CA2158634C - Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes - Google Patents
Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenesInfo
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur comprenant une phase solide de palladium Pd4S déposée sur du charbon et un procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés par l'hydrogène en présence de ce catalyseur. L'invention est particulièrement utile pour éliminer l'acide dichloracétique contenu dans l'acide monochloracétique.
Description
2 1 58634 La présente demande est une division de la demande de brevet déposée au Canada le 6 avril 1990 sous le n 2,014,043-7.
La présente invention concerne un procédé et un catalyseur de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, elle est particulièrement utile pour éliminer l'acide dichloracétique (ADCA) contenu dans l'acide monochloracétique (AMCA). La synthèse de l'acide monochloracétique à l'échelle industrielle se fait par la chloration de l'acide acétique, mais il se forme inévitablement de l'acide dichloracétique et parfois un peu d'acide trichloracétique. On obtient donc à l'issue de la chloration un mélange constitué d'acide monochloracétique, d'acide dichloracétique, de traces de trichloracétique et d'acide acétique qui n'a pas réagi. Compte-tenu de la proximité des points d'ébullition de l'AMCA (189C) et de l'ADCA (194C), il est pratiquement impossible de les séparer par distillation. Par contre, il est très simple d'hydrogéner ce mélange pour convertir l 'ADCA en AMCA selon la réaction:
CHC12COOH + H2 ----> CH2ClCOOH + HCl Cette hydrogénation n'est pas totalement sélective et on observe aussi une rétrogradation d' AMCA en acide acétique:
CH2ClCOOH + H2 ----> CH3COOH + HCl Cette réaction se fait avec un catalyseur et sous-produit de l'acétaldéhyde qui a l'inconvénient de générer desproduits de condensation.
Le brevet français no. 1 581 391 décrit un tel procédé basé sur un catalyseur constitué de silice sous forme de cylindres de longueur 8 mm et 3,5 mm de diamètre, avant une teneur en palladium de 0,5% en poids.
Le brevet français no. 2 039 987 décrit un procédé
~r - la - 2 ~ 58634 du même genre que le pr~cedent mais en ajoutant 80it des sels ou des oxydes de m~taux alcalin6 ou alcalino-terreux ou des terres rares, soit un composé organique connu SOU8 le nom d'accepteur de protons pouvant être par exemple la triéthylamine, la pyridine, la pipéridine, la glycine, l'urée, la triphénylpho6phine, le butyraldéhyde, la diisobutylcétone, l'acétate de butyle ou l'acide cyanhydrique. Cet activateur du cataly-seur s'introduit dans le mélange à hydrogéner et peut êtrerécupéré par distillation du mélange hydrogéné. On peut le recycler dans le mélange à hydrogéner. La demanderesse a trouvé un procédé dans lequel on modifie l'action du catalyseur par l'utilistion d'un activateur, cette activation du catalyseur est durable et s'observe sous une forme légèrement modifiée quand on cesse d'injecter l'activateur dans le mélange à hydrogéner.
Un deuxième but de l'invention est d'hydrogéner le plus sélectivement possible les acides di- et tri-alphahalogénés.
Un troisième but de l'invention est de réduire la sous-production des aldéhydes correspondants aux acides carboxyliques alphahalogénés.
La présente invention est donc un procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, ou de leurs esters, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur à
base d'un métal précieux du groupe VIII caractérisé en ce qu'on effectue ladite deshalogénation en présence de soufre ou de composés du soufre.
Bien que l'invention puisse s'appliquer à tous les acides carboxyliques alphahalogénés, elle est surtout utilisée pour les acides de formule:
R1 - C - COOH (I) X
dans laquelle X est le chlore ou le brome, R1, et R2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbones. L'invention s'applique aussi aux esters des acides de formule (I). Ce sont de préférence les esters aliphatiques ayant de 1 à 1o carbones, et de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
Selon l'invention on peut effectuer la deshalogénation d'un acide ou d'un mélange d'acides. Ces ~t acides peuvent être aussi en mélange avec un solvant. Les métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments sont le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On utilise avantageusement les trois premiers et de préférence le palladium. Ces métaux peuvent être utilisés seuls, en alliages ou en mélange entre eux. Ils peuvent être utilisés tels quels ou déposés sur un support par exemple du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. On peut utiliser le catalyseur sous forme de fines particules, c'est-à-dire qu'on mélange les acides et le catalyseur, on ajoute le soufre et on introduit l'hydrogène. Selon les applications des acides deshalogénés, il est parfois nécessaire de séparer en fin de deshalogénation le catalyseur des acides. Selon une forme avantageuse de l'invention, le catalyseur est disposé en lit fixe ou en lit fIuide dans une capacité et les acides à
deshalogéner, l'hydrogène et le soufre sont introduits dans cette capacité. Il n'est donc pas nécessaire en fin de deshalogénation de séparer le catalyseur. De préférence on utilise un catalyseur en lit fixe et on opère en continu.
Le métal précieux est avantageusement déposé sur un charbo~ de grande surface à raison de 0,3 à 1% en poids du catalyseur, c'est-à-dire du charbon plus du métal et il est réparti en surface du charbon. On entend par charbon de grande surface un charbon d'environ 600 m2/g et pouvant aller jusqu'à 1300 m2/g. Ce charbon se présente sous forme de petits cylindres extrudés ou d'une poudre d'environ 50 ~. La quantité de catalyseur est choisie par l'homme de métier.
Avantageusement on ajoute le soufre ou les composés du soufre dans les acides à deshalogéner. Les composés du soufre peuvent être SC12, S2C12, CS2, du thiophène, des produits oxygénés du soufre. Le soufre ou les composés du soufre sont ajoutés à l'état de traces jusqu'à 1 g par Kg d'acide ou du mélange contenant les acides à hydrogéner, et de préférence entre 0,1 et 200 mg/Kg exprimé en soufre. Il est avantageux d'opérer le procédé de l'invention avec les acides en phase liquide. Bien qu'on puisse opérer à toute température, il est avantageux d'être entre la température à
laquelle les acides sont liquides et 200C, et de préférence entre 100 et 180C. Si nécessaire, on peut mettre le ou les acides dans un solvant pour pouvoir se placer dans cette zone de température préférée.
On peut opérer à la pression atmosphérique ou jusqu'à 5 bars. L'effet de la pression est d'augmenter la cinétique de réaction, comme les acides sont corrosifs et aussi le milieu réactionnel de l'invention, il n'est pas judicieux de dépasser une pression de l'ordre de 5 bars.
L'invention est particulièrement utile pour purifier des acides carboxyliques monoalphahalogénés R1CHXCOOH impurs, R1 avant la signification précédente. Ces acides sont préparés par halogénation de l'acide correspondant R1CH2COOH, on obtient un mélange de R1CHXCOOH, de R1CX2COOH, d'acide R1CH2COOH qui n'a pas été transformé et parfois des traces de CX3COOH dans le cas particulier de l'acide CH3COOH.
On pourrait d'abord séparer R1CH2COOH de ce mélange mais il est plus simple d'hydrogéner d'abord R1CX2COOH + H2 --~' R1CHXCOOH + HX
et séparer ensuite, puisque inévitablement une partie de RlCHXCOOH est rétrogradée en acide selon:
RlCHXCOOH + H2 ---> RlCH2COOH + HX
Il suffit ensuite de distiller le mélange de R1CHXCOOH, de R1CH2COOH et d'HX pour obtenir R1CHXCOOH
relativement pur.
L'invention s'applique en particulier à la purification de l'acide monochloracétique.
On démarre la deshalogénation avec le seul catalyseur sans le soufre, c'est-à-dire l'art antérieur, et la demanderesse a constaté que quelques heures après l'introduction du soufre, et alors qu'on continue à
l'introduire, on observait une conversion de RlCX2COOH
4a 21 58634 légèrement plus faible à la même température, une beaucoup plus faible rétrogradation et une forte diminution de l'aldéhyde sous-prouduit RlCH2CHO.
La rétrogradation est le rapport entre le nombre d'ions X dans l'acide purifié, c'est-à-dire ceux provenant de HX au nombre théorique de X à enlever de R1CX2COOH (et éventuellement CX3COOH pour le convertir en R1CHXCOOH. Sauf exception de CX3COOH, la rétrogradation minimum est de 1.
Cette rétrogradation est le plus souvent entre 1,4 et 3,4.
La demanderesse a constaté avec surprise qu'en arrêtant l'introduction du soufre on continuait d'en voir les effets sous une forme peu modifiée, c'est-à-dire que la conversion de R1CS2COOH remonte et dépasse celle de l'art antérieur, la rétrogradation remonte et se situe entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur, l'aldéhyde remonte et se situe aussi entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur.
/
t~r On peut continuer d'opérer le procédé en reprenant l'introduction de soufre (qu'on avait arr~tée), on con6tate un retour aux valeurs observées lors de la première introduction du soufre.
La demanderesse a trouvé que ~e cataly~eur à base de métal précieux s'était transformé en un catalyseur à base d'une phase solide de soufre et de métal précieux. La présente invention concerne aus6i ce nouveau catalyseur en lui-même. Avantageusement, ce catalyseur est une phase solide de soufre et de palladium déposé sur un support pouvant etre du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore.
De préférence ce catalyseur est du Pd4S déposé sur du charbon.
La présente invention concerne aussi un procédé de deshalogénation d'acides carboxylique~ alphahalogénés ou de leurs esters par l'hydrogène, caractérisé en ce que ladite deshalog~nation a lieu en présence d'un catalyseur comprenant une phase solide de soufre et d'un métal précieux du groupe VIII et en particulier une phase solide de palladium Pd4S déposée sur charbon. Avantageusement, on effectue la deshalogénation en plus en présence de soufre ou de composés de soufre.
On peut aussi dans ce procédé utilisant cette phase solide, continuer d'ajouter du soufre avantageusement dans le courant d'acides à deshalogéner~ Le soufre se retrouve en sortie dans les acides deshalogénés sous forme de produits éliminables par distillation. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles aécrites précédemment.
Ce procédé utilisant le catalyseur qui est une phase solide soufre métal précieux en conjonction ou non avec une addition de soufre, peut aussi être utilisé pour purifier des acides RlCHXCOOH et en particulier de l'acide mono,chloracétique.
- 5a -On charge une colonne A en verre, double enveloppe de 26 mm de diamètre intérieur, avec 300 cm3 d'un charbon extrudé de diamètre 2 mm et longueur 4 mm ayant une surface spécifique > 700 m2/g et contenant 0,8% de palladium d~pos~
à la surface ~ > 100 m /g de palladium).
Cette colonne est ensuite alimentée à co-courant par une solution d'acide (en ~ poids): acide monochloracétique environ 80%, acide dichloracetique environ 4~, acide acétique environ 16~, et un flux d'hydrog~ne de 4 normaux litres heure.
La colonne est portée en température, 125 C, et après une certaine période de mise en régime, on procèdera aux variations d'alimentations et on observera les résultats tels que décrits dans le tableau en annexe.
La colonne est alimentée avec un liquide contenant 30 ppm de soufre de la 187 heure à la 355 heure.
Les résultats sont reportés dans le tableau I.
- Les heures de marche désignent les heures cumulées depuis le temps 0.
- VSL désigne la vitesse spaciale liquide.
On a effectué un dosage de soufre dans l'AMCA à la sortie de la colonne à la 350 heure, on a trouvé 29 ppm.
L'analyse par diffraction X de grains de catalyseur prélevés après la 350 heure montre la présence de Pd4S et l'absence de Pd.
T~RT.~AIl I
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-20marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 165 245 0,12 1185 3 187 235 0,13 307 1,77 211 234 0,22 238 1,73 284 244 0,3 242 1,87 355 244 0,33 232 1,84 379 243 0,25 416 1,90 413 251 0,08 656 2,30 442 244 0,06 776 2,42 468 244 0,08 786 2,30 540 249 < 0,03 982 2,14 ~XF.MPT.~ 2 on opère comme dans l'exemple 1 avec une colonne B
~X ' ~, identique à A, mais en utilisant du S2C12 (30 ppm en S) entre la 353 heure et la 616 heure. Les résultats sont reportés dans le tableau II.
TPRT.~AIT II
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 165 247 0,21 1513 3,05 189 241 0,16 1371 3,09 252 243 0,12 1366 3,37 0,16 1243 3,28 350 249 0,07 1321 2,61 374 242 0,15 323 1,5 422 234 0,20 274 1,48 518 233 0,20 295 1,40 568 210 0,13 287 1,44 616 215 0,17 256 1,40 663 246 0,14 690 1,91 758 237 0,11 938 2,28 Des grains de catalyseur sont prélevés après la 400 heure et, comme dans l'exemple 1, on n'y trouve que du Pd4S.
F.XF~PT.li~ 3 La colonne A est exploitée comme dans l'exemple 1 avec le catalyseur qui a déjà fonctionné dans l'exemple 1 mais entre la 685 et 827 heure, on ajoute 36 ppm de sulfure de carbone à l'AMCA impur. Les résultats sont reportés sur le tableau III.
2 ~ 58634 J
TpRT.~ArT III
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 590 247 < 0,03 951 2,25 685 234 < 0,03 1174 2,47 709 250 0,05 307 1,56 755 253 0,08 276 1,55 803 236 0,06 289 1,63 827 245 0,08 247 1,63 Le soufre dosé en sortie, pendant l'injection de CS2, est d'environ 27 mg/Kg.
La présente invention concerne un procédé et un catalyseur de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, elle est particulièrement utile pour éliminer l'acide dichloracétique (ADCA) contenu dans l'acide monochloracétique (AMCA). La synthèse de l'acide monochloracétique à l'échelle industrielle se fait par la chloration de l'acide acétique, mais il se forme inévitablement de l'acide dichloracétique et parfois un peu d'acide trichloracétique. On obtient donc à l'issue de la chloration un mélange constitué d'acide monochloracétique, d'acide dichloracétique, de traces de trichloracétique et d'acide acétique qui n'a pas réagi. Compte-tenu de la proximité des points d'ébullition de l'AMCA (189C) et de l'ADCA (194C), il est pratiquement impossible de les séparer par distillation. Par contre, il est très simple d'hydrogéner ce mélange pour convertir l 'ADCA en AMCA selon la réaction:
CHC12COOH + H2 ----> CH2ClCOOH + HCl Cette hydrogénation n'est pas totalement sélective et on observe aussi une rétrogradation d' AMCA en acide acétique:
CH2ClCOOH + H2 ----> CH3COOH + HCl Cette réaction se fait avec un catalyseur et sous-produit de l'acétaldéhyde qui a l'inconvénient de générer desproduits de condensation.
Le brevet français no. 1 581 391 décrit un tel procédé basé sur un catalyseur constitué de silice sous forme de cylindres de longueur 8 mm et 3,5 mm de diamètre, avant une teneur en palladium de 0,5% en poids.
Le brevet français no. 2 039 987 décrit un procédé
~r - la - 2 ~ 58634 du même genre que le pr~cedent mais en ajoutant 80it des sels ou des oxydes de m~taux alcalin6 ou alcalino-terreux ou des terres rares, soit un composé organique connu SOU8 le nom d'accepteur de protons pouvant être par exemple la triéthylamine, la pyridine, la pipéridine, la glycine, l'urée, la triphénylpho6phine, le butyraldéhyde, la diisobutylcétone, l'acétate de butyle ou l'acide cyanhydrique. Cet activateur du cataly-seur s'introduit dans le mélange à hydrogéner et peut êtrerécupéré par distillation du mélange hydrogéné. On peut le recycler dans le mélange à hydrogéner. La demanderesse a trouvé un procédé dans lequel on modifie l'action du catalyseur par l'utilistion d'un activateur, cette activation du catalyseur est durable et s'observe sous une forme légèrement modifiée quand on cesse d'injecter l'activateur dans le mélange à hydrogéner.
Un deuxième but de l'invention est d'hydrogéner le plus sélectivement possible les acides di- et tri-alphahalogénés.
Un troisième but de l'invention est de réduire la sous-production des aldéhydes correspondants aux acides carboxyliques alphahalogénés.
La présente invention est donc un procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, ou de leurs esters, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur à
base d'un métal précieux du groupe VIII caractérisé en ce qu'on effectue ladite deshalogénation en présence de soufre ou de composés du soufre.
Bien que l'invention puisse s'appliquer à tous les acides carboxyliques alphahalogénés, elle est surtout utilisée pour les acides de formule:
R1 - C - COOH (I) X
dans laquelle X est le chlore ou le brome, R1, et R2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbones. L'invention s'applique aussi aux esters des acides de formule (I). Ce sont de préférence les esters aliphatiques ayant de 1 à 1o carbones, et de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
Selon l'invention on peut effectuer la deshalogénation d'un acide ou d'un mélange d'acides. Ces ~t acides peuvent être aussi en mélange avec un solvant. Les métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments sont le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On utilise avantageusement les trois premiers et de préférence le palladium. Ces métaux peuvent être utilisés seuls, en alliages ou en mélange entre eux. Ils peuvent être utilisés tels quels ou déposés sur un support par exemple du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. On peut utiliser le catalyseur sous forme de fines particules, c'est-à-dire qu'on mélange les acides et le catalyseur, on ajoute le soufre et on introduit l'hydrogène. Selon les applications des acides deshalogénés, il est parfois nécessaire de séparer en fin de deshalogénation le catalyseur des acides. Selon une forme avantageuse de l'invention, le catalyseur est disposé en lit fixe ou en lit fIuide dans une capacité et les acides à
deshalogéner, l'hydrogène et le soufre sont introduits dans cette capacité. Il n'est donc pas nécessaire en fin de deshalogénation de séparer le catalyseur. De préférence on utilise un catalyseur en lit fixe et on opère en continu.
Le métal précieux est avantageusement déposé sur un charbo~ de grande surface à raison de 0,3 à 1% en poids du catalyseur, c'est-à-dire du charbon plus du métal et il est réparti en surface du charbon. On entend par charbon de grande surface un charbon d'environ 600 m2/g et pouvant aller jusqu'à 1300 m2/g. Ce charbon se présente sous forme de petits cylindres extrudés ou d'une poudre d'environ 50 ~. La quantité de catalyseur est choisie par l'homme de métier.
Avantageusement on ajoute le soufre ou les composés du soufre dans les acides à deshalogéner. Les composés du soufre peuvent être SC12, S2C12, CS2, du thiophène, des produits oxygénés du soufre. Le soufre ou les composés du soufre sont ajoutés à l'état de traces jusqu'à 1 g par Kg d'acide ou du mélange contenant les acides à hydrogéner, et de préférence entre 0,1 et 200 mg/Kg exprimé en soufre. Il est avantageux d'opérer le procédé de l'invention avec les acides en phase liquide. Bien qu'on puisse opérer à toute température, il est avantageux d'être entre la température à
laquelle les acides sont liquides et 200C, et de préférence entre 100 et 180C. Si nécessaire, on peut mettre le ou les acides dans un solvant pour pouvoir se placer dans cette zone de température préférée.
On peut opérer à la pression atmosphérique ou jusqu'à 5 bars. L'effet de la pression est d'augmenter la cinétique de réaction, comme les acides sont corrosifs et aussi le milieu réactionnel de l'invention, il n'est pas judicieux de dépasser une pression de l'ordre de 5 bars.
L'invention est particulièrement utile pour purifier des acides carboxyliques monoalphahalogénés R1CHXCOOH impurs, R1 avant la signification précédente. Ces acides sont préparés par halogénation de l'acide correspondant R1CH2COOH, on obtient un mélange de R1CHXCOOH, de R1CX2COOH, d'acide R1CH2COOH qui n'a pas été transformé et parfois des traces de CX3COOH dans le cas particulier de l'acide CH3COOH.
On pourrait d'abord séparer R1CH2COOH de ce mélange mais il est plus simple d'hydrogéner d'abord R1CX2COOH + H2 --~' R1CHXCOOH + HX
et séparer ensuite, puisque inévitablement une partie de RlCHXCOOH est rétrogradée en acide selon:
RlCHXCOOH + H2 ---> RlCH2COOH + HX
Il suffit ensuite de distiller le mélange de R1CHXCOOH, de R1CH2COOH et d'HX pour obtenir R1CHXCOOH
relativement pur.
L'invention s'applique en particulier à la purification de l'acide monochloracétique.
On démarre la deshalogénation avec le seul catalyseur sans le soufre, c'est-à-dire l'art antérieur, et la demanderesse a constaté que quelques heures après l'introduction du soufre, et alors qu'on continue à
l'introduire, on observait une conversion de RlCX2COOH
4a 21 58634 légèrement plus faible à la même température, une beaucoup plus faible rétrogradation et une forte diminution de l'aldéhyde sous-prouduit RlCH2CHO.
La rétrogradation est le rapport entre le nombre d'ions X dans l'acide purifié, c'est-à-dire ceux provenant de HX au nombre théorique de X à enlever de R1CX2COOH (et éventuellement CX3COOH pour le convertir en R1CHXCOOH. Sauf exception de CX3COOH, la rétrogradation minimum est de 1.
Cette rétrogradation est le plus souvent entre 1,4 et 3,4.
La demanderesse a constaté avec surprise qu'en arrêtant l'introduction du soufre on continuait d'en voir les effets sous une forme peu modifiée, c'est-à-dire que la conversion de R1CS2COOH remonte et dépasse celle de l'art antérieur, la rétrogradation remonte et se situe entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur, l'aldéhyde remonte et se situe aussi entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur.
/
t~r On peut continuer d'opérer le procédé en reprenant l'introduction de soufre (qu'on avait arr~tée), on con6tate un retour aux valeurs observées lors de la première introduction du soufre.
La demanderesse a trouvé que ~e cataly~eur à base de métal précieux s'était transformé en un catalyseur à base d'une phase solide de soufre et de métal précieux. La présente invention concerne aus6i ce nouveau catalyseur en lui-même. Avantageusement, ce catalyseur est une phase solide de soufre et de palladium déposé sur un support pouvant etre du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore.
De préférence ce catalyseur est du Pd4S déposé sur du charbon.
La présente invention concerne aussi un procédé de deshalogénation d'acides carboxylique~ alphahalogénés ou de leurs esters par l'hydrogène, caractérisé en ce que ladite deshalog~nation a lieu en présence d'un catalyseur comprenant une phase solide de soufre et d'un métal précieux du groupe VIII et en particulier une phase solide de palladium Pd4S déposée sur charbon. Avantageusement, on effectue la deshalogénation en plus en présence de soufre ou de composés de soufre.
On peut aussi dans ce procédé utilisant cette phase solide, continuer d'ajouter du soufre avantageusement dans le courant d'acides à deshalogéner~ Le soufre se retrouve en sortie dans les acides deshalogénés sous forme de produits éliminables par distillation. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles aécrites précédemment.
Ce procédé utilisant le catalyseur qui est une phase solide soufre métal précieux en conjonction ou non avec une addition de soufre, peut aussi être utilisé pour purifier des acides RlCHXCOOH et en particulier de l'acide mono,chloracétique.
- 5a -On charge une colonne A en verre, double enveloppe de 26 mm de diamètre intérieur, avec 300 cm3 d'un charbon extrudé de diamètre 2 mm et longueur 4 mm ayant une surface spécifique > 700 m2/g et contenant 0,8% de palladium d~pos~
à la surface ~ > 100 m /g de palladium).
Cette colonne est ensuite alimentée à co-courant par une solution d'acide (en ~ poids): acide monochloracétique environ 80%, acide dichloracetique environ 4~, acide acétique environ 16~, et un flux d'hydrog~ne de 4 normaux litres heure.
La colonne est portée en température, 125 C, et après une certaine période de mise en régime, on procèdera aux variations d'alimentations et on observera les résultats tels que décrits dans le tableau en annexe.
La colonne est alimentée avec un liquide contenant 30 ppm de soufre de la 187 heure à la 355 heure.
Les résultats sont reportés dans le tableau I.
- Les heures de marche désignent les heures cumulées depuis le temps 0.
- VSL désigne la vitesse spaciale liquide.
On a effectué un dosage de soufre dans l'AMCA à la sortie de la colonne à la 350 heure, on a trouvé 29 ppm.
L'analyse par diffraction X de grains de catalyseur prélevés après la 350 heure montre la présence de Pd4S et l'absence de Pd.
T~RT.~AIl I
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-20marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 165 245 0,12 1185 3 187 235 0,13 307 1,77 211 234 0,22 238 1,73 284 244 0,3 242 1,87 355 244 0,33 232 1,84 379 243 0,25 416 1,90 413 251 0,08 656 2,30 442 244 0,06 776 2,42 468 244 0,08 786 2,30 540 249 < 0,03 982 2,14 ~XF.MPT.~ 2 on opère comme dans l'exemple 1 avec une colonne B
~X ' ~, identique à A, mais en utilisant du S2C12 (30 ppm en S) entre la 353 heure et la 616 heure. Les résultats sont reportés dans le tableau II.
TPRT.~AIT II
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 165 247 0,21 1513 3,05 189 241 0,16 1371 3,09 252 243 0,12 1366 3,37 0,16 1243 3,28 350 249 0,07 1321 2,61 374 242 0,15 323 1,5 422 234 0,20 274 1,48 518 233 0,20 295 1,40 568 210 0,13 287 1,44 616 215 0,17 256 1,40 663 246 0,14 690 1,91 758 237 0,11 938 2,28 Des grains de catalyseur sont prélevés après la 400 heure et, comme dans l'exemple 1, on n'y trouve que du Pd4S.
F.XF~PT.li~ 3 La colonne A est exploitée comme dans l'exemple 1 avec le catalyseur qui a déjà fonctionné dans l'exemple 1 mais entre la 685 et 827 heure, on ajoute 36 ppm de sulfure de carbone à l'AMCA impur. Les résultats sont reportés sur le tableau III.
2 ~ 58634 J
TpRT.~ArT III
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 590 247 < 0,03 951 2,25 685 234 < 0,03 1174 2,47 709 250 0,05 307 1,56 755 253 0,08 276 1,55 803 236 0,06 289 1,63 827 245 0,08 247 1,63 Le soufre dosé en sortie, pendant l'injection de CS2, est d'environ 27 mg/Kg.
Claims (5)
1. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend une phase solide de palladium Pd4S déposée sur du charbon.
2. Procédé de deshalogénation d'acides carboxyli-ques alphahalogénés ou de leurs esters par l'hydrogène, caractérisé en ce que ladite deshalogénation a lieu en présence d'un catalyseur tel que défini à la revendication 1.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce qu'on effectue la deshalogénation en plus en présence de soufre ou de composés de soufre.
en ce qu'on effectue la deshalogénation en plus en présence de soufre ou de composés de soufre.
4. Procédé de purification d'acide monochlora-cétique contenant de l'acide dichloracétique, caractérisé en ce qu'on le traite selon le procédé de la revendication 2 ou 3.
5. Procédé de purification d'acide monochloracétique contenant de l'acide dichloracétique et de l'acide acétique, caractérisé en ce qu'on le traite selon le procédé de la revendication 2 ou 3.
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