CA2135042C - Procede pour l'obtention d'agents filtrants diatomitiques a tres faible teneur en cristobalite par agglomeration avec des liants silicates ou siliciques et agents filtrants correspondants - Google Patents

Abstract

Le procédé pour l'obtention d'agents filtrants diatomitiques à très faibles teneur en cristobalite par agglomération avec des liants silicatés ou siliciques faisant l'objet de l'invention comporte une étape de malaxage d'une diatomite avec une solution aqueuse d'un silicate alcalin ou d'acide silicique, et une étape ultérieure de calcination à une température n'excédant pas 850.degree.C. L'invention a aussi pour objet un agent filtrant diatomitique calciné ayant une teneur en cristobalite inférieure à 1,5%, une perméabilité comprise entre 20 et 500 millidarcys, une densité gâteau inférieure à 0,400 g/cm3 et un refus au tamis de 50 .mu.m inférieur à 15%. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre l'obtention d'un agent filtrant diatomitique ayant une porosité stable et suffisante.

Description

~ 213~0~

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé d'obtention d'agents filtrants diatomitiques sans cristobalite et à perm~abilité contrôlée.
Les diatomites sont des roches sédimentaires 5 siliceuses qui résultent de l'accumulation au cours des temps g~ologiques, et notamment à l'ère tertiaire et à l'ère quaternaire, de restes fossilisés de diatomées. Les diatomées sont des algues unicellulaires qui se sont d~veloppées, et se développent encore de nos jours, dans les lacs, les rivières o ou les mers. Leurs enveloppes protectrices comportent une ossature siliceuse dont la forme est très variable, rappelant celle de rosaces, de peignes, de napperons, de manchons, etc., mais tou~ours garnie d'alvéoles et de canaux d'une très grande finesse. Les diatomites sont ainsi des roches S slliceuses de tr~s faible densité et de surface spécifique variant de 1 à 40 m2/g , caractéristiques très particulières, dont on a trouvé depuis longtemps de nombreuses applications industrielles, notamment comme agents de filtration, comme charges fines pour peinture, comme supports de catalyseurs, et¢. Pour la fabricatlon des agents filtrants, la diatomite est soumise à divers traitements préliminaires, concassage, séchage, broyage, élimination des impuretés grossières (basalte, argiles, sable, etc.). Elle subit ensuite l'important traitement de calcination dont le but est de diminuer l'humidité de soixante ~ environ un pour cent, de brûler les matières organiques qu'elle contient, et de transformer en oxydes, silicates ou silicoaluminates et de les fritter, certains composés minéraux indésirables qui ;
a.~_ ~gnent ordinairement la silice, tels que le carbonate n~
de calcium, 1Q sulfate de calcium, des dérivés du fer, et eventuellement des sulfures.
L'industrie exige des agents filtrants dans une large gamme de p~rméabilités. L'unité commune de permaabilité
est le darcy, perméabilit~ d'un lit poreux de 1 cm de haut et 1 cm2 de Bection a travers lequel B I écoule un fluide dont la viscosité est de 1 mPa.s (ou 1 centipoise) avec un débit de 1 cm3/seconde 80U9 une différence de pression appliquée de 1 atmosphere; un darcy vaut 0,987 10-12 m2~ soit à peu pr~s 1 pm2. Les agents filtrants industriels, encore dénommés .

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2 213~9~'2 adjuvants de filtration, ont des perméabilités généralement comprises entre 20 millidarcys et 15 darcys, notablement plus élevées que celles des diatomites qui en sont la matière première.
s On a trouvé de longue date dans la calcination des diatomites un moyen de maltriser cette perméabilité, parce que, lorsqu'elle est conduite ~ une température suffisamment élevée, elle a également pour résultat d'agglomérer les diatomées et leurs débris de quelques micromètres de longueur o en agr~gats de 10 ~m ou plus. Il s'agit d'une agglomération partielle, que l'on sait maItriser de facon à éviter la fusion complète des squelettes diatomitiques et la formation d'agrégats de taille supérieure à 50 ~m, lesquels ont le qrave inconvénient de décanter ou de déposer dans les points ~5 bas des canalisations ou des filtres au cours des op~rations de filtration. Les diatom~es ainsi endommagées et devenues particules dures de silice trop agglomérées doivent être broyées, mais cela augmente défavorablement la "densité
gâteau" du produit final. Cette "densité gateau" est une ~o caractéristique importante des agents filtrants : c'est la densité apparente sèche du lit d'agent filtrant qui reste sur un filtre B~chner après la filtration d'un liquide dans lequel ledit agent filtrant a éta préalablement mis en suspension. On estime que la "densité gâteau" des agents filtrants diatomitiques doit rester inférieure à 0,40 g/cm3-Aux densités supérieures correspondent des produits trop fondus ou trop broyés, qui ont largement perdu leur structure poreuse initiale, et avec lesquels le maintien en suspension des produits devient des plus difficiles. La mise en oeuvre d'agents filtrants de densité supérieure à 0,450 g/cm3 n'est guère pratiquée qu'avec des agents filtrants de régénération, encore que dans ce cas on conseille de les mélanger avec au moins 20 % de charge neuve.
Le broyage présente l'inconvénient de toujours augmenter la "densita gâteau", d'où l'intérêt de le pratiquer sur des produits dont la densité gâteau initiale est la plu6 faible possible. Il accro~t aussi très sensiblement le taux de fines dont la trop grande finesse sera une source de colmatage des filtres et une cause de turbidite indesirable - :
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des liquides filtrés. Ce taux de fines doit être diminu~ par des post-traitements difficiles et co~teux.
Calcination et rebroyage suivi de clas~ification ont ainsi longtemps constitué l'essentiel du processus de 5 ~abrication d'agents filtrants diatomitiques. Les fabricants dominent fort bien cette technologie d~ calcination en four tournant. Néanmoins, il s'agit d'une calcination en masse et en présence d'une flamme dont la transmission de chaleur est extrêmement irrégulière, d'où il résulte que toutes les o diatomées n'ont pas recu le même traitement thermlque. Si l'on veut que le traitement thermique s'opère dans toute la masse à une temp~rature minimum fixée et pendant une durée eu~isante pour que se réalise l'agglomération désirée, il ~aut accepter qu'une partie de cette masse ait subi une surcalcination superficielle à laquelle on remédie par rebroyage. Mais ce traitement à haute température comportement un autre inconv~n~ent.
On a repéré, (Deer, 1966 - Kadey, 1975) que si la ori~tobalite n'~tait présente dans les terres diatomitiques qu~A des teneurs, certes variables selon les gisements, mais g~n~ralement inférieures à 1 %, elle apparaissait de façon' massive ~en meme temps que la tridymite, mais à un degr~
moindre) par conversion thermique de la silice a )~he qui aonstitue l'essentiel du squelette des diatomées. Le taux de oristobalite 'dans les produits obtenus par calcination simple, agents filtrants de couleur rose, varie de 1 à 100 %
selon la matiare première et la temp~rature de calcination;
il atteint 40 à 80% dans les agents filtrants dlts blancs, issus de la calcination en ~résence de fondants, comme le carbonate de soude. L'inhalation de poussières de silice cristalline a eté reconnue comme pouvant plovo~er l'apparition d'une maladie pulmonaire grave, la ~ilicose. Une monographie de l'International Agency for Research on Cancer (I~RC) - Evaluation of carcinogenic risks of chemicals to human, Silica and ~ome silicates, volume 42, 1987 - a même mi~ en cause la silice cristalline comme agent carcinogène potentiel. Cette opinion est fortement contestée, mais quoi qu~il en soit et bien que la réglementation très complexe qui r~git les conditions de travail du personnel exposé aux : - . ., . . . , :-.- . , : : ~ .: : :

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risques d'inhalation de poussi~res de silices cristallines soit strictement appliquée, limiter la teneur en silice cristalline des agents filtrants diatomitiques livrés à
l'industrie agro-alimentaire reste l'une des préoccupations s importante des fabricants.
De fait, dans les procédés classiques de fabrication d'agents filtrants, on calcine à des temp~ratures comprises entre 900 et 1200~C pour provoquer l'agglomération nécessaire à l'obtention d'une gamme d'agents filtrants à
o perméabilité comprise entre 20 millidarcys et 15 darcys. Or avec des matières premières riches en fer, sodium et calcium, les fusions superficielles favorisent évidemment l'agglomération désirée, mais elles amorcent aussi la cristallisation rapide de la silice en cristobalite. En ~5 dessous de 600~C cette cristallisation est extrêmement lente, ~usqu'à 850~C elle reste faible, mais elle augmente très rapidement au-dessus de 900~C. On estime que le taux critique des impuretes catalysant cette transformation cristalline est de l'ordre de 1 %, et ce taux est pratiquement toujours 20 atteint et dépassé dans les diatomites. Si bien que dans les procedes classi~ues anciens de calcination o~ les temps de s~our A haute temp~rature sont nécessairement supérieurs à
guelques secondes, voire quelques minutes, on n'évite pas la formation massive de cristobalite. C'est ce qui se passe en particulier dans les fours rotatifs industriels, gén~ralement de grande longueur (30 mètres et plus), et qui fonctionnent à
des temp~ratures comprises entre 1000~C et 1200~C ~voir par oxemple Diatomaceous Earth, William Q. Hull, dans Industrial and Engineering Chemistry, feb. 1953" pp. 256-269).
Tant que le problème de la présence de la cristobalite ne s'était pas posé, les procédés industriels bas~s sur l'agglom~ration partielle par calcination ont ~ourni des solutions acceptables pour la production d'agents ~iltrant~ A porosité et ~ denslté gateau contrôlées. Il en a ~t~ ainsi des proc~dés anciens de calcination, notamment le~
fours droits à plateaux superpo~és, des procédés traditionnQls de calcination en fours rotatifs, des fours dits A lit fluide, toutes, techniques de calcination o~ le temps de séjour minimum est de l'ordre de quelques minutes.

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5 213rjoaS~

Il n'est pas possible de les faire fonctionner en dessous de 850~C, température au-dessous de laquelle aucune agglomération n'a lieu. On récupère alors en sortie de four un produit dont la perméabilité n'est quasiment dépendante 5 que de la matière première, c'est à dire de la granulométrie initiale de la matiare première. Ne sélectionner et n'exploiter dans une carrière que les matières premières ne permettant d'obtenir que le produit demand~ par le client conduirait à gaspiller des mati~res premiares qui o conviendraient pour peu qu'on les agglomère.
Des procédés plus perfectionnés, tels ceux qui sont décrits dans le brevet français N~ 2 586 588, le brevet d'Allemagne de l'Est DD 266 034, et plus récemment le brevet ~rançais N~ 90076~0, ont fait appel à des fours à lits 15 tourbillonnants ou à veine gazeuse spiralante, qui maItrisent certainement mieux l'histoire thermique de la diatomite et assurent un meilleur contrale, à la fois de la cristallisation de la silice amorphe et de l'agglomération des particules, mais n'ont pas semble-t-il répondu aux impératifs de sécurité de la production et de l'économie industrielle.
Le problème est donc rest~ non résolu de l'obtention d'agents filtrants diatomitiques ~ teneur en aristo~alite in~érieure a 1,5 % et a perméabilité et densité
gateau contr0i~es. On a pu penser realiser des agents filtrants diatomitiques sans ~amais les exposer ~ des temperatures supérieures à 8S0~C, de pré~érence 600~C, en les agglomérant a l'aide d'un liant minéral ou organique. Avec un liant minéral, on aurait pulverisé le liant sur la diatomite préalablement broyée et épurée, puis on aurait procédé à la calcination de la poudre à une température inférieure 850~C, de préférence à 600OC après malaxage et séchage appropriés. Avec un liant organique, on aurait tout d'abord aalciné la diatomite à une température inférieure à 850~C, de pr~f~rence ~ 600~C, pui~ on aurait pulvérisé le liant, malaxe et s~ch~ la poudre dans des conditions appropriées ~ la prise du liant. Ce prlncipe se heurte à la dif~iculté de créer et maintenir une porosit6 suffisante dans des masses liees, car on doit s'attendre a CQ que les liants en se ~ixant dans les ... . . : .: : ~ - -: .: : . . . .- . .

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intergrains de la poudre viennent d'une part boucher la porosite intergranulaire et d'autre part augmenter la densité
gâteau. C'est bien ce qui se passe avec les liants traditionnels~ en particulier avec les liants argileux ou les 5 gol5 de silice.
On vient de trouver de façon tout à fait ~urprenante qu'il est possible d'obtenir des agents filtrants convenables par agglomération de diatomites avec des liants constitués de solutions aqueuses de silicates alcalins ou o d'acide silicique. On apporte le liant silicaté ou siliceux par pulvérisation sur la diatomite, puis on procède à un malaxage soigneux du mélange. La masse agglomérée ainsi obtenue est ensuite séchée, éventuellement soumise à un leger broyage, puis activée thermiquement à une température ne dépassant pas 850~C, préferentiellement 600~C.
Les quantités de liant silicique à utiliser (acide silicique ou silicate) sont comprises entre 0,1 ~ 5 p~ie de ~ice anhydre pour 100 partie de diatomite dans le cas d'une liai~on à l'acid~ silicique et entre 0,1 à 15 partie de 20 silice pou~ 100 p~rt~e de di~tomite dans le cas d'une liaison au silicate.
on observe que les agents ~iltrants obtenus selon l'invention à l'aide de silicate de sodium ont une nette tendance ~ relarguer du sodium dans les jus Piltr~s. Dans certains cas, cela peut etre un inconv~nient que ne présentent pas les produits obtenus à l'aide d'acide silicique. L'agglomération avec l'acide silicique est une forme d'autant préférée de l'invention que ~on co~t est identique à celui de l'agglomération avec les silicates.
L'acide silicique ut~le pour l'invention est pr~paré selon la réaction :
Na-O(-Si~OH)20-)n-Na + 2 R- H+ -~ H-o(si~oH)2o-)n-H + 2 R- Na+
avec n variant de 1 à 4, et où R- H+ et R- Na+ représentent une résine sulfonique ou carboxylique, respectivement dans sa forme acide ou sodique.
Toutes les formes d'acide silicique ne sont pas ~galement aussi efficaces pour l'invention parce que leur pouvoir agglomérant s'avère etre tres dependant de leur mode d'obtention. Les meilleurs résultats sont obtenus avec de . -~ 7 213~jO~

l'acide ~ e realisé à p~tir de silicate ~ lin, de ~l~r~l~ un silicate de ~um dont les ions sont~x~ 3~P sl~ resines cati~ni~
d'acide fort. Ies r~sines cat10ni~l~ d'ac.ides ~a.ibles b.ien qu'elles permettent de fabriquer de l'acide silicique ne lui confèrent s pas un pouvoir agglomérant suffisant. On recommande les acides siliciques préparés sur résines sulfoniques par exemple, AMBERLITE IR 120* LEWATIT S 100* DOWEX HCR* KASTEL C
300*et RELITE CF* Il y a lieu de noter que l'acide silicique ne se conserve pas plus de 24 heures; au-delà, des phenomènes 10 de gélification se produisent, ce qui lui ~te tout pouvoir d'agglomération. Il faut donc le fabriquer sur le lieu d'utilisation.
Le malaxage du mélange diatomite / acide silicique est un paramètre particulièrement important de l'invention.
15 Il est indispensable si l'on veut réussir l'agglomeration, c'est-à-dire répartir le liant de façon uniforme et assurer ainsi un maximum de points de contact entre chacune des diatomées sans risquer le colmatage de l'intergrain; en l'absence de malaxage, c'est-~-dire par simple pulv~risation du liant, on n'observe aucune augmentation de la perméabilite de l'agent filtrant mais seulement une augmentation du refus au tamis de 50 ~m. Un excès de malaxage peut être pr~udiciable, surtout lorsque ' l'on utilise l'acide ~iliaique. En e~fet, par excès de malaxage, la poudre s'~chauffe, l'acide silicique gélifie et perd une part importante de son pouvoir agglomérant, tandis que les agglomerats gelifies sont brisés et ne peuvent plus s'agglomerer. Un temps court, de l'ordre d'une quinzaine de minutes, est pour le~ malaxeurs industriels ordinairement utilises (par exemple, les mélangeurs de type Werner) un compromis valable entre une répartition suffisante du liant et un echauffement excessi~ du mélange ; en malaxeur régulé à
25~C, on peut evidemment depasser ce délai sans grand inconvénient, sau~ celui d'augmenter inutilement la dur~e d'une operation industrielle.
La poudre ainsi préparee est ensuite séchée ~
l'~tuve~ pUis le cas echeant, légèrement broyee pour eliminer les grains les plus gros. Elle est alors chauffee à 600 ~C.
En laboratoire, la durée d'exposition à cette température est *, ~ ~ de ~ ~

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de l'ordre de 45 minutes, dur~e qu'il convient d'adapter aux conditions industrielles. Il va de soi que si le four industriel est assez long, l'opération de séchage peut ~tre réalisée en entrée du four rotatif, dans ce cas un broyage 5 modér~ en sortie de four est nécessaire pour corriger le refus au tamis de 50 ~m.
Les quantités de liant silicique à utillser sont comprises entre 5 et ioo %, c ~ est à dire pour la suite de la description entre 5 et 100 g de solution d'acide silicique o pour 100 g de diatomite. Il n'y a pas intér~t à surcharger le produit en silice de l'acide silicique, cela pour deux raisons. La première est d'ordre banalement économique. La seconde est que l'on s'est proposé de préparer des agents Piltrants à très basse teneur en cristobalite et que le liant ~s de l'acide silicique est de nature à g~nérer de la cristobalite peut-~tre plus facilement que la silice amorphe constituant les tests des diatomées, même aux températures aussl basses que 600~C. On verra dans les exemples que le taux de cristobalite des agglomérés s'élève légèrement avec la silice rapportée, alors qu'il est vérifié qu'une diatomite calcin~e à 600~C pendant 45 minutes ne contient pas de cri~tobalite. Vn apport de silice de 5% par l'acide silicique est consider~ comme très convenable pour l'aqglom~ration et n'entralne pas de dépassement des normes de teneurs en cristobalite ~ue l'on s'est imposees.
Les agents filtrants que l'on obtient selon l'invention appartiennent à la catégorie de ce que l'homme du metier appelle les agents filtrants "roses", parce que la teinte d~ ~n~nte de ces produits est effectivement le plus souvent rose, bien qu'on rencontre parfois des produits saumon, par opposition aux agents dits "blancs" ou activés et ~ui sont eux obtenus en présence de fondants, carbonate de sodium en particulier, et dont la structure fine est profond~ment altér~e. Ce sont des produits dont la gamme de permeabilite s'~tend de 20 millidarcys à 500 millidarcys.
Leur densité gateau est inférieure ~ 0,400 g/cm3 et leur refus au tamis de 50 ~m inférieur à 15 % ; leur teneur en cristobalite inférieure à 1,5 % est assurée du fait d'une calcination opérée à une température inf~rieure à 850~C, de ., :: . . . - :

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préférence tout au plus égale à 600~c. I1s sont le plus souvent obtenus directement, sans broyage apr~s calcination.
Le microscope électronique distingue aisément ces produits des agglomérés thermiques de l'art antérieur; leur liant 5 contraste avec la finesse des diatomées par son aspect opalescent et sa forme lisse et pleine. Les produits obtenus par la présente invention ont des surfaces BET sup~rieures ~
10 m'/g car la sur~ace poreuse de la diatomee n'est pas modifiée à 600~C.
o Les exemples et contre-exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention.
EXEMPLES :
Dans ces exemples, les caractéristiques et propriét~s techniques essentielles des agents filtrants ont s été estimées comme suit.
- La perméabilité a eté mesurée selon la norme exp~rimentale francaise NFX 45-404 (1992).
- Le refus ~ 50 ~m est mesuré en plaçant 10 g de poudre sur un tamis de 50 ~m selon la norme DIN 4188, et en 20 la lavant à l'eau ordinaire ~usqu'à ce qu'il passe une eau claire exempte d'agent filtrant. Le produit restant sur le filtre est lavé, séché, pesé et le poids relevé est rapporté
100 g de poudre.
- La densite de gateau est mesurée selon la méthode de la norme experimentale française NFX-45-405 ~1992).
- La perte au feu (PAF) est la perte de poids d'un echantillon calciné à 900 ~C pendant 1 heure.
- La teneur en cristobalite est mesurée à partir de son diagramme de diffraction X.
- Le fer EBC est la quantité de fer extractible par une solution de phtalate acide de potassium selon la norme internationale ANALYTICA EBC - 9.5 fer soluble, D 97 (F 97).
Voir aussi ANALYTIC~ E~C 7.8 dosage du fer dans la bière, D
6~ (F C6~.
Dans les exemples o~ il intervient, l'acide sllicique est caractéris~ par son extrait sec, déterminé sur sa solution comme la silice séparée conformément à la reaction :
H-o(-Si(oH)2o-)n-H ~ (SiO2)n + n H20 213~042 ~o Cet extrait sec varie généralement de 0,1 ~ 6 %.
EXEMPLE 1 (art antérieur) Une diatomite en provenance du gisement de Saint Bauzile (Ardèche, France) est pr~alablement epurée, c'est à
5 dire que les impuretés minérales plus denses que la diatomite sont séparées par sélection granulométrique dans un cyclone muni d'un rotor. Cette diatomite est calcinée à températures diverses entre 900 et 1200~C, le temps de séjour ~ ces températures étant de 30 à 40 minutes. Cela permet une o certaine agglomération. Les agents filtrants ainsi obtenus ont les caractéristiques consignées au tableau 1.
TABLEAU 1:
T~ ~C ~ Dg R50 Fer EBC BET Cristo-darc-~ r/cm3 % ppmm~/g balite %
~nroC , O ~ ' 4 30215 ~0,25 n~oC , , ~ 5 84'7,5 15 1~ ~~~ , ~ 18,5 90 4 55 Ce tableau reflète bien les résultats habituels, à
savoir que les grades des plus faibles perméabilités 0,030 à
0,090 darcys sont obtenus entre 900 et 1000~C tandis que les grades 0,090 ~ 0,400 darcys sont obtenus entre 1000 et 1200~C. On constate aussi que l'élévation de la température de ¢alcination a pour ef~et de ~aire monter le taux de cristobalite. 'La ~orte solubilité du fer dans les produits calcinés en dessous de 900~C est probablement due à la forte surface BET de la poudre, et aussi à un frittage insuffisant des impuretés. On voit que l'agglomération des diatomées est très limitée en dessous de 850~C, ce qu'on explique par le fait que les impuretés présentes à la surface des diatomées ne sont plus assez fusibles pour assurer le collage interpar~iculaire.
Exemple 2.
On prépare un agent filtrant selon l'invention en pulv~risant de l'acide silicique contenant 4,25 % de silice soluble sur la diatomite broyée et epurée de l~exemple 1.
L~acide silicigue est préparé à partir de silicate de soude ~changé sur r~sine ~MBE~LITE IR 120~. 10 à 60 parties de solution ont ainsi été mélangées ~ 100 parties de cette - :

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Il 2 1 ~

matière première. La durée du malaxage nécessaire à une répartition uniforme du liant sur la diatomite a ~té de 15 minutes. La poudre est séchée à 100~C. Le produit sec est broyé légèrement pour réduire quelques gros grains. La calcination a été opérée à la température de 600~C pendant 30-40 minutes. Les caractéristigues des produits obtenus apras refroidissement en sortie de four figurent au tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2 ~
S acide ~ Dg R50 Fer EBC SiO2du Cristo-siliclque ~a:c~ a/cm3 ~ ppm liant % balite %
0 ,~ ~ 0 <~, 5 :.~ C, , ~ ~ 0,4~ , 5 ~ 0,8 ~ , ~ ~ _ ~, , _ ~ ., :. 1 - ., 1,2 On constate ~ la lecture du tableau 2 gue lorsqu'on augmente le taux de liant, la perméabilité de l'agent filtrant augmente, sans qu'augmentent les densités de gateaux qul restent inférieures à 0,40 g/cm3. Le refus à 50 ~m augmente de même, ce qui est normal puisqu'on agglomère. La densité g~teau n'ayant pas augmenté, il est très facile de r8duire le refus ~ 50 ~m par broyage modéré, sans dépasser des densltés gateaux de 0,400 g/cm3.
on note une disparition du ~er un peu analogue celle que l'on observe lors de 1'81évation de la température de calcination. Il ne peut s'agir ici que d'un effet de ma~guage du ~er par l'acide silicique qui, en recouvrant une partie des impuretés ~erriques, les rend moins accessibles à
l~acidité du test EBC.
Exemple 3 L~essai précédent est reproduit avec une diatomite differente de tras faible perméabilité (~(900~C) inférieure a 0,025 darcy), de forte teneur en fer EE3C(goooc) et de faible granulometrie. Sa calcination selon l'art antérieur conduit a deA agents ~iltrants dont les caract8ristiques sont ~epl~d~ites sur le tableau 3-1.
: .

.: .-. ~ :

12 213 ~04 TABLEAU ~
T~C~ Dg R50 Fer EBC BET m2/g CFIS~Ob "~e da cv ~/cm3 % ~m %
6 ~oc, ~ 1,1 <0,25 gn~oc~ -~ 1,5 _ _ 15 10 ~~~8 _i __ 50 Dans les conditions d'agglom~ration ~ l'acide 5 ~ilicique et d'activation de l'exemple 2, on ~btient les résultats du tableau 3-2 :

% acide ~ Dg R50 FerE8C SiO2du Cristoba-sillclque darcy g/cm3 % ppm liant lite pt100p '~0 : ::
~, ' ,' 1'~ C O ', .. ~
. 35 ~ G, ~, :

~ ( _, : . . .
D
a ,~ , 1,5 D , ~ 1 lO - a: proc ulttelque en sortie ce our - b: m~me prodult que a mais aprbs un broyage mod~r~
Cet exemple illustre clairement le pouvoir agglomérant de l'acide silicique. Il montre aussi, au passage, que si le produit obtenu en sortie de foura a un rerus ~ 50 ~m ~ugé trop élevé par le fabriquant, il lui est tou~ours possible de broyer modérément pour passer au produitb et en abaisser le refus sans en augmenter la densité
g~teau au-del~ de 0,400 g/cm3. On notera peut-être dans cet exemple un masquage du fer moins efficace que dans les exemples précédents; ceci est probablement dû au fait que le fer de l'hématite est plus difficile à masquer que le fer provenant d'argile contenue dans la diatomite. En effet il est plus facile de boucher la porosité interfeuillet des Argiles, ce qui diminue l'extraction du fer qui y est enferm~.
Exemple 4 : influenae de la durée du malaxage.
on a dit que l'agglomération des diatomites par l'acide silicique était très dépendante de la durée du malaxage. Le tableau 4 ci-après illustre ce phénom~ne pour un :, . ~: - . . .~ , ' . . ~ ' ' - .

13 2 13 ~ 0 4 ~

produit fabriqu~ à partir de 30 parties d'acide silicique titrant 4,25 % de sio2 pour 100 parties de diatomite, mati~re première de l'exemple 1.
s TABLEAU 4 :
Dur~e (min) ~ Dg R50 Fer EBC
du malaxage dar~ a/cm3 % ppm . .
,~ ~
f La diminution du refus 50 ~m avec la durée de malaxage traduit la répartition plus homogene du liant avec le temps.
~o Exemple 5 : influence de la préparation de l'acide silicique On a procédé ici avec la matière première de l'exemple 1, agglomérée avec deux sortes d'acide silicique titrant 5~ de silice sio2, l'un prépare ~ur résine Duolite lS 476 (résine cationique d'acide carboxylique faible), l'autre ~ur résine AMBERLITE IR 120* (résine cationique sulfonique d'acide fort), en mélangeant dans chacun des cas 40 parties d'acide silicique avec 100 parties de diatomite. Les r~sultat~ obtenus sont consignés sur le tableau 5.

Résine ~ Dg R50 Fer E~C
utiliséQ darcy g/om3 % ppm Duolite 0,080 0,350 7 155 Amberlite IR 0,180 0,330 11 150 On suppose que lorsque l'on fait un échange sur une résine cationique forte ~R-SO3H), le pH ~ l'intérieur de la colonne d'échange cataly~e un début de polymérisation de ~, l'acide siliciguQ, mais sans atteindre la gélification. Sur AMBERLI'rE IR 120, le pH caractéristique de l'acide silicique en sortie de colonne est comprls entre 2,4 à 2,7. Sur résines carboxyliques, le silicate de soude ~change ~galement ses ions sodium, mais l'acide silicique passe sur une colonne 14 213~0~2 faiblement acide, ce qui diminue la polym~risation de l'acide silicique et cela d'autant son pouvoir agglomérant. Le pH
caractéristique de cet acide silicique différent est compris entre 3 et 3,3.
s A noter que si l'on utilise un silicate de potassium au lieu d'un silicate de soude, les r~sultats sont inchang~s.
EXEMPLE 6 ~ -Contre-exemple pour montrer qu'il est loin d'être -facile de réaliser des agglomérés qui ne seront calcinés qu'à
600~C et dont la densité gâteau ne sera pas trop élevée.
On réalise un aggloméré conforme à celui de l'exemple 1, à la différence que l'acide silicique est remplacé par un sol de silice collo~dale à 30 % de sio2. Les 15 résultats obtenuc sont résumés dans le tableau 6 : ~ -TABLEAU 6 :
: .: . :
% 801 de ~ Dg Rso Fer EBC SiO2 du Cristo~
silice darcy~/cm3 % ppm liant % balite %
0 0,0300,362 4 302 0 <0,25 0,0290,417 5 160 3 <0,25 0,0570,430 8,3 164 6 <0,25 0,0560,44 12 150 9 <0,25 0~0820,460 15,3 144 12 <0,25 On comparera ces resultats ~ ceux de l'exemple 2.
Avec 12 parties de silice du sol de silice pour 100 de dlatomite, la permeabilité n'est passée qu'à 0,082 darcy alors qu'avec l'acide silicique, elle est dejà de 0,091 avec seulement 0,85 partie de silice pour 100 parties de diatomite. Les densites de gateaux sont aussi nettement plus ~levees que celles qu'on a mesuré dans l'exemple n~l. LQ taux de cristobalite reste faible car la silice amorphe contenue dans les particules spheriques ne cristallise pas à 600~C.
~ noter que non seulement l'acide silicique est benucoup plus agglomerant que la silice collo~dale, mais il est, ~ la date de l'invention, cinq à six ~ois moins cher ~ ~abriquer.

:- , '' ~'- ' ' - ' .' ~
, : . :

'- 15 21~042 Exemple 7 :
Le pouvoir agglomérant de l'acide silicique envers les diatomées dépend aussi de leur ~tat de surface. on constate qu'il n'est pas efficace d'agglomérer de la 5 diatomlte qui a de~à ét~ préalablément calcinée à 600~C ou davantage. DQ même, une diatomite qui a ~té mise en contact avec de l'acide silicique puis s~chée, ne peut être davantage agglomér~e par une seconde ou troisième imprégnation. Dans le tableau ci-dessous, il est décrit une agglomération avec un ~o acide silicique à 4,5 % en sio2 ~ raison de 20 parties ~ ~
d'acide pour 100 parties de diatomite telle quelle ou ; -prealablement pré-traItée. L'acide silicique est préparé sur ~MR~T.TTE IR120~ La matiare première diatomitique est celle de l'exemple 3.

Traitement préalable de la ~ Dg R50 SiO2du diatomite darcy gtcm3 % liant %
Sans traitement 0,0120,289 1 0 produit ~
Calcin~e ~ 600~C 0,0160,284 1 0 (A)-~(B) ~
Prodult (A) pré-imprégne 1 0,0520,250 3,5 o,g ~ ;fois ~ l'ac~ide silicique, s~ch~ A 110~C et calcine A
600~C
(A)-~(C) Produit (B) calcine a 600~C 0,019 0,325 3 0,9 pre-~ _g~.é à l'acide silicique seché ~ 110~C et calciné ~ 600~C
~B)-~(D) Produit (A) impr~gn~ une 0,051 0,270 6 1,8 fois à l'acide silic:ique, s6che et impregne une 2O
fois, s~ch~ et calciné
600~C
~ (E) ~ -s,~
~,' ~ . ~. ' ' - . ~ .

16 213;JO4~

Si on avait fait directement une imprégnation avec 40 parties d'acide silicique pour 100 parties de diatomite, la perm~abilité aurait eté voisine de o,oso darcy contre seulement 0,050 pour deux imprégnations successives s entrecoupées d'un séchage.
EXEMPLE 8 :
L'agglomération avec des argiles conduit à des produits insatisfaisants du fait d'une densité gâteau trop élevée, en tous cas supérieure à 0,400 g/cm3-o La méthode d'agglomération avec des argiles consiste àmélanger 100 g d'eau pour 100 g de diatomite, d'introduire l'argile et de malaxer ~ur Werner*. La pâte est séch~e en étuve, puis calcinée à 600~C.
L'agglomération avec des liants argileux n'est pas ~5 aisée car la densité gâteau des produits agglomérés a souvent une valeur élevée, en tous cas supérieure à 0,400 g/cm3, ou alors, si les densités obtenues sont faibles, les refus a 50 ~m sont supérieurs à 15 % ou le~ perméabilités sont voisines de celles des produits sans liant, voire inf~rieures. Le tableau 8, qui relate des essais d'agglomération avec diverses ar~iles, illustre qu'il est très diffi¢ile par agglomération ~ l'argile, d'obtenir a la ~ois une densité gateau faible (in~érieure ~ 0,400 g/cm3) un re~us A 50 ~m ~aible (inférieur à 15 %) et une variation de perméabilité comprise entre 0,035 darcy et 0,4 darcy. Tous les produits exemplifiés ont été obtenus par cal¢ination 600~C. Dans certains cas, le produit a éte broyé pour diminuer le refus à 50 ~m.

* m~rque de commerce ., ~ , . ,:-: : -: - . ~ :.
.
.
~ . . - , : :~ ~ ~
' ' ' ~ : ' - ' ' ~ 17 2 ~

Liant argileux utilisé ~ Dg R50 darcy g/cm3 %
Sans argile 0,030 0,362 4 Kaolin 5 % 0,062 0,435 63 Kaolin 10 % 0,093 0,435 66 Kaolin 15 % 0,041 0,430 64 ~ttapulgite à 5 % 0,024 0,390 19 Attapulgite ~ 15 % 0,035 0,365 22 ~
Attapulgite à 30 % 0,283 0,420 68 ~ -Bentonite à 1 % 0,260 0,401 15 Bentonite à 1 %. Broyage 0,038 0,440 5 Bentonite ~ 5 % 0,250 0,405 40 ~ -Bentonite à 5 %. Broyage 0,073 0,470 13 Bentonite à 10 ~. 0,310 0,325 35 Bentonite à 10 %. Broyage 0,085 0,420 15 On a ici aggloméré la matière première de l'exemple s 1 dans 1Q8 conditions de l'exemple 2 avec une solution de i ~illcate de soude. Comme on l'a indiqua plus haut, l'agglomération ~ l'aide de silicate de soude est une ~oxme valable de l'invention lorsque l'on ne craint pas le relargage de sodium dans les liquides ~iltres. on indique au passage que cet exemple se demarque totalement de ce qui figure au brevet US 5,009,906, o~ du silicate de soude a ét~
applique à des diatomites prealablement calcinées, non comme liant, mais comme agent de reduction de la teneur en aluminium extracti~le par la bière ou boissons analogues.
Le silicate de soude aqueux utilisé ici titre 25,5 % de ~ilice et 7,6 % de Na2O. Cette solution de silicate de ~oude est étendue avec l'equivalent de ~on poids d'eau; on l'a utilisée ~ rai~ion de 20 à 100 parties de solution diluée pour 100 parties de diatomite.

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. . --, .-" 18 213~04~ :-.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci- ~:
dessous :
TA8LE~U 9 % ~ Dg R50 Fer EBC SiO2du Cristo-Silicate darcy g/cm3 ~ ppm liant % balite %
de oude , , ~ 4 o <~
,, ~ , ~ . _ , <, s Ils montrent que le silicate de soude est un liant ~ -e~icace qui permet d'obtenir des produits ayant des densités -:~
gâteaux inferieuxes a 0,400 g/cm3. La gamme des perméabilites ; accessibles est assez large et le fer EBC est réduit.

. .
-: . . , : - . ~- :
-- -.

Claims (15)

1. Procédé pour l'obtention par agglomération d'un agent filtrant diatomitique, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de malaxage d'une diatomite avec un liant constitué d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin ou d'acide silicique, et une étape ultérieure de calcination à une température n'excédant pas 850°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de calcination ne dépasse pas 600°C.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant utilisé est une solution aqueuse de silicate de sodium.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant utilisé est une solution aqueuse d'acide silicique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'acide silicique provient du traitement d'un silicate alcalin par échange d'ions sur résines cationiques d'acide fort.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise le liant silicaté ou silicique en quantités telles que le rapport pondéral de liant anhydre exprimé en parties de SiO2 pour 100 parties de diatomite soit compris entre 0,1 à 5 pour l'acide silicique et 0,1 à 15 pour le silicate alcalin.

7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce qu'on utilise le liant silicaté en quantité tel, que le rapport pondéral de liant anhydre exprimé en partie de SiO2 pour 100 partie de diatomite soit compris entre 0,1 à
15.

8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce qu'on utilise le liant silicique en quantité tel, que le rapport pondéral de liant anhydre exprimé en partie de SiO2 pour 100 partie de diatomite soit compris entre 0, 1 à
5.

9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce qu'on utilise le liant silicique en quantité tel, que le rapport pondéral de liant anhydre exprimé en partie de SiO2 pour 100 partie de diatomite soit compris entre 0,1 à
5.

10. Agent filtrant diatomitique calciné tel que l'on peut l'obtenir selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 et 7 à 9, caractérisé en ce que sa teneur en cristobalite est inférieure à 1,5%, que sa perméabilité est comprise entre 20 et 500 millidarcys et que sa densité
gâteau est inférieure à 0,400 g/cm3.

11. Agent filtrant diatomitique calciné tel que l'on peut l'obtenir selon la revendication 3, caractérisé
en ce que sa teneur en cristobalite est inférieure à 1,5%, que sa perméabilité est comprise entre 20 et 500 milli-darcys et que sa densité gâteau est inférieure à 0,400 g/cm3.

12. Agent filtrant diatomitique calciné tel que l'on peut l'obtenir selon la revendication 4, caractérisé
en ce que sa teneur en cristobalite est inférieure à 1,5%, que sa perméabilité est comprise entre 20 et 500 millidarcys et que sa densité gâteau est inférieure à 0,400 g/cm3.

13. Agent filtrant diatomitique calciné tel que l'on peut l'obtenir selon la revendication 6, caractérisé
en ce que sa teneur en cristobalite est inférieure à 1,5%, que sa perméabilité est comprise entre 20 et 500 millidarcys et que sa densité gâteau est inférieure à 0,400 g/cm3.

14. Agent filtrant selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'en outre son refus au tamis de 50 µm est inférieur à 15%.

15. Agent filtrant selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'en outre son refus au tamis de 50 µm est inférieur à 15%.