol G=HO((CH2)nO)m où n = 2, 3 ou 4 et m = 1, 2 ou 3 - a va de 0 à 0,1 - b va de 0 à 0,1 - c va de 0 à 1 - d va de 0 à 1 et dont le diagramme de diffraction des rayons X est décrit dans le tableau suivant :
a M? . b Al2O3 . SiO2c H2O.dG
où M est un cation de valeur n, n étant égal à 1 ou 2, et G
est une molécule de glycol G=HO((CH2)nO)m où n = 2, 3 ou 4 et m = 1, 2 ou 3 - a va de 0 à 0,1 - b va de 0 à 0,1 - c va de 0 à 1 - d va de 0 à 1 et dont le diagramme de diffraction des rayons X est décrit dans le tableau suivant :
12) Application de la zéolithe obtenue par le procédé selon les revendications 1 à 10 comme adsorbants organophiles.
13) Application de la zéolithe obtenue par le procédé selon les revendications 1 à 10 dans leur forme protonée ou après échange avec des cations comme catalyseurs pour la conversion des composés hydrocarbonés.
Applications Claiming Priority (2)
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| FR9214776A FR2698863B1 (fr) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | Procédé de synthèse de zolithes du type ZSM-48, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse. |
| FR92/14776 | 1992-12-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2129662A1 true CA2129662A1 (fr) | 1994-06-23 |
Family
ID=9436346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA 2129662 Abandoned CA2129662A1 (fr) | 1992-12-08 | 1993-12-07 | Procede de synthese de zeolithes du type zsm-48 |
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| CA (1) | CA2129662A1 (fr) |
| FR (1) | FR2698863B1 (fr) |
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1992
- 1992-12-08 FR FR9214776A patent/FR2698863B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1993-12-07 CA CA 2129662 patent/CA2129662A1/fr not_active Abandoned
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| EP0625125A1 (fr) | 1994-11-23 |
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