CA2174736A1 - Composition de revetement pour accrochage direct sur materiaux thermodurcissables et stratifies utilisant une telle composition - Google Patents
Composition de revetement pour accrochage direct sur materiaux thermodurcissables et stratifies utilisant une telle compositionInfo
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Abstract
Composition, utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable. Elle comprend, pour 100 parties en poids de composition; de 80 à 95 parties en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et de 5 à 20 parties en poids d'un éther polyinsaturé oligomère. Application à l'accrochage direct de couches de matériaux thermodurcissables sans l'utilisation d'un primaire d'accrochage.
Description
~095111944 2 :1 7 ~ ~ 3 6 - PCT11il~94/01213 COMPOSITION DE REVETEMENT POUR ACCROCHAGE DIRECT
SUR lMATERIAUX THERMODURCISSABLES ET STRATIFIES
UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION.
La présente ill~ UulI se rapporte a la fabrication de stratifiés 5 revêtus d'une couche gélifiée dite "gel-coat" et de matériaux co,~ oslLes en résine th~rmn.l"",i~dble.
Habituellement un stratifié en résine thermodurcissable, telle que par exemple une resine phénolique, revêtu d'une couche gélifiée est fabriqué selon un processus comprenant les étapes suivantes:
10 - revêtement du moule par de la cire à froid, - dépôt d'une couche gélifiée, le plus souvent à base de résine polyester insature ou de résine de ~ OLel et le cas échéant d'un pigment, soumise à cuisson pendant environ l heure à 60C
environ, 15 - pulvérisation sur la couche gélifiée, d'un primaire d'accrochage (par exemple a base de résine furannique additionnée d'un catalyseur) à Lelll~éldtLIle :~mhi:lntf~ (20C environ), - étuvage pendant environ 30 minutes à 60C environ, - refroidissement jusqu'à la température ~mhi:~ntf~, 20 - :iL~i1ltri~ n de la résine thermodurcissable dans le moule, - étuvage pendant environ 90 minutes à 75C environ, puis - refroidissement jusqu'à une Lell~éldLule ne dépassant pas 35C
envi}on et démoulage.
Comme on le comprend ~ m~nt les valeurs chiffrées de 25 tt~ eldLult: et de durée à chaque étape ne sont que des ~Y~mrle.~
de rf~ tinn autour desquels l'homme de l'art peut envisager des varlantes tout en obtenant un résulat ~ r~ " l Tout au moins dans le cas où la résine thermodurcissable est une resine phénolique, la présence d'un primaire d'accrochage était 30 jusqu'ici considérée comme nécessaire pour garantir l'intégrité de la structure phf~nnliqlle Toutefois il est bien évident que l'application du primaire d'accrochage constitue un problème à la fois par m.ont:~tinn du nombre d'étapes du processus de fabrication du stratifié et par l'allongement de la durée globale de ce procédé, 35 c'est-à-dire par la rlim~nlltion de la productivité.
L'homme de l'art est donc à la recherche, dans le domaine de la fabrication de stratiflés revêtus d'une couche gelifiée dite "gel-_ _ . _ _ W095/11944 ~ 7~3~ PCT/l;R94101Z13
SUR lMATERIAUX THERMODURCISSABLES ET STRATIFIES
UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION.
La présente ill~ UulI se rapporte a la fabrication de stratifiés 5 revêtus d'une couche gélifiée dite "gel-coat" et de matériaux co,~ oslLes en résine th~rmn.l"",i~dble.
Habituellement un stratifié en résine thermodurcissable, telle que par exemple une resine phénolique, revêtu d'une couche gélifiée est fabriqué selon un processus comprenant les étapes suivantes:
10 - revêtement du moule par de la cire à froid, - dépôt d'une couche gélifiée, le plus souvent à base de résine polyester insature ou de résine de ~ OLel et le cas échéant d'un pigment, soumise à cuisson pendant environ l heure à 60C
environ, 15 - pulvérisation sur la couche gélifiée, d'un primaire d'accrochage (par exemple a base de résine furannique additionnée d'un catalyseur) à Lelll~éldtLIle :~mhi:lntf~ (20C environ), - étuvage pendant environ 30 minutes à 60C environ, - refroidissement jusqu'à la température ~mhi:~ntf~, 20 - :iL~i1ltri~ n de la résine thermodurcissable dans le moule, - étuvage pendant environ 90 minutes à 75C environ, puis - refroidissement jusqu'à une Lell~éldLule ne dépassant pas 35C
envi}on et démoulage.
Comme on le comprend ~ m~nt les valeurs chiffrées de 25 tt~ eldLult: et de durée à chaque étape ne sont que des ~Y~mrle.~
de rf~ tinn autour desquels l'homme de l'art peut envisager des varlantes tout en obtenant un résulat ~ r~ " l Tout au moins dans le cas où la résine thermodurcissable est une resine phénolique, la présence d'un primaire d'accrochage était 30 jusqu'ici considérée comme nécessaire pour garantir l'intégrité de la structure phf~nnliqlle Toutefois il est bien évident que l'application du primaire d'accrochage constitue un problème à la fois par m.ont:~tinn du nombre d'étapes du processus de fabrication du stratifié et par l'allongement de la durée globale de ce procédé, 35 c'est-à-dire par la rlim~nlltion de la productivité.
L'homme de l'art est donc à la recherche, dans le domaine de la fabrication de stratiflés revêtus d'une couche gelifiée dite "gel-_ _ . _ _ W095/11944 ~ 7~3~ PCT/l;R94101Z13
- 2 -coat", d'une solution pc- IllCLLdllL de ~ l'application d'un primaire d'accrochage entre ladite résine thermodurcissable et ladlte couche géliflée sans pour autant nuire aux propriétés des stratifiés, parmi lesquelles les plus importantes à prendre en 5 compte sont:
- la récict~Anrr a l'ar~Arh~mt~nt de la couche geliflée, avant et après virilli~csPm.-nt (naturel ou accéléré) du stratiflé, c'est-à-dire avant et apres avoir soumis le stratifié a des variations de température et de climat.
1 0 - la rr.~ict~Anre du stratiflé au feu et à l'i " nA " ", IA I ir,n De la meme facon la fabrication de matériaux composites A.c~oriAnt deux couches de resines thermodurcissables de natures différentes est souvent rendue difficile sans l'application d'un primaire d'accrochage entre les deux couches, à moins de nuire aux 15 propriétés du mAtrriAll La présente illVCIlUoll est basée sur le fait que le problème ainsi exposé peut être résolu en modiflant la conctitlltion de la couche gélifiée revetant un stratifie ou d'une couche d'un matériau composite par l'incorporation d'additifs particuliers dans des 2 0 proportions soigneusement choisies. Ainsi consue, la presente invention s'est révélée applicable à des stratifiés et matériaux cr,mrr,.~itr~ dans lesquels la résine thermodurcissable peut être une résine ph(~nrlirlllto ou bien une résine polyester insaturée.
Un premier ob~et de la présente invention consiste donc en 2 5 une composition, utile en tant que couche géliflée pour le revetement de stratiflés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de cul-l~o~lUon:
- de 80 a 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée, 30 ou de résine vlnyl ester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé
oligomere.
Cette composition peut en outre comprendre, lorsqu'elle est destinée au ICV~lclllcllt de stratiflés en résine thermodurcissable (en '~0 95/11944 2 ~ 7 ~ 7 3 6 PCTIFR94/01213
- la récict~Anrr a l'ar~Arh~mt~nt de la couche geliflée, avant et après virilli~csPm.-nt (naturel ou accéléré) du stratiflé, c'est-à-dire avant et apres avoir soumis le stratifié a des variations de température et de climat.
1 0 - la rr.~ict~Anre du stratiflé au feu et à l'i " nA " ", IA I ir,n De la meme facon la fabrication de matériaux composites A.c~oriAnt deux couches de resines thermodurcissables de natures différentes est souvent rendue difficile sans l'application d'un primaire d'accrochage entre les deux couches, à moins de nuire aux 15 propriétés du mAtrriAll La présente illVCIlUoll est basée sur le fait que le problème ainsi exposé peut être résolu en modiflant la conctitlltion de la couche gélifiée revetant un stratifie ou d'une couche d'un matériau composite par l'incorporation d'additifs particuliers dans des 2 0 proportions soigneusement choisies. Ainsi consue, la presente invention s'est révélée applicable à des stratifiés et matériaux cr,mrr,.~itr~ dans lesquels la résine thermodurcissable peut être une résine ph(~nrlirlllto ou bien une résine polyester insaturée.
Un premier ob~et de la présente invention consiste donc en 2 5 une composition, utile en tant que couche géliflée pour le revetement de stratiflés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de cul-l~o~lUon:
- de 80 a 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée, 30 ou de résine vlnyl ester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé
oligomere.
Cette composition peut en outre comprendre, lorsqu'elle est destinée au ICV~lclllcllt de stratiflés en résine thermodurcissable (en '~0 95/11944 2 ~ 7 ~ 7 3 6 PCTIFR94/01213
- 3 -tant que "gel-coat"), au moins un pigment blanc ou coloré. minéral ou organique, tel que ceux habituellement utilisés dans la cnn~titl1tinn de ce genre de couches gélifiées. Les proportions de pigment à utiliser dans ce cas sont bien connues de l'homme de l'a~t 5 en fonction de l'intensité de la teinte â obtenir.
L'éther polyinsaturé oligomère utilisé pour modifier la couche gélifiée appliquée au stratifié ou bien la couche de polyester insaturé
d'un matériau composite thermodurcissable constitue l'élément caractéristique de la présente invention. Sa proportion dans la 10 composition selon l'invention est fonction du résultat à atteindre cnncPrn~nt l'accrochage direct de la composition (c'est-à-dire sans l'emploi d'une couche de primaire connu dans l'art antérieurl sur le stratifié ou bien sur la seconde couche du m~tf~ri~l, composite thermodurcissable. On a ainsi constaté qu'une proportion inférieure 15 à 5 parties environ en poids pour l00 parties de composition ne permet généralement pas d'atteindre le but recherché tandis qu'une proportion supérieure à 20 parties environ en poids pour l00 parties de composition est généralement superflue pour atteindre ce hUt et, compte tenu du prix de revient élevé de l'oligomère par 20 rapport à la résine polyester insaturée, nuirait à l'efficacité
érnnomique de l'tnvention.
Il es~: très important que l'éther polyinsaturé présent dans la rnmrQcit~c)n selon l~invention soit un oligomère tel que défini ci-après, c'est-à-dire qu'il comporte un nombre de fi~n(~ti~nc réactives, 25 not~mmPnt en présence d'oxygène, ~llfflc~mmPnt important pour permettre une liaison chimique avec la résine polyester ou En effet il a éte observé qu'um éther polyillsa~ul~ mr)n- m~re tel que le triméthylolpropane diallylether, utilisé dans la meme 3 0 proportion, ne permet pas de résoudre le problème technique précité, prob~hlPmlont parce qu'il comporte trop peu de fon réactives avec la resine polyester ou vinylester.
Par oligomère au sens de la présente invention, on entend un polymère (c'est-à-dire selon les définitions internationales 35 commurlément admises telles que celle de l'Org:~ni.~tir~n de Coopération et de Développement Economique, une molécule comprenant au moins 4 motifs récurrents) de faible poids ~ ~ 4~ 3 S PCTIFR94/01213 ~1 c;, c'est-à-dire cv~ dl~L un petit nombre. par exemple de 4 a 20, de mot~fs éthers l~Ul~,.lLb.
Comme oligomère ether polylllsdLul~ on prefère utiliser un éther polyallylique tel que ceux de fo~mule génerale HO ~C ~CH2CH2tQ;~;OH
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 a l0~ De tels oligù~ sont ' L ~ auprès de la société
MONSANTO et se L,l~lL~.lL sous ld forme de llquides incolores.
Il est bien connu que l'axygene ~ peut réagir avec 15 les groupes allyloxy de cet ether oligomère pour former un ~olylly-llu~u ydc capable lui-meme de se rl~u~ os~ ~ en radical libre oligu~ n.-l~-----...-l en présence de certains promoteurs comme des sels ",I,-t ,1,-x ou (ll~ UCis de métaux de Ll~u~slUoll tels que v~ ---," chrome, ~ . fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, 20 ...~l~l,d~le ou plomb.
Par resine polyester illsdLul~,~, au sens de Id présente invention on entend le produit de p~ d'acides ou a--hydlldes poly-~bu~ylklues a, ~- éLllj~ Lul~" le cas écheant en mélange avec des acides ou ~L~LId~s pol~buAyil~ es saturés, 25 et d'alcools poly~ Ll~ucs ou d'axydes d'~ " yiu.~.
La masse ' ' ' : de la resine palyester I~Lul ~, n'est pas c~itique et peut varler dans une gamme Ill~JulL~Le, ~ l~L
~v ~ entre 250 et 5000 erniron et plus p~uU~ ~lL erltre 350 et 2500~ ~ia c.. 11.. ~111.~ en ~u~ llu~ylc, ~I",t~
par le rapport f OH = 2 IOH / IA + loEI dans lequel IA et IOH sont c~U~ ,~L les indices d'acide et d'llyd~u.~.yle, doit etre a 1, et de ~l~,f~ ,c au moins égale a 1,5. Sa teneur en eau ne doit pas etre b~ a ~ 000 ppm envlron, de pl;f~,lcc pas ;i~ a 1 000 ppm envlron.
Des acides ou anhydrides pol~cubu~y~lques lllsaLu co~l~ul~ L n..l~ ....1 les acides ~ f ~ c. r.... ~
cllulu~ léique, . ~ -r, i~ ., it~(~nn~q~l~, tétr~nniqll~
L'éther polyinsaturé oligomère utilisé pour modifier la couche gélifiée appliquée au stratifié ou bien la couche de polyester insaturé
d'un matériau composite thermodurcissable constitue l'élément caractéristique de la présente invention. Sa proportion dans la 10 composition selon l'invention est fonction du résultat à atteindre cnncPrn~nt l'accrochage direct de la composition (c'est-à-dire sans l'emploi d'une couche de primaire connu dans l'art antérieurl sur le stratifié ou bien sur la seconde couche du m~tf~ri~l, composite thermodurcissable. On a ainsi constaté qu'une proportion inférieure 15 à 5 parties environ en poids pour l00 parties de composition ne permet généralement pas d'atteindre le but recherché tandis qu'une proportion supérieure à 20 parties environ en poids pour l00 parties de composition est généralement superflue pour atteindre ce hUt et, compte tenu du prix de revient élevé de l'oligomère par 20 rapport à la résine polyester insaturée, nuirait à l'efficacité
érnnomique de l'tnvention.
Il es~: très important que l'éther polyinsaturé présent dans la rnmrQcit~c)n selon l~invention soit un oligomère tel que défini ci-après, c'est-à-dire qu'il comporte un nombre de fi~n(~ti~nc réactives, 25 not~mmPnt en présence d'oxygène, ~llfflc~mmPnt important pour permettre une liaison chimique avec la résine polyester ou En effet il a éte observé qu'um éther polyillsa~ul~ mr)n- m~re tel que le triméthylolpropane diallylether, utilisé dans la meme 3 0 proportion, ne permet pas de résoudre le problème technique précité, prob~hlPmlont parce qu'il comporte trop peu de fon réactives avec la resine polyester ou vinylester.
Par oligomère au sens de la présente invention, on entend un polymère (c'est-à-dire selon les définitions internationales 35 commurlément admises telles que celle de l'Org:~ni.~tir~n de Coopération et de Développement Economique, une molécule comprenant au moins 4 motifs récurrents) de faible poids ~ ~ 4~ 3 S PCTIFR94/01213 ~1 c;, c'est-à-dire cv~ dl~L un petit nombre. par exemple de 4 a 20, de mot~fs éthers l~Ul~,.lLb.
Comme oligomère ether polylllsdLul~ on prefère utiliser un éther polyallylique tel que ceux de fo~mule génerale HO ~C ~CH2CH2tQ;~;OH
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 a l0~ De tels oligù~ sont ' L ~ auprès de la société
MONSANTO et se L,l~lL~.lL sous ld forme de llquides incolores.
Il est bien connu que l'axygene ~ peut réagir avec 15 les groupes allyloxy de cet ether oligomère pour former un ~olylly-llu~u ydc capable lui-meme de se rl~u~ os~ ~ en radical libre oligu~ n.-l~-----...-l en présence de certains promoteurs comme des sels ",I,-t ,1,-x ou (ll~ UCis de métaux de Ll~u~slUoll tels que v~ ---," chrome, ~ . fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, 20 ...~l~l,d~le ou plomb.
Par resine polyester illsdLul~,~, au sens de Id présente invention on entend le produit de p~ d'acides ou a--hydlldes poly-~bu~ylklues a, ~- éLllj~ Lul~" le cas écheant en mélange avec des acides ou ~L~LId~s pol~buAyil~ es saturés, 25 et d'alcools poly~ Ll~ucs ou d'axydes d'~ " yiu.~.
La masse ' ' ' : de la resine palyester I~Lul ~, n'est pas c~itique et peut varler dans une gamme Ill~JulL~Le, ~ l~L
~v ~ entre 250 et 5000 erniron et plus p~uU~ ~lL erltre 350 et 2500~ ~ia c.. 11.. ~111.~ en ~u~ llu~ylc, ~I",t~
par le rapport f OH = 2 IOH / IA + loEI dans lequel IA et IOH sont c~U~ ,~L les indices d'acide et d'llyd~u.~.yle, doit etre a 1, et de ~l~,f~ ,c au moins égale a 1,5. Sa teneur en eau ne doit pas etre b~ a ~ 000 ppm envlron, de pl;f~,lcc pas ;i~ a 1 000 ppm envlron.
Des acides ou anhydrides pol~cubu~y~lques lllsaLu co~l~ul~ L n..l~ ....1 les acides ~ f ~ c. r.... ~
cllulu~ léique, . ~ -r, i~ ., it~(~nn~q~l~, tétr~nniqll~
4 2 ~ 7 ~L 7 ~ 6 PCT/FR94101213
- 5 -ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides corrPcr~nrl~ntq.
Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés l]tili.C~hll~C pour r.omrl~(~Pr partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 ~ en moles environ, les acides 5 ou anhydrides insaturés, colllpl~llllent not~mmf~nt les acides orthophtalique, isophtalique, teré-phtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides ,oll~ ulldants.
Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1,3-butanédiol, le 1,4-butanédiol, le Lli~ yleneglycol, le 15 pentfmé~ l'h~ n~ )l et le néopentylglycol. Le hicph~nr~l A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent f~g;~ m-ont être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont f~:g;~ mf~nt l]tili.C~hlPC.
Lorsque la résine polyester insaturée est preparée à partir 20 d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'~ mPntt~r le taux d~ifinm~ri.czltlnn des foncti-)nc maléates en frm~tir~nc fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de ~l~r~ llcc comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids du 2 5 polyester.
De préférence, afin de faciliter une liaison covalente avec l'éther polyinsaturé oligomere ou ses produits d'oxydation ou de décomposition, la résine polyester insaturee est préformulée par l'incorporation en une proportion de préférence comprise entre 30 0,3 % et 1,5 % en poids, de certains promoteurs comme des sels minéraux ou organiques de métaux de transition tels que vs~n~ lm chrome, m:~n~:~m~c~, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdene ou plomb.
Par résine de vinylester au sens de la présente invention on 35 entend une résine c~ll~lt:ll~lL une chaîne polymère avec une double liaison réactive terminale, telle qu'une terminaison acrylate ou méthacrylate, obtenue par exemple par réaction de l'acide acrylique ~ . . . . . _ . .
WO 9511~944 i PCTIFR94/01213 ~17~36 - 6 -ou méthacrylique avec une résine êpoxy telle qu'une resine a base de hi5rhr~nnl A, une résine phénolique-novolaque-époxy ou encore une rêsine à base de tétrabromo hicrhr~nnl A. Des r~r~mrles de telles rêsines sont dêcrits plus en détail par Matthew B. LAUNITIKIS dans 5 ~n-ihQok of Composites, pages 38 à 49.
La rêsine polyester lllsaLul~c ou la rêsine vinylester utilisêes dans la composition selon l'ill~.lUoll sont le plus souvent en solution dans au moins un mnnr)mr~re éthylr~niqllr~mPnt insaturê avec lequel elles peuvent COpOlylll~ l afin de gênêrer une structure réticulêe.
10 Ce mr)nnmr~re peut être choisi parmi le styrène, les styrênes substituês comme le vinyltoluene, le tertio-butyl-styrene, I'alphamêthylstyrène, le chlorostyrêne, le dichlorostryrène, les esters d'alkyle infêrieur (Cl â Cg) d'acide acrylique et d'acide mêthacryiique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux 15 de cyclohexyle et de benzyle, les mêthacrylates et acrylates bi-cycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le malêate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, I'acêtate, Ie ~;luLullaLe et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conluguês tels que le butadiène- 1,3, l'isoprêne, le 1,3-20 rpnt~ ne~ le 1,4-pr~nt~riir~ne, le 1,4-hPY~rlir~ne, le 1,5-hPY~riir~ne, le l-9-décadiène, le 5-mêthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-aikyl-2,5-norbor-n:~rl~nr~.c, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornène, le 1,5-cyr~l~)Qrt~ rnr~ le bicyclo 12,2,21 octa-2,5-diène, 25 le cyclopr~nt~ ne~ le 4,7,8,9-têtrahydroindène et l'i~u~lu~ylidêne têtra-hydroindène, et les nitriles insaturês tels que l'acrylonitrile et le mêthacrylonitrile ainsi que les (méth)~rrylates de polyol comme les diacrylates et dimêthacrylates de l'êthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-bl~t:~neAinl, du 1,4-bllt,inr~ i~nl, du 1,6-30 hexane-diol, du nêopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-hcxane-diol, du 1,4-cyclo-hex~ne-rt~m~th~nnl. du 2,2,4-trimé-thyl-1,3-p-~nt~nP-linl, du 2-ethyl-2-mêthyl-1,3-propanêdiol, du 2,2-diéthyl-1,3-pror~nr-rlinl, du diêthylèneglycol, du dipropyleneglycol, du triéthylène-glycol, du tripropylêneglycol, du têtraêthyleneglycol, du t~L dL)lu,uylène-glycol, 35 du triméthylolr;th~ne. du L~ll~Lllylul!~uL)alle~ du glycêrol, du penta-êrythritol, les triacrylates et trimethacrylates du triméthylnléth~nr~, du trimê-thylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les WO 95111944 7 1 ~ ~ 7 3 ~ PCTIFR94/01213 tétraacrylates et tétr~méth~rylates du pentaerythritol, les tli(m~th)~rrylates à hpy~(m~thl-acrylates du dipentaerythritol, les poly(m.oth)~-rylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacry-late et le triméthacrylate du Ulllléllly~JI-propane Ul~Ulul-yle~ du triméthylolpropane tripropoYylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoY~ylé, le triacrylate, le triméth~rrylate, le tétraacrylate et le tétr~méth~rylate du pentaérythritol tétraéthosylé, et leurs mélanges en toutes proportions. La quantité de m~lnom~re éthyléniquement insaturé
mise en oeuvre est de préférence comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée.
Un second objet de la presente invention consiste en un stratifié de résine thermodul~ssable revetu d'une couche gélifiée à
base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche géliflée est obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédPmm.ont, comprenant pour 100 parties en poids de ~:ulll~u~lUûn:
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester et, - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé
oligolmère.
Le stratifié selon l'illv~llLioll est de préférence constitué d'une résine thermodurcissable difficile à revetir sans primaire d'accrochage tout en m~l"~ "l de bonnes propriétés pour le stratifié. Comme exemples de telles résines on peut citer d'une part les résines phenoliques de ty-pe résol ou novolaque et d'autre part certaines qualites de résines polyesters insaturées dites à faible émission de matières volatiles. Parmi ces dernières on peut citer notamment celles cullrolulcs à la demande de brevet EP-A-369.683 ou la demande de brevet WO 93/08235.
Comme pr~fi~mmf~nt ces résines polyesters insaturées sont de préférence L)l~rollllulées par l'incorporation de promoteurs tels que des sels de métauY. de transition.
Dans les stratifiés selon l'invention, la résine thermodurcissable peut etre renforcée mécaniquement par l'addition de 20 % à 80 % environ de son propre poids de fibres de _ . _ . . .
WO 95/11944 ~ 3 ~ PCTIFR94101213 1 verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamlde.
Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau composite comprenant au moins une couche d'une première resine thermodurcissable et au moins une couche d'une seconde résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend, disposée entre les deux dites couches, une couche obtenue à partir d'une c~mrociti~n telle que décrite pr~ré~l~mmrnt, comprenant pour lO0 parties en poids de cu~ o~IU~
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther/polyinsaturé
oligomère~
Dans le matériau composite selon l'invenffon, I'une au moins des deux couches de résine thermodurcissable est de préférence cul.~iLu~e d'une résine thermodurcissable difficile à revetir sans primaire d'accrochage tout en m~intf~n~nt de bonnes propriétés pour le llldLtllau romro~itf~ Des exemples de telles résines ont été
fourrlis ci-dessus.
2 0 Dans le matériau composite selon l'invention, la premiere resine thermodurcissable et la seconde résine thermodurcissable peuvent être identiques mais de L)li~r~ ce elles seront choisies de natures différentes dans deux couches ~ r~ntr~ liées par la couche intermediaire de composition selon l'invention. Par exemple il 2 5 pourra s'agir d'un matériau associant une couche de résine phenolique à une couche de résine polyester illsaLul~e.
De la sorte, Ia présente invention permet de résoudre le problème dit de reprise de str~tific~ti~n, que l'on rencontre nuL~llllc;llL dans la fabrication de coques de bateaux en matériaux 30 r~,.I~Q. Il~.c, c'est-à-dire la difficulté de faire accrocher une couche de résine phénolique sur une couche de résine polyester insaturée déjà polymérisée à moins d'appliquer un primaire d'accrochage.
Un exemple de procédé d'obtention d'un stratifié selon l'invention comprend les étapes bUiV~lllL~s:
- revetement du moule (en métal ou en matériau composite) par de la cire à froid, WO 95/11944 2 1 ~ 4 7 3 ~ PCT/~V4/01213 _ 9 _ - application sur le moule, par exemple par pro'iection au pistolet, d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de p~lylll`'. 1.'.,.1 irn et le cas echéant un pigment et/ou un agent de (i~omr,~
5 - polym~n~tinn de la couche de cvllLl.o~lUon selon l'invention à une température comprise entre 15C et 70C environ pendant une durée comprise entre 3 et 75 minutes environ, - application, sur la couche polymerisée de la composition selon l'invention, d'au moins une resine thermodurcissable 10 év~nt~ ml~nt lc:llru~ée par des flbres et cnntrn~nt au moins un catalyseur de polym~ri~:~tirn, - polymérisation de ladite résine thermodurcissable a une L~ dLul~ comprise entre 40C et 80C environ pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures environ, et 15 - refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35C
environ et ~omtnll:~e.
Comme on le comprend AiC~m~nt, I'élement caractéristique du procédé selon l'illv~ iull réside dans le choix, comme composition à base de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester 20 lltilic~hlr pour l'appiication directe sur le moule et avant l'accrochage direct de la résine thermodurcissable, d'une romro~itiOn telle que décrite pr~rrrirmm~nt~ COI111JI e.la~lt une proportion selectionnée d'éther poly-insaturé oligomere.
Le catalyseur de polymérisation ajoute a la cr~mrocitinn selon 25 I'invention est un agent capable de former des radicaux libres à la température de polymérisation (15 a 70C environ) dans l'étape ultérleure. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, p~v~ydicall)onates et p~lu~yt:::iL~ i tels que le peroxyde de benzoyle, I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le 3 0 peroxyde de butyle tertiaire, Ie peroxy-de de dicumyle, le 2 ,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyrlr~h~ n~. le p~.b~ vdL~ de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le 35 perm~l~in~t~? de butyle tertiaire, le péracetal cyclique, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, Ie péroxyoctoate de teri~ioamyle, le 2,5-dipéroxy-. _ . , _ _ _ _ . _ _ , . .
WO 95/11944 PCT/lFR94/01213 ~7~736 octoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pr.~ ne Une quanffté
efficace de ce catalyseur de polymérisation est de préférence comprise entre 0,5 ~ et 5 % environ en poids du poids de la c~-mro~iti~n à polymériser.
L'application, après polymérisation-gelification de la composition selorl l'invention. de la resine thermodurcissable éventuellement renforcée de flbres et de son catalyseur de polymérisaffon peut s'effectuer par toute technique connue telle que:
- strRtiflr:~tir~n par contact, le plus souvent manuel, - pro~ecffon .cimlllt~nf~e, - moulage à chaud en conffnu (ufflisé n~ """~ dans la fabrication de plaques), - moulage par transfert de resine, 15 - pultrusion, - enrolllPmrnt fll;."","~
Le catalyseur de polymPri~:~ti-~n de la résine thermodurcissable est bien entendu choisi en foncffon de la nature de cette résine.
Dans le cas d'une résine phénolique il pourra s'agir soit d'un 2 0 catalyseur basique soit d'un catalyseur acide, généralement un acide fort minéral U~ liU,UC.
Grâce à sa caractéristique principale le procédé selon l'invention permet un gain de ternps appréciable, et donc une amelioration de la producffvité, par la SUL)pl ~s~on de l'etape 25 intrrm-orli~ire de pulverisation d'un primaire d'accrochage.
Un exemple de procéde d'r,bt-~ntirm d'un materiau composite selon l'invenffon comprend, avant la str:~tiflr~tion d'au moins une couche d'une résine thermodurcissable, l'applicaffon d'une couche de co~ o~lUon selon l'l~ lLloll Cuul,ul~ lL en outre un catalyseur 30 de polymérisation et le cas échéant des fibres de l~l~rul~ lent, puis la polymérisation de ladite couche à une température comprise entre 15C et 40C environ pendant une durée comprise entre 3 et lO minutes environ. Comme dans le cas précédent (obtenffon d'un strafffie), le procedé selon l'invenffon comprend le plus souvent le 35 ~ L~llL du moule (en metal ou en matériau composite) par un agent de (l(~mo~ e tel que de la cire. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la couche de la résine thermodurcissable contient, WO 95/11944 ~ 7 3 6 PCT/F~194/01213 au moins un catalyseur de polymérisation en vue de sa str~titi- :~t~nn et peut en outre être Icllrul(;cc par des flbres de verre (de longueur vafiable de 5 a 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide. La polymefisation de cette couche intervient dans des c~nFiti--n.c de temperature et de durée bien connues de l'homme de l'art, dépendant de la nature de la résine thermodurcissable concernee et de 1'~ - de la couche que l'on desire obtenir.
Ce procedé permet d'obtenir des materiaux composites associant des resines thermo~ul~;ssables entre l~ocql]~llec l'adhésion est très mauvaise en l'absence de pfimaire d'accrochage sans pour autant aUonger not~hl~m-ont du IJIoCC.~::.uS de fabfication.
Comme on le comprend aisément. I'obtention de stratifiés revêtus de couche geliflée et l'nbt.ontinn de materiaux composites sont deux aspects d'un même concept de l'inventiorl c~n~i~t~nt a appliquer la ~ .o,ll~tn selon l'invention, en tant que revêtement, à
au moins une couche de mat~ère tht~ .odul~:issable.
Les ~ mrle~ ci-après sont fournis a titre purement illustrafff et non iimitatif de la presente invention.
Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique au pistolet une couche d'epaisseur environ 400 ~m d'une composition cvl~ lallt (pour 100 parties en poids):
- 78,4 parties en poids d'un gel-coat polyester commercialise par la sociéte NESTE OY sous l'appellation SKIN COAT 793 V 6, et ~I;fullllulé par addition d'un sel de cobalt.
- 19,6 parties en poids d'un ether polyallylique commercialisé par la societe MONSANTO sous l'appellation SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids d'un peroxyde de methyl éthylcetone commercialise par la societé AKZO sous la dénomination BUTANOX M 50.
Cette couche est polymefisée à Lt~ .aLulc: ~mhi~nte (20C) pendant une heure puis on applique. sur cette couche polyméfisee, un mélange comprenant (pour 100 parffes en poids):
- 30 parties en poids de flbres de verre, - 65,5 parties en poids d'une resine phénolique de type résol commercialisée par la sociéte CRAY VALLEY SA sous la rir~nrmin:~tinn NORSOPHEN N 1205, et ~ ~ ~ 4 7 3 ~ PCT~g4,0l2l3 - 4,5 parties en poids d'un catalyseur constitué d'acide par~tnlllr~n~clllfnni-lue à 65 h dans l'eau.
Ce mèlange est polymérise à 80C pendant 90 minutes, puis on refroidit jusqu'à 30C avant de démouler le stratifie La surface gel-coatée du stratifié phenolique ainsi obtenu est soumise à un test d'arr~-~h~ml~nt consistant à coller une pastille ml~t~ qll~ sur le gel-coat à l'aide d'une colle polyu-t~lcule puis, 24 heures après séchage de la colle, à mesurer la force d'arrz-nh.-m-~nt au moyen d'un appareil DYNATEST. Dans le cas présent la force d'arr~hPm~nt est égale à 2100 N.
E~.MPLE 2 On reproduit le processus operatoire de l'exemple 1 à
't~Y-rption de la composition de la couche appliquée au pistolet, qui est m~intPn~nt (pour 100 parties en poids):
- 88,2 parties en poids du gel-coat SKIN COAT 793 V 6, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Dans ces cnnri~tinnc la force d'arr~rh~mlont, mesuré comme à
l'eYemple 1, est egale à 1500 N.
F,X~,MPLE 3 Dans un moule revetu de cire à froid, on applique d'abord une couche comprenant (pour 100 parties en poids):
- 98 parties en poids d'une résine polyester insaturée commercialisée par la societe CRAY VALLEY SA sous la ci~nnm1nzltinn NORSODYNE S 49021 TAIE, ~n"~ 1500 ppm de paraffine en tant qu'agent réducteur des ~misci~nC de matières volatiles et p~fu--l-ulée par addition d'un sel de cobalt.
- 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polym~ric~tinn à L~ u~ldLu-c ~mhi~nt.o (20C) de cette 3 L~ couche, on applique une seconde couche comprenant (pour 100 parties en poids):
- 88,2 parties en poids de la résine NORSODYNE S 49021 TAIE, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polymrri.c~tion a L~l--p~ldLu~ :3mhi~nt.- (20C) de cette seconde couche, on peut procéder au demoulage du materiau c~nmrocit~ obtenu.
WO 95111944 ~ 17 ~ 7 3 8 PCT1~94/01213 En procedant à des essais de traction en cisaillement d'~luuv~L~es de ce materiau cnmrncit~. on vérifle qu'il existe une bonne ~1h~.cinn entre les deux couches du materiau. En effet, la rupture pendant l'essai en traction se produit toujours au niveau de 5 I'une ou l'autre des deux couches, mais jamais à leur inter~ace.
Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés l]tili.C~hll~C pour r.omrl~(~Pr partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 ~ en moles environ, les acides 5 ou anhydrides insaturés, colllpl~llllent not~mmf~nt les acides orthophtalique, isophtalique, teré-phtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides ,oll~ ulldants.
Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1,3-butanédiol, le 1,4-butanédiol, le Lli~ yleneglycol, le 15 pentfmé~ l'h~ n~ )l et le néopentylglycol. Le hicph~nr~l A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent f~g;~ m-ont être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont f~:g;~ mf~nt l]tili.C~hlPC.
Lorsque la résine polyester insaturée est preparée à partir 20 d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'~ mPntt~r le taux d~ifinm~ri.czltlnn des foncti-)nc maléates en frm~tir~nc fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de ~l~r~ llcc comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids du 2 5 polyester.
De préférence, afin de faciliter une liaison covalente avec l'éther polyinsaturé oligomere ou ses produits d'oxydation ou de décomposition, la résine polyester insaturee est préformulée par l'incorporation en une proportion de préférence comprise entre 30 0,3 % et 1,5 % en poids, de certains promoteurs comme des sels minéraux ou organiques de métaux de transition tels que vs~n~ lm chrome, m:~n~:~m~c~, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdene ou plomb.
Par résine de vinylester au sens de la présente invention on 35 entend une résine c~ll~lt:ll~lL une chaîne polymère avec une double liaison réactive terminale, telle qu'une terminaison acrylate ou méthacrylate, obtenue par exemple par réaction de l'acide acrylique ~ . . . . . _ . .
WO 9511~944 i PCTIFR94/01213 ~17~36 - 6 -ou méthacrylique avec une résine êpoxy telle qu'une resine a base de hi5rhr~nnl A, une résine phénolique-novolaque-époxy ou encore une rêsine à base de tétrabromo hicrhr~nnl A. Des r~r~mrles de telles rêsines sont dêcrits plus en détail par Matthew B. LAUNITIKIS dans 5 ~n-ihQok of Composites, pages 38 à 49.
La rêsine polyester lllsaLul~c ou la rêsine vinylester utilisêes dans la composition selon l'ill~.lUoll sont le plus souvent en solution dans au moins un mnnr)mr~re éthylr~niqllr~mPnt insaturê avec lequel elles peuvent COpOlylll~ l afin de gênêrer une structure réticulêe.
10 Ce mr)nnmr~re peut être choisi parmi le styrène, les styrênes substituês comme le vinyltoluene, le tertio-butyl-styrene, I'alphamêthylstyrène, le chlorostyrêne, le dichlorostryrène, les esters d'alkyle infêrieur (Cl â Cg) d'acide acrylique et d'acide mêthacryiique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux 15 de cyclohexyle et de benzyle, les mêthacrylates et acrylates bi-cycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le malêate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, I'acêtate, Ie ~;luLullaLe et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conluguês tels que le butadiène- 1,3, l'isoprêne, le 1,3-20 rpnt~ ne~ le 1,4-pr~nt~riir~ne, le 1,4-hPY~rlir~ne, le 1,5-hPY~riir~ne, le l-9-décadiène, le 5-mêthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-aikyl-2,5-norbor-n:~rl~nr~.c, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornène, le 1,5-cyr~l~)Qrt~ rnr~ le bicyclo 12,2,21 octa-2,5-diène, 25 le cyclopr~nt~ ne~ le 4,7,8,9-têtrahydroindène et l'i~u~lu~ylidêne têtra-hydroindène, et les nitriles insaturês tels que l'acrylonitrile et le mêthacrylonitrile ainsi que les (méth)~rrylates de polyol comme les diacrylates et dimêthacrylates de l'êthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-bl~t:~neAinl, du 1,4-bllt,inr~ i~nl, du 1,6-30 hexane-diol, du nêopentyl-glycol, du 1,4-cyclo-hcxane-diol, du 1,4-cyclo-hex~ne-rt~m~th~nnl. du 2,2,4-trimé-thyl-1,3-p-~nt~nP-linl, du 2-ethyl-2-mêthyl-1,3-propanêdiol, du 2,2-diéthyl-1,3-pror~nr-rlinl, du diêthylèneglycol, du dipropyleneglycol, du triéthylène-glycol, du tripropylêneglycol, du têtraêthyleneglycol, du t~L dL)lu,uylène-glycol, 35 du triméthylolr;th~ne. du L~ll~Lllylul!~uL)alle~ du glycêrol, du penta-êrythritol, les triacrylates et trimethacrylates du triméthylnléth~nr~, du trimê-thylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les WO 95111944 7 1 ~ ~ 7 3 ~ PCTIFR94/01213 tétraacrylates et tétr~méth~rylates du pentaerythritol, les tli(m~th)~rrylates à hpy~(m~thl-acrylates du dipentaerythritol, les poly(m.oth)~-rylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacry-late et le triméthacrylate du Ulllléllly~JI-propane Ul~Ulul-yle~ du triméthylolpropane tripropoYylé, le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoY~ylé, le triacrylate, le triméth~rrylate, le tétraacrylate et le tétr~méth~rylate du pentaérythritol tétraéthosylé, et leurs mélanges en toutes proportions. La quantité de m~lnom~re éthyléniquement insaturé
mise en oeuvre est de préférence comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée.
Un second objet de la presente invention consiste en un stratifié de résine thermodul~ssable revetu d'une couche gélifiée à
base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche géliflée est obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédPmm.ont, comprenant pour 100 parties en poids de ~:ulll~u~lUûn:
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester et, - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé
oligolmère.
Le stratifié selon l'illv~llLioll est de préférence constitué d'une résine thermodurcissable difficile à revetir sans primaire d'accrochage tout en m~l"~ "l de bonnes propriétés pour le stratifié. Comme exemples de telles résines on peut citer d'une part les résines phenoliques de ty-pe résol ou novolaque et d'autre part certaines qualites de résines polyesters insaturées dites à faible émission de matières volatiles. Parmi ces dernières on peut citer notamment celles cullrolulcs à la demande de brevet EP-A-369.683 ou la demande de brevet WO 93/08235.
Comme pr~fi~mmf~nt ces résines polyesters insaturées sont de préférence L)l~rollllulées par l'incorporation de promoteurs tels que des sels de métauY. de transition.
Dans les stratifiés selon l'invention, la résine thermodurcissable peut etre renforcée mécaniquement par l'addition de 20 % à 80 % environ de son propre poids de fibres de _ . _ . . .
WO 95/11944 ~ 3 ~ PCTIFR94101213 1 verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamlde.
Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau composite comprenant au moins une couche d'une première resine thermodurcissable et au moins une couche d'une seconde résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend, disposée entre les deux dites couches, une couche obtenue à partir d'une c~mrociti~n telle que décrite pr~ré~l~mmrnt, comprenant pour lO0 parties en poids de cu~ o~IU~
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther/polyinsaturé
oligomère~
Dans le matériau composite selon l'invenffon, I'une au moins des deux couches de résine thermodurcissable est de préférence cul.~iLu~e d'une résine thermodurcissable difficile à revetir sans primaire d'accrochage tout en m~intf~n~nt de bonnes propriétés pour le llldLtllau romro~itf~ Des exemples de telles résines ont été
fourrlis ci-dessus.
2 0 Dans le matériau composite selon l'invention, la premiere resine thermodurcissable et la seconde résine thermodurcissable peuvent être identiques mais de L)li~r~ ce elles seront choisies de natures différentes dans deux couches ~ r~ntr~ liées par la couche intermediaire de composition selon l'invention. Par exemple il 2 5 pourra s'agir d'un matériau associant une couche de résine phenolique à une couche de résine polyester illsaLul~e.
De la sorte, Ia présente invention permet de résoudre le problème dit de reprise de str~tific~ti~n, que l'on rencontre nuL~llllc;llL dans la fabrication de coques de bateaux en matériaux 30 r~,.I~Q. Il~.c, c'est-à-dire la difficulté de faire accrocher une couche de résine phénolique sur une couche de résine polyester insaturée déjà polymérisée à moins d'appliquer un primaire d'accrochage.
Un exemple de procédé d'obtention d'un stratifié selon l'invention comprend les étapes bUiV~lllL~s:
- revetement du moule (en métal ou en matériau composite) par de la cire à froid, WO 95/11944 2 1 ~ 4 7 3 ~ PCT/~V4/01213 _ 9 _ - application sur le moule, par exemple par pro'iection au pistolet, d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de p~lylll`'. 1.'.,.1 irn et le cas echéant un pigment et/ou un agent de (i~omr,~
5 - polym~n~tinn de la couche de cvllLl.o~lUon selon l'invention à une température comprise entre 15C et 70C environ pendant une durée comprise entre 3 et 75 minutes environ, - application, sur la couche polymerisée de la composition selon l'invention, d'au moins une resine thermodurcissable 10 év~nt~ ml~nt lc:llru~ée par des flbres et cnntrn~nt au moins un catalyseur de polym~ri~:~tirn, - polymérisation de ladite résine thermodurcissable a une L~ dLul~ comprise entre 40C et 80C environ pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures environ, et 15 - refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35C
environ et ~omtnll:~e.
Comme on le comprend AiC~m~nt, I'élement caractéristique du procédé selon l'illv~ iull réside dans le choix, comme composition à base de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester 20 lltilic~hlr pour l'appiication directe sur le moule et avant l'accrochage direct de la résine thermodurcissable, d'une romro~itiOn telle que décrite pr~rrrirmm~nt~ COI111JI e.la~lt une proportion selectionnée d'éther poly-insaturé oligomere.
Le catalyseur de polymérisation ajoute a la cr~mrocitinn selon 25 I'invention est un agent capable de former des radicaux libres à la température de polymérisation (15 a 70C environ) dans l'étape ultérleure. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, p~v~ydicall)onates et p~lu~yt:::iL~ i tels que le peroxyde de benzoyle, I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le 3 0 peroxyde de butyle tertiaire, Ie peroxy-de de dicumyle, le 2 ,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyrlr~h~ n~. le p~.b~ vdL~ de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le 35 perm~l~in~t~? de butyle tertiaire, le péracetal cyclique, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, Ie péroxyoctoate de teri~ioamyle, le 2,5-dipéroxy-. _ . , _ _ _ _ . _ _ , . .
WO 95/11944 PCT/lFR94/01213 ~7~736 octoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pr.~ ne Une quanffté
efficace de ce catalyseur de polymérisation est de préférence comprise entre 0,5 ~ et 5 % environ en poids du poids de la c~-mro~iti~n à polymériser.
L'application, après polymérisation-gelification de la composition selorl l'invention. de la resine thermodurcissable éventuellement renforcée de flbres et de son catalyseur de polymérisaffon peut s'effectuer par toute technique connue telle que:
- strRtiflr:~tir~n par contact, le plus souvent manuel, - pro~ecffon .cimlllt~nf~e, - moulage à chaud en conffnu (ufflisé n~ """~ dans la fabrication de plaques), - moulage par transfert de resine, 15 - pultrusion, - enrolllPmrnt fll;."","~
Le catalyseur de polymPri~:~ti-~n de la résine thermodurcissable est bien entendu choisi en foncffon de la nature de cette résine.
Dans le cas d'une résine phénolique il pourra s'agir soit d'un 2 0 catalyseur basique soit d'un catalyseur acide, généralement un acide fort minéral U~ liU,UC.
Grâce à sa caractéristique principale le procédé selon l'invention permet un gain de ternps appréciable, et donc une amelioration de la producffvité, par la SUL)pl ~s~on de l'etape 25 intrrm-orli~ire de pulverisation d'un primaire d'accrochage.
Un exemple de procéde d'r,bt-~ntirm d'un materiau composite selon l'invenffon comprend, avant la str:~tiflr~tion d'au moins une couche d'une résine thermodurcissable, l'applicaffon d'une couche de co~ o~lUon selon l'l~ lLloll Cuul,ul~ lL en outre un catalyseur 30 de polymérisation et le cas échéant des fibres de l~l~rul~ lent, puis la polymérisation de ladite couche à une température comprise entre 15C et 40C environ pendant une durée comprise entre 3 et lO minutes environ. Comme dans le cas précédent (obtenffon d'un strafffie), le procedé selon l'invenffon comprend le plus souvent le 35 ~ L~llL du moule (en metal ou en matériau composite) par un agent de (l(~mo~ e tel que de la cire. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la couche de la résine thermodurcissable contient, WO 95/11944 ~ 7 3 6 PCT/F~194/01213 au moins un catalyseur de polymérisation en vue de sa str~titi- :~t~nn et peut en outre être Icllrul(;cc par des flbres de verre (de longueur vafiable de 5 a 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide. La polymefisation de cette couche intervient dans des c~nFiti--n.c de temperature et de durée bien connues de l'homme de l'art, dépendant de la nature de la résine thermodurcissable concernee et de 1'~ - de la couche que l'on desire obtenir.
Ce procedé permet d'obtenir des materiaux composites associant des resines thermo~ul~;ssables entre l~ocql]~llec l'adhésion est très mauvaise en l'absence de pfimaire d'accrochage sans pour autant aUonger not~hl~m-ont du IJIoCC.~::.uS de fabfication.
Comme on le comprend aisément. I'obtention de stratifiés revêtus de couche geliflée et l'nbt.ontinn de materiaux composites sont deux aspects d'un même concept de l'inventiorl c~n~i~t~nt a appliquer la ~ .o,ll~tn selon l'invention, en tant que revêtement, à
au moins une couche de mat~ère tht~ .odul~:issable.
Les ~ mrle~ ci-après sont fournis a titre purement illustrafff et non iimitatif de la presente invention.
Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique au pistolet une couche d'epaisseur environ 400 ~m d'une composition cvl~ lallt (pour 100 parties en poids):
- 78,4 parties en poids d'un gel-coat polyester commercialise par la sociéte NESTE OY sous l'appellation SKIN COAT 793 V 6, et ~I;fullllulé par addition d'un sel de cobalt.
- 19,6 parties en poids d'un ether polyallylique commercialisé par la societe MONSANTO sous l'appellation SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids d'un peroxyde de methyl éthylcetone commercialise par la societé AKZO sous la dénomination BUTANOX M 50.
Cette couche est polymefisée à Lt~ .aLulc: ~mhi~nte (20C) pendant une heure puis on applique. sur cette couche polyméfisee, un mélange comprenant (pour 100 parffes en poids):
- 30 parties en poids de flbres de verre, - 65,5 parties en poids d'une resine phénolique de type résol commercialisée par la sociéte CRAY VALLEY SA sous la rir~nrmin:~tinn NORSOPHEN N 1205, et ~ ~ ~ 4 7 3 ~ PCT~g4,0l2l3 - 4,5 parties en poids d'un catalyseur constitué d'acide par~tnlllr~n~clllfnni-lue à 65 h dans l'eau.
Ce mèlange est polymérise à 80C pendant 90 minutes, puis on refroidit jusqu'à 30C avant de démouler le stratifie La surface gel-coatée du stratifié phenolique ainsi obtenu est soumise à un test d'arr~-~h~ml~nt consistant à coller une pastille ml~t~ qll~ sur le gel-coat à l'aide d'une colle polyu-t~lcule puis, 24 heures après séchage de la colle, à mesurer la force d'arrz-nh.-m-~nt au moyen d'un appareil DYNATEST. Dans le cas présent la force d'arr~hPm~nt est égale à 2100 N.
E~.MPLE 2 On reproduit le processus operatoire de l'exemple 1 à
't~Y-rption de la composition de la couche appliquée au pistolet, qui est m~intPn~nt (pour 100 parties en poids):
- 88,2 parties en poids du gel-coat SKIN COAT 793 V 6, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Dans ces cnnri~tinnc la force d'arr~rh~mlont, mesuré comme à
l'eYemple 1, est egale à 1500 N.
F,X~,MPLE 3 Dans un moule revetu de cire à froid, on applique d'abord une couche comprenant (pour 100 parties en poids):
- 98 parties en poids d'une résine polyester insaturée commercialisée par la societe CRAY VALLEY SA sous la ci~nnm1nzltinn NORSODYNE S 49021 TAIE, ~n"~ 1500 ppm de paraffine en tant qu'agent réducteur des ~misci~nC de matières volatiles et p~fu--l-ulée par addition d'un sel de cobalt.
- 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polym~ric~tinn à L~ u~ldLu-c ~mhi~nt.o (20C) de cette 3 L~ couche, on applique une seconde couche comprenant (pour 100 parties en poids):
- 88,2 parties en poids de la résine NORSODYNE S 49021 TAIE, - 9,8 parties en poids de SANTOLINK Xl 100, et - 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polymrri.c~tion a L~l--p~ldLu~ :3mhi~nt.- (20C) de cette seconde couche, on peut procéder au demoulage du materiau c~nmrocit~ obtenu.
WO 95111944 ~ 17 ~ 7 3 8 PCT1~94/01213 En procedant à des essais de traction en cisaillement d'~luuv~L~es de ce materiau cnmrncit~. on vérifle qu'il existe une bonne ~1h~.cinn entre les deux couches du materiau. En effet, la rupture pendant l'essai en traction se produit toujours au niveau de 5 I'une ou l'autre des deux couches, mais jamais à leur inter~ace.
Claims (7)
1. Composition. utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de composition:
- de 80 à 95 parties en poids de résine polyester insaturée, et - de 5 à 20 parties en poids d'un éther polyinsaturé oligomère.
- de 80 à 95 parties en poids de résine polyester insaturée, et - de 5 à 20 parties en poids d'un éther polyinsaturé oligomère.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un pigment, blanc ou colore, minéral ou organique.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'éther polyinsaturé oligomère est un éther polyallylique de formule générale dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10.
4. Composition selon l'une des revendications 1 a 3. caractérisée en ce que la résine polyester insaturée est en solution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec lequel elle peut copolymériser.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de monomère éthyléniquement insaturé est comprise entre 10 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée.
6. Stratifié de résine thermodurcissable revêtu d'une couche gélifiée à base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche gélifiée est obtenue à
partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.
partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.
7. Matériau composite comprenant au moins une première couche d'une résine thermodurcissable et au moins une seconde couche comprenant une résine polyester insaturée, caractérisé en ce que ladite seconde couche est obtenue a partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9312852A FR2711659B1 (fr) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | Composition de revêtement pour accrochage direct sur matériaux thermodurcissables et stratifiés utilisant une telle composition. |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| CA 2174736 Abandoned CA2174736A1 (fr) | 1993-10-25 | 1994-10-19 | Composition de revetement pour accrochage direct sur materiaux thermodurcissables et stratifies utilisant une telle composition |
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