BE831130A

BE831130A - Procede de preparation de diesters de glycol

Info

Publication number: BE831130A
Application number: BE158096A
Authority: BE
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1976-01-08

Description


  Procédé de préparation de diesters de glycol. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
ters de glycoJsà partir de diènes conjugués, un acide carboxylique étant mis en réaction avec le diène sous l'influence d'un rayonnement ionisant.

  
Cn sait que quand on fait réagir le butadiène et l'oxygène avec un acide organique en présence de sels de palladium et/ou de sels de cuivre, il se forme des diacétates de butène-diol dans .demande de <EMI ID=2.1> 

  
palladium et d'un élément du groupe formé par l'antimoine, le bismuth, le tellure et le sélénium, on obtient aussi des diacétates de butène-diol d'après la demande de brevet allemand DOS n[deg.] 2 217 452

  
L'invention concerne un procédé pour la préparation d'esters de glycols (diols) qui contiennent au moins 4 atomes de car-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
né correspond chaque fois à celui des glycols, avec un acide carboxylique, l'énergie nécessaire pour la réaction étant appliquée par traitement par un rayonnement électromagnétique de forte énergie (rayons gamma).

  
Tandis que, dans les procédés connus, l'apport d'énergie provient manifestement du fait que de l'oxygène est présent et réagit avec une partie de l'hydrogène, par exemple selon l'équation : 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
la réaction se produit dans le cas présent de telle sorte que de l'hydrogène est formé comme produit de la réaction.

  
Le procédé selon l'invention, consistant à faire réagir un diène avec un acide carboxylique en l'absence d'oxygène et sous l'influence de rayons gamma pour obtenir des diesters carboxyliques d'un diol non saturé, offre entre autres l'avantage que le diène qui n'est pas utilisé dans la réaction n'a pas besoin d'être séparé de l'oxygène non consommé par une opération assez coûteuse, comme cela est nécessaire dans les procédés connus.

  
La substance de départ utilisée dans le procédé de l'invention est le butadiène ou un dérivé du butadiène dans lequel au  <EMI ID=5.1> 

  
lène, etc. et qui peut être représenté par la formule générale suivante :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
dans laquelle chacun des symboles R1 à R6 est mis pour un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné.

  
Parmi les diènes conjugués, on préfère en particulier le butadiène. Le diène n'a pas besoin d'être absolument pur : il peut contenir un gaz inerte, comme l'azote, etc. ou des hydrocarbures saturés comme le méthane, l'éthane, etc. Il est également possible

  
 <EMI ID=7.1> 

  
L'acide carboxylique utilisé comme substance de départ peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. Au point de vue économique, on préférera l'acide formique et l'acide acétique, mais on peut aussi envisager l'emploi d'autres acides, comme l'acide prôpionique, etc. En cas d'utilisation d'acide acétique comme acide carboxylique, la réaction avec le butadiène se déroule d'après l'équation (II) :

  

 <EMI ID=8.1> 


  
Bien que la réaction se déroule déjà lorsqu'on réunit l'acide carboxylique audiène en présence de rayons gamma à la température ambiante, la vitesse de la réaction est accrue lorsqu'elle est menée à une température plus élevée. La vitesse de la réaction peut être encore augmentée considérablement par l'addition de catalyseurs.

  
En tant que' catalyseurs, on peut utiliser des métaux nobles tels quele palladium, le platine, etc., le cas échéant sur des supports. 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
consiste à.utiliser comme catalyseur, pour des rendements particulièrement élevés en diesters de glycols finals, au moins l'un des éléments phosphore, arsenic, antimoine, bismuth, sélénium et tellure, en même temps que le palladium ou le platine.

  
Pour la fabrication des catalyseurs sur un support, on peut appliquer les procédés usuels de préparation de catalyseurs métalliques sur des supports. On trouvera une description appropriée

  
allemand dos ' ' 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Le catalyseur peut être par exemple préparé en introduisant un support dans une solution qui a été obtenue par dissolution d'un composé du palladium ou du platine et d'un ou de plusieurs composés du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du tellure et du sélénium dans un solvant approprié; puis le solvant est éliminé par distillation en vue du dép8t des éléments cités ci-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
zeux d'hydrogène ou d'un composé réducteur, ou au moyen d'agents ré-  ducteurs connus, comme l'hydrazine ou la formaline. On peut aussi  préparer le'catalyseur en introduisant le support dans une solu- 

  
tion d'un sel de palladium et d'un ou de plusieurs sels choisis dans le groupe des sels de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de tellure et de sélénium, puis on ajoute un agent de précipitation, une substance alcaline, comme par exemple un alcali , en vue

  
de la précipitation de ces éléments sur le support, et on réduit ensuite selon le procédé indiqué ci-dessus. Le palladium d'une part et, d'autre part, l'antimoine, le phosphore, l'arsenic, le bismuth,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
successivement sur le support. 

  
On peut appliquer tout procédé de réduction par lequel  le palladium d'une part et, d'autre part, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le tellure et le sélénium sont réduits à l'état métallique. 

  
Le composé de palladium utilisé pour la préparation du  catalyseur n'a pas une importance décisive, bien qu'un composé ha-  logéné du palladium, comme le chlorure de palladium, un sel d'acide  <EMI ID=14.1> 

  
l'oxyde de .-palladium, etc. soient à conseiller pour des raisons économiques. Nais il va de soi qu' on peut aussi utiliser d'autres composés du palladium, comme le chlorure de palladium sodique, le sulfate de palladium sodique, etc.

  
Ordinairement, la concentration de palladium sur le

  
 <EMI ID=15.1> 

  
concentrations plus fortes et plus faibles soient possibles.

  
De même, il n'y a pas de limitations particulières quant aux composés de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du tellure et du sélénium qui sont utilisés comme autres éléments pour la préparation du catalyseur; on peut employer des halogénures, des ni-  trates, des suflates, des oxydes et d'autres composés de ce genre.

  
En tant que composé phosphoré conviennent entre autres les acides o- et n-phosphoriques, des phosphates de métaux alcalins et alcalinoterreux, etc.

  
Bien que les quantités de composés du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du tellure et du sélénium qui sont déposées sur les supports soient actives dans une large gamme, il convient en général de choisir des proportions comprises entre 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Pour la fabrication du catalyseur, on peut utiliser des  supports tels que le charbon activé, le silica-gel, l'acide silicique, l'alumine, l'argile, la bauxite, la magnésie, la terre d'infusoires, la pierre ponce, etc.les supports peuvent être activés par des méthodes usuelles, comme par exemple par traitement par des acides..

  
Le procédé peut se dérouler en continu ou en discontinu et le catalyseur peut être.disposé en lit fixe, en lit fluidisé, en lit fluidisé à trois phases ou sous forme de catalyseur en suspension.

  
La température de la réaction est ordinairement supérieu-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
entre 60[deg.]C et 160[deg.]C. Toutefois, en cas d'utilisation d'acide for-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
suffisamment élevée de la réaction. La pression de la réaction est déterminée par le mode opératoire et elle se situe de façon généra-  le entre la pression atmosphérique et 100 atm. environ. 

  
 <EMI ID=19.1>  .............. 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
des préparât ions de 60Co. La source de rayonr.ement peut alors être  placée en dehors du réacteur: mais il est également possible de j disposer la source de rayonnement sous une forme appropriée à l'in- 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
toire à cet égard est traitée par exemple en détail dans l'ouvrage  d'A. Henglein, Einfuhrung in die Strahlenchemie, Verlag Chemie, 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Les diesters de butëne-diol qui peuvent être préparés 

  
par le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires in-  téressants pour l'obtention de butane-diol. L'invention est ci-après expliquée de façon plus détaillée à l'aide d'exemples qui sont donnés à seul titre d'indication et ne limitent aucunement la portée de l'invention.

  
EXEMPLE 1.- 

  
A 20[deg.]C, on a fait passer 68,2 g de butadiène en l'espace

  
 <EMI ID=23.1> 

  
dans une installation d'irradiation. La dose s'élevait à

  
51 krad/h. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été concentré sous vide; la quantité obtenue, de 12,4 g, contenait 36% de diformiates de butène de différentes configurations.

  
L'installation d'irradiation se composait d'une source

  
 <EMI ID=24.1> 

  
source de rayonnement.

  
EXEMPLE 2 . -

  
Dans 250 ml d'acide formique (à 99-100 %), on a fait passer 20,7 g de butadiène en l'espace de 5 h à 80[deg.]C et avec la même dose que dans l'Exemple 1. Après un traitement semblable à celui de l'Exemple 1, le produit obtenu se composait

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
EXEMPLE 3.

  
Sous agitation, on a fait passer 38,8 g de butadiène en

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1>  

  
 <EMI ID=29.1> 

  
EXEMPLE 4.-

  
Dans 250 g d'acide acétique, on a fait passer 20,7 g de.butadiène en l'espace de 5 h, à 80[deg.]0. et sous agitation, dans l'installation décrite dans l'Exemple 1. Après concentration du

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
EXEMPLE 5.-

  
Dans un appareil agitateur, on a fait passer 40,8 g de

  
 <EMI ID=32.1> 

  
dans l'Exemple 1 , à travers 250 g d'acide acétique et 25 g de charbon activé (&#65533; : 0,1 à 0,4 mm) qui ,avait été traité par l'acide nitrique. Après élimination du catalyseur par filtration, le produit de la réaction a été concentré et analysé. Le résidu (9,0 g)

  
 <EMI ID=33.1> 

  
de butène-1-diol-3,4-monoacétate, pour 11,3% de butène-2-diol-1,4diacétate et pour 18,4% de butène-2-diol-1,4-monoacétate.

  
EXEMPLE 6 . -

  
25 mmoles (4,45 g) de chlorure de palladium ont été concentrées à la siccité au bain-marie avec 200 ml d'acide chlorhy-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
à 200[deg.]C, puis réduit pendant 2 h à 200[deg.]C et 1 h à 400[deg.]C dans un courant d'azote qui avait été saturé de méthanol à la température ambiante. 20 g du catalyseur ainsi préparé ont été irradiés, avec

  
 <EMI ID=35.1> 

  
l'installation décrite précédemment. Au cours de la durée de la réaction, on a fait passer 44,6 g de butadiène. Après avoir appliqué le traitement décrit dans l'Exemple 5, on a obtenu une quantité de 5, 9 g d'un produit qui se composait pour 28,9% de butène-1-diol-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
1,4-monoacétate et pour 8,7% de butène-2-diol-1,4. Le rapport des  isomères-1,2 aux isomères-1,4 était de 1 : 2. 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
les (0,52 g) de bioxyde de tellure ont été dissous dans 200 ml d'a-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
marie. Après un nouveau séchage, obtenu en faisant passer à travers le catalyseur dans un tube pendant 2 h un courant d'azote gazeux à
150[deg.]C, on a réduit la matière en envoyant un courant d'azote gazeux, qui avait été saturé de méthanol à la température ambiante, à une 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
25 g du catalyseur ainsi préparé ont été introduits,

  
 <EMI ID=42.1> 

  
était équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une admission de gaz; puis on a introduit du butadiène pendant 5 h en vue de la réac-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
conditions, l'appareil a été irradié dans l'installation décrite ci-dessus. Après refroidissement, le produit a été filtré pour éli-  miner le catalyseur et le filtrat a été concentré sous pression  réduite et distillé sous vide. Le produit obtenu a été analysé par chromatographie gazeuse pour déterminer les diacétoxybutènes produits. Le mélange réactionnel se composait pour 8,6 &#65533; de butène-1- 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
de 2,5 . 10<3> particules/100 eV.

  
EXEMPLE 8.--

  
25 mmoles (4,45 g) de chlorure de palladium et 3,75 mmoles
(0,367 g) d'acide o-phosphorique ont été concentrées à la siccité au bain-marie avec 200 ml d'acide chlorhydrique 6N et 50 g de charbon

  
 <EMI ID=46.1> 

  
seur a été séché à 200[deg.]C dans un courant d'azote, puis réduit pendant

  
 <EMI ID=47.1> 

  
turé de méthanol à la température ambiante.

  
25 g du catalyseur ainsi préparé ont été introduits dans un ballon agitateur avec 250 g d'acide acétique. A 85[deg.]C, on a fait passer du butadiène pendant 5 h et, pendant ce temps, l'appareil a

  
 <EMI ID=48.1>   <EMI ID=49.1> 

  
tenu a été traité comme indiqué dans l'Exemple 7 et a donné 1.0,6 &#65533;

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
diacétate. 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
1.- Procédé pour .la prépara&#65533;ion d'esters de glycol

  
qui contiennent au moins 4 atomes de carbone, par la mise en réaction de diènes dont le squelette carboné correspond chaque fois à  celui des glycols, avec un acide carboxylique, caractérisé en ce que  l'énergie nécessaire pour la réaction est appliquée par traitement  par un rayonnement électromagnétique de forte énergie (rayons gamma)

Claims

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un diène conjugué de formule générale <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>

bles ou différents, représente un.hydrogène ou un groupe alcoyle à 1-6 atomes de carbone.

.3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en tant que diène conjugué, le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène ou le pipérylène.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'on utilise, comme acide carboxylique, un acide carboxy- ;

<EMI ID=55.1>

bone, de préférence l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique.

5.- Procédé selon :la rever.dication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en plus du charbon activé comme catalyseur.

6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on utilise en. plus du palladium ou du platine comme catalyseur, sur du charbon activé servant de support.

7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé a été prépayé en déposant sur le support un composé du palladium ou du platine et au moins un composé du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du tellure et/ou du sélénium et en réduisant les composés ainsi déposés. <EMI ID=56.1>

<EMI ID=57.1>

<EMI ID=58.1>