CA2205073A1 - Procede d'elimination d'impuretes metalliques par voie electrochimique - Google Patents

Abstract

la présente invention a pour objet un procédé de purification de solutions dont le pH est supérieur à 14 par voie électrochimique, dans le but de réduire les impuretés métalliques à l'état de traces. Le procédé selon l'invention consiste à traiter la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. Par ailleurs, ladite cathode peut être associée à un diaphragme ou à une membrane. Enfin, l'invention a pour objet une cathode comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de cellulose, d'un polymère cationique, tel que l'amidon cationique.

Description

CA 0220~073 1997-0~-09 WO 96/lS984 1 ~ 1/r~S~1530 PROCEDE D'EUMINATION D'lMPUl~t I tS METALLIQUES
PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

La pr~asenle invention a pour objet un p,uced~ de p~u~ir~atiûn de solutions dont le pH est supérieur à 14 par voie elec~ucllimique dans le but de réduire les impuretés métalliques à l'état de traces.
En particulier, le p~cédé selon l'invention est app,upné pour la pu.iticaUon de solutions d'hydroxyde de métal alcalin dont IQ pH est supérieur à 14.
La pr~seole invention conce,.,e par ailleurs une c~U.ode particulière suscepti~lle d'être mise en oeuvre dans le prucédé selon l'invention Les ".éU,Gdes élec~o~l~imiques pour l'obtention de solutions dont le pH est supérieur à 14 et plus particulie~."enl de solutions d'hyd~uxyde de métaux alcalins sont maintenant bien connues et dcv~loppées industriellement.
Parmi les ",éU,Gdes ele_~ucllimiques d'obtenUon de ces solutions, on peut citer l'éle- ~ulyse dans des cellules à diaph,ay",e On connalt de même l'éle_l,ulyse dans des cellules à mercure. Ce prucédé consisle dans un premier temps à produire un a",alga",e de sodium et de mercure à partir d'une solution saturée en chlonure de sodium puis dans un second temps à faire réagir ledit amalgame avec de l'eau pour donner de l'hydroxyde de sodium. On peut enfin citer l'élecl.olyse dans une cellule à
",e",b~ne dans l~qIJ~"e les cG",p~,li",en~s anodique et cathodique ne communiquent pas.
Ces deux demières ",ell,Gdes pemmettent de produire des solutions d'hydroxyde de métal alcalin con~enanl relativement peu d'impuretés métalliques En effet au contraire des cellules à diaphrd~n,e la co"usion due au milieu ~a,.lionnel dans l'éle~ l,ulyseur même n'existe pratiquement pas. Dans le cas des cellules à mercure le problème de la cG~Iùsion des anode et ctU,ode ne se pose pas car l'anode se trouve être le mercure et la ~U,ode le gldphite ou inv~rae",ent selon le cG"~pa,li",en~ de la cellule. Dans le cas des cellules à me."brdne il faut ~~,.,a,~uer que les ..,alénaux de 30 construction des cellules à ",el.,brane est be~nc~ur plus ~sis~ant que celui employé
h~hit~'lement pour les cellules à diap~"dg",e: la ",en,brane est très fragile et doit donc être polluée le moins possible par des métaux provenant de la cG,.usion des ,.,alénaux de la cellule sous peine de voir les pe.ru,."ances de cell~ci considérablement diminuées. Enfin les étapes ultérieures de conce"l,dliGn de la soude sont ~ o ndres 35 dans le cas des cellules à mercure et à ~"e",b,~ile que dans celui des cellules à
Jiapludg,.,e car la soude obtenue est plus concenb~e. Ceci diminue d'autant les risques de cGnuaion des appareillages employes pour ladite concenbdlion.

COPIE DE CONFIRMATION

WO 96/15g84 PCr/~9S/OlS30 Ainsi, la solution d'hyd~,qrde de métal alcalin produite dans des cellules à
~lia~ y---e se trouve polluée par la pr~s~n~e des ~ nts métalliques p.~enan~ deséle_~ud s et aussi des appareillages mis en oewre lors de l'étape de C~ t~C~.
Ces métaux se retrouvent en quantité de l'ordre de quelques parties par million, teneur 5 plus i...pG-lanLe que celle des solutions d'hyd~xyde de métaux alcalins issues des deux autres types de cellules ...entionne~s.
Il est donc nécessaire de pouvoir ~I;,poser de solutions dont le pH est supérieur à
14 et plus particuliere.nenl de solutions d'hyJ~w~5rde de métaux alcalins, pr~senta-)t un degré de pureté vis àv;s de ces métaux, ~Illpdrdble aux solutions d'hydroxyde 10 obtenues par élect,olyse dans des cellules à mercure et à memb. ane.
Il est par ailleurs nécessaire d'effectuer une p~..ificaUon de telles solutions en --eUanl en oeuvre des ...eU~Gdes simples et éconG."iques Il existe des ",éU,Gdes de pu,iricalion éle_l.o~limique de solutions d'hydroxyde de métaux alcalins. Celles-ci ~--eU~nl h~hitue"ement en oeuvre des cuves cG"-prenant, en 15 tant que .,dU.ode, des cylindres creux de glapllite dont la pOIuSW est contrôlée.
L'inconvénient de ce type de p,~cédé réside dans la rabn~tiûn de ces cylindres et dans le fait que l'appareillage prèse.lte un enco...brel..enl i,npG,lan~ En effet, la section droite de l'élec~ude est de 5 m2/m' de volume utile d'éle_~ùde.
La present~ invention a donc pour objet un pr~c,éda de pu,iri~alion de solutions20 dont le pH est supérieur à 14, ne prêsenldnt pas les inconvénients prèc t~s.
Ainsi, le procédé selon l'invenffon consisle à traiter des solutions dont le pH est supérieur à 14, dans une cellule d'élEcl.olyse dont la cathode cGl"p,end une nappe fibreuse à base d'un mélange de fibres dont au moins une partie est conductnce de l'élecl.i~lé et d'un liant choisi panni les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant 25 deposée sur un support poreux conduisant l'élEcllicitê.
Les solutions pouvant être l,dilées selon le p~cédé de l'invention sont plus particulière"~el)t des solutions d'hydroxyde de métaux alcalins p,ésentant une conce,ltldlio,) de 40 à 800 9 d'hydroxyde de métal alcalin par litre de solution.
La méthode selon l'invention permet d'obtenir des solutions prêsenlanl des 30 teneurs en impuretés métalliques inférieures à 1 mg/kg, voire aussi faibles que 0,01 mg/kg L'un des avantages du p,~,cedé selon l'invention est qus l'en~l--b-el"enl des cuves est jusqu'à 4 à 5 fois plus faible que celui ent(dîné par les procedés de p~irlcdtion pr~Gtes De plus, la ,égéné.dtion des caUIodes mises en oeuvre est très 35 simple et e~icace En outre, ces caU.Gdes sont très ~esistantes, malgré~ les valeurs de pH très éle\,écs de la solution a traiter.

WO 96/lS984 ~ irl~9'~1S30 Mais d'autres ca-aclo.~ es et ava- ves app~-aîb~ plus clairement a la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi, le pr~c~dé selon l'in~onticin est mis en oeuvre dans une cellule d'éle~ b-,lysa dont la ~tl,Gde cG...pr~r.d une nappe fibreuse consolidée par un poly...èro fluore 5 d~posée sur un support condu~ r de l'élec~io,t~.
La nappe fibreuse de la c~U.Gde, aussi ~ clee ...até~iau mic.~pGn~ux éle- bocor,Juct~ur conduit l'~le_biut~. Elle pr~s~nte plus particulib~,nen~ une rés;ab~
électrique ~""...ise entre 0,5 et 15 Qcm.
La nappe fibreuse est obtenue a partir d'un ",~lange de fibres dont au moins une10 ~ bGn des fibres est conductnce de l'électncité, éventuellement en Asso~ ion avec des fibres non conductrices.
Ainsi les fibres conductrices de l'élecbici~ peuvent eb-e des fibres inbi"sèq,Jement conducbrices ou bien baitées de facon à les rendre blles.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention on emploie des fibres 15 inbi,)s.~uement conducbrices, comme no~..,.ne"l les fibres de ca~bGI-e ou de graphite.
Plus particulièr~i"ent ces fibres se preser~tenl sous une forme de ~la",ents dont le Jia."èb~ est généralement inférieur à 1 mm et plus particuliè,~...ent cci...pns enbre 10~ et 01 mm et dont la longueur est supérieure à 0 5 mm et plus spédalement c;ci."pnse entre 1 et 20 mm.
Par ailleurs les fibres conducb-ices pr~sen~ent de prt:rér~n~ une disb-ibution de longueur ..,onG~ispe.sée c'est-à-dire une disb-ibution telle que la longueur d~au moins 80 % et a~ianlageuse",ent d'au moins 90 % des fibres ~.lespond à la longueur moyenne à i 10 % près.
Parmi les fibres non conducbrices éventuellement utilisées~ on peut reconnatbre 25 deux c~légciries les fibres organiques et les fibres minérales.
Une première classe de fibres organiques est consbtuée par les fibres de polypropylène polyébhylène, ou pammi les fibres de polymères fluorés.
Par "polymères fluorésU on entend les hG,.,opolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfl-,-~ues s~hstit~és par des atomes de 30 fluor ou suhsbh~és par une cci",bia;son d~atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore de brome ou d'iode par "~onofi,er~:.
Des exemples ul,oi.,c~,olymères ou de copolymères fluorés peuvent être consbtués par les polymères et copolymères dérivés de téb-afluoroéthylène hexafluoroprupylène, chlorob-ifluoroébhylène brul, lob illuoroébhylène~
De tels polymères peuvent également c~",pren~ jusqu~à 75 % molaire de moUfs dérivés d~aubres IllcinGl-,eres ébhyléniquement insaturés contenan~ au moins autant d'atomes de fluor que ~J'at~",es de ca.t,ûne comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène les esters de vinyle et de perfluoroalkyle tel que le perfluo,oalcoxyebhylène~

WO 96/lS984 1 ~,1/r~9S~lS30 De prSfgr~nce, on emploie des fibres organiques en pol~tbb~nu~,u~U.~rlène (nû.. .Ges par la suite fibres de~ PTFE).
Les fibres organiques, et plus particuliè.e...e~t les fibres de PTFE, prSsante-lt en ~éneral un d;a..-àb~ de 10 à 500 ~Jm et une longueur telle que le rappon de la longueur 5 au .Jia...~b~ soit c~...pns entre 5 et 500~ De p.~f~.~.nce, on recourt à des fibres organiques dont les di...ensions moyennes sont c~...p,ises entre 5 et 200 l~m pour le clic....etna et entre 1 et 10 mm pour la longueur.
Une seconde cat~gone de fibres organiques est constituée par des c~.--posés à
base de fibres de cellulose. De ~f~rence, on uUlise de bls co...posés avec un 10 poly.ner~ cationique, tel que l'amidon cationique~ De tels c~...posés peuvent ainsi être traités préalablement par ce polymère cationique, ou bien encore ce polymere peut être ajouté au ..-éldnge de fibres indépenda,."~,enl des c~.-.posés à base de fibres de cellulose On peut utiliser des fibres ~xque"es on a donné~ une~ charge ionique positive, no~"...,ent par b~it~,..enl de ces fibres avec un polymère ou un amidon cationique On peut aussi utiliser des fibres à charge de surface positive, c~.. ,er~:~';sées par la société BECO, sous la dénomination ReconG~:@.
Bien entendu, les fibres de la première c~légone peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres de la seconde categG.ie On peut en particulier employer des fibres de PTFE en combinaison avec les ~",posés à base de cellulose pr~cit~s~
Les fibres minérales sont ch~.Sie5 parmi les fibres céramiques comme les fibres de dioxyde de zirconium, de carbure de silicium, de nitrure de bore, ou encore les fibres de tilanate, les fibres de suboxydes de titane de formule chimique ~énérale Tino2n-1 avec n"~,..b,e entier, cG".pns entre 4 et 10 (du type Ebor.ex~, fabriquées et cG...",e-r~ialisees par la société ATRAVERDA).
Le ")élange des fibres co.. prt:nd en outre un polymère fluoré col-scl.d-nt l'ensemble des fibres. La defir.ition donnée précede-"n-ent pour ce type de polymères reste valable dans ce cas et ne sera donc pas reprise ici Ce polymère fluoré, ou liant, se presenle plus particulièr~l..en~ sous la forme d'une dicperaiol) aqueuse renren).ant 30 à 80 % en poids de polymère sec, dont la granulométrie est c~mprise entre 0,1 et 5 ,um et de pr~fér~nce entre 0,1 et 1 ,um Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène~
Il est par ailleurs à noter que le ,..élange à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut c~ ,rend~ d'autres additifs tels que nola.. ent des agents porugènes ou épA ssics~nls, des ~ensioactirs~
En ce qui conce,..e les agents por~gènes",'i.npo.le quels cG~-~pûsés convicnnentdans la mesure où ils peuvent être éliminés par lixiviation ou par d~comrositionthermique par exemple~ Cepe--danl, on préfère utiliser des dérivés à base de silice Ces WO 96/lS984 1 ._ 1/rl~5~1'~,1530 CGlllpOS~S sont particuli~...ent i.lt~rt7ssants car ils ne d~conso' dent pratiquement pas le matériau mi~po.nlx éle~bucon.Jucteur et fo...-ent des r~sea~Y avec le polymère liant les fibres, lorsque celui-ci est employé sous la fonne d'un latex.
Par'de.;~e~ à base de silice~ on entend selon l'ir.vontion les silices p-~c;pit~es et 5 les silices de combustion ou p~r.ugénées Elles p~sent~nl plus particulibr~...enl une surface sp~c,f;que BET c~..,pnse entre 100 m2/g et 300 m2/g eVou une granulométrie évaluée au c~."pteur COULTER~ entre 1 et 50 ~m et, de p.~fer~nce, entre 1 et 15 IJm.
A titre de lensioacti~, on utilise plus particuli~.~...enl des cGr..posés non ioniques comme des alcools éU.oxyles ou des cGmposés nuGIucal6Gn~s à groupes 10 ron~tionnalisés, p~sentanl généralement des chaînes c~-L,Gnées c~ nan~ 6 à 20atomes de ca-l.Gne. De p.efertnce, on utilise des alcools éthoxylés choisis parrni les alky4~hénGls éthoxylés, tels que nota..,l"enl les octoxynols.
Par agents épq ssiss~n~s on entend des cG",posés suscepUI~les d'auy",enler la visco~ te du melange de fibres et qui pr~sentent des pn~p,iétés ~lenbices d'eau. On 15 utilise géneralement des polysa~)arides naturels ou synU,éliq.les On peut nota"""en~
dter les biopolymères obtenus par fe,,,,enlatiûn d~un hydrate de ~.~one sous l'action de micro ~ryan;s,nes, tels que la gomme xdrlU,ane ou tout autre polysa~l,a~ide pr~sentant des pruplietes similaires Comme cela a été indiqué pr~cédel"",enl le ...atena.J élect~con~ucte~ est déposé sur un support poreux. Des toiles ou des grilles dont le vide de maille les pelrGI~liGns ou la p~rusite peuvent être cG,.,pns entre 20 l~m et 5 mm conviennent notd"""ent. Ces supports poreux peuvent présenter une ou F'usiE ~rs surfaces planes ou cylindriques arpel~es commu"é".ent ~doigt de gant" présentanl une surface owerte.
La cathode employée dans le procédé selon l'invenffon c~est-à-dire co"espondant à l'ense,.,ble support poreux et nappe fibreuse présenle une grande surface spécifilque nécessaire pour obtenir de bons res~lt~tc (la section droite de l'électrode est de l'ordre de 20 à 50 m2/m' de volume utile d'él~cl,ude) tout en étant relaffvement peu encGI~brdn~e. Ceci p,~sente un avantage certain en cas d'une exploitaffon industrielle.
On ufflise dans le procédé selon l'invention une cathode parffculière qui constitue également un objet de la pr~senle invenffon.
Cette cathode co."pr~:nd une nappe fibreuse obtenue à partir d'un ."élange de fibres de cs.bGne de cG",posés à base de fibres de cellulose d'un polymère cationique tel que l'amidon caffonique ~ 35 La ~dU,ode selon l'invention peut de même cG.. pr~nclle une nappe fibreuse obtenue à partir d~un ,..~lange de fibres de ca.Lone, de ~,..posés à base de fibres de cellulose traitées au préalable avec un polymère caffonique, tel que l'amidon caffonique.

WO 96/15984 r~,l/rl~ ,1530 De p~f~rence, le ...~langa de fibres co.--p~od en outre un agent po.og~ne tel que la silice, de meme qu'un te~ ~jQ~rtjf.
Selon une valianla très avar'~,~euse de l'invention, la nappe fibreus~ ~ posée sur le support poreux conduisant l'élechi~t~, est assodée à un di~pl ~-d~n.e mi~po-~
Selon un premier mode de réalisation de cette va.iant~, le Jiaphra~,.. e est déposé
sur la nappe fibreuse "ot~,l.lllent selon un pn~c~dé de p~paldtio~ tel que décrit par la suite.
De tels cliap~llayln-~s sont en ~énendl constitués d'une nappe fibreuse cGIllplenanl un .llelango de fibres organiques et minérales avec un poly.ner~ fluoré liant ces fibres.
En tant que fibres organiques on peut citer les fibres de polyéthylene, de polypropylène ou de polymères fluorés, de même que les fibres à base de cellulose.
En tant que fibres minérales, on peut employer notdlll~llent des fibres de ca.L,one.
de yrdph;te, céramiques, de tilandle, de suboxyde de titane.
Tout ce qui a été Illentionné auparavant concell.z,lt les fibres citées ci~essus, de même que les additifs convenables pour la prépa,dtion de la nappe fibreuse restevalable en ce qui con~"le le Jiaphrdyllle et ne sera par conseq.lent pas repris ici.
Le d;aphldgllle associé cGIIlp~nd un l"él_nge de fibres organiques et de fibres minérales qui sont de pr~fer~nces choisies parmi le calbone, le graphite et les fibres de litanales.
Selon un second mode de réalisation de ceKe variante, le diapllldy,lle n'est pasdéposé sur la nappe fibreuse mais est J;sposé sépa~,l.ent de manière à sépa,er les compdlUIllen~s anodique et cathodique.
De tels diaphrdgllles sont disponibles dans le conlll,e~ et sont notdl"",ent à
base de fibres du type ceidnl;que, ou Téflon Selon une seconde variante de l'invention, la cdUl~de, corllprenanl la nappe fibreuse déposée sur un support conduisant l'éle~i,_ite, est acsGr;ee à une mel"b.ane.
On peut citer à bbre d'exemples de Ille~llb~dnes convenant au plocédé selon l'invention, les ll,e"l~ldnes per~uorosulfoniques, du type Nafion (c~l~""er~ ';sées par la société DU PONT), ou encore les ,lle,llb~anes perfluorées cGIll~renanl des groupelllellls fonclionnels carboxyliques (série 890 ou Fx-50, co,l-mer,ialisées par la société ASAHI GLASS). Il est de plus possible d'ubliser des rllembranes bicouches, co,llpr~llanl sur une face des groupelllents sulfoniques et sur l~aub~e des groupelllents carboxyliques.
Un mode de pr~pardlion de la caUlode mise en oeuvre va Illa;ntenant êb~ décrit.
Ainsi, la CdU lode selon l'invenbon peut êb e obtenue par voie humide, en dépos-n~
sous vide plogrdmn)~ une suspension coll,p~nanl les él~.llents constih~tifs de la nappe fibreuse, d bavers un support poreux.

WO 96/lS984 1 ~,1/r~g~'ûl530 Plus particuli~ enl le p~c~d~ de p-~panatiol~ de la c~U-Gde cons st~ à effectuerles ébpes suivantes:
lal on plépa.a une suspension a~l ~euse co.np~nant un ...élan~a de fibnos dont au moins une fraction est constituee par des fibres conductrices de l'electricité un liant 5 choisi pamni les poly...è-~s fluorés un agent pG,uyène, le cas é~.éant des addiUfs;
lb] on dépose par r;ltrdtion sous vide p,o~.~""),é ladite suspension sur un support poreux;
[q on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue;
Id] on friKe l'ense"lble résulbnt à une t~".pér~.ture supérieure ou égale à la 10 te...példture de fusion ou de ramollisse...ent du liant [e] on élimine l'agent po,ugène par un bdite".enl effectué avant ou lors de l'ublisabon de la cdUIGde.
Comme cela a été ,.,enlionné ci-dessus la première étape du prucedé consisla à
pr~pa.er une suspension col"prenanl les ele."enls constitutifs de la nappe fibreuse.
Selon un mode de réalisabon particulier de l'invention la suspensiGn cGI"prend un ."élange de 20 à 80 parties en poids sec de fibres conductrices, de pr~fér~nce de 20 à
40, et de 20 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices organiques~
On peut ubliser 0 à 50 parties en poids sec de polymère cabonique tel que l'amidon cationique.
La suspension peut c~.. prt:nd~ en outre 10 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices minérales. Plus particulièr~r,.ent la suspension peut c~mp.endle 20 à
60 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices.
Les fibres minérales non conductrices sont plus particulièr~r.,ent cl)oisies pammi les fibres de titanate La teneur en polymère fluoré liant les fibres est en générdl cG.. ,pnse entre 10 à 60 parties en poids sec La suspension mise en oeuvre dans le p,ucédé selon l'invention c~."prend h~hit~e"oment de 30 à 200 parties en poids sec d~au moins un agent porugène. Selon un mode particulier la teneur en agent po,ogène est de 30 à 100 parties en poids sec.
30La teneur en agent épq ssiss~n~ varie en général entre 0 et 30 parties en poids sec Plus particulièrement elle est de 0 à 10 parties en poids sec.
Enfin la suspension c~lllp~nd le plus souvent au plus 10 parties en poids sec d'au moins un tensioa-tir et plus particulièr~,..ent une teneur co..,plise entre 0 5 et 5 parties en poids sec.
35Selon le p,océdé de pr~pa,ttion de la cdUIGde la nappe fibreuse est formée parrilllatiGI) sous vide p~uyldllllllé de ladite suspension à travers un support poreux.
Ce support poreux peut ou non conduire l'ele_trici~é~ Si le second cas est mis en oeuvre alors avant l'ébpe de frittage [d] on sépare la nappe du support poreux non WO 96/lS984 1 ~,1/r~gS~1530 condu~ et l'on applique celle-ci sur un support poreux conducteur avant de fritter l'anse..lble.
Selon une variante pn~ferée, on effectue la filb..tion sous vide de la suspension obtenue a l'étape [a] di.ecte.nent ~ travers le support poreux conductsv~.
La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide ~ .am"-~.
Celui~i est réalisé de manière connue en soi et peut etre effectué en continu ou par palier, à une dépr~ssion finale de 1,5 .103 à 4.104 Pa.
Une fois la nappe deposae, celle~i est essG.~e par maintien du vide pendant ~uelqlles inalanls puis éventuellement sécnée à l'air à une te".~érd~.Jre cG,..~,rise entre 10 la te,.-pgrature an.bianl~ et 150~C.
La nappe est alors frittée par chauffage à une le..,pe-dt.Jre supérieùre ou égale à
la te,."oerdture de fusion du polymère fluoré. Durant cette étape de frittage, une partie des constituants du ~..~lange à partir duquel la nappe fibreuse est formée, est en génér~l ~éyra~ée thermiquement.
On effectue ensuite une étape d'élimination de l'agent po,ogène, nota.,.r-ent aumoyen d'une solution A~ueuse d'hydroxyde de métal alcalin Il est à noter que l'élimination de ragent pG.ogène peut se faire non seulement avant l'utilisation du ~-.a~é.iau mic~por~ux ele_boco"J~ r, mais aussi ~in situ", c'est-à-dire pendanl les premiers i..s~nb de l'ut~';s~1;Qn de la caU.Gde. Cependanl, étant 20 donné l'objectif dans lequel cette demière est utilisée, il peut etre ~.éf~rdble d'éviter de polluer la solution à purifier avec l'agent pGI ogène ~lissous lors de cette étape Dans le cas où la ~dU.ode employée dans le procédé selon l~invention cG",prend un diaphrag,-,e Acsofie, au sens où le diap~..dg.),e est déposé sur la nappe fibreuse, on effectue les étapes suivantes:
[a~ on prëpa.e une suspênsion aque~ce cG,.,pre,)ant un .. ,élange de fibres dont au moins une r,~,tion est constituée par des fibres conductrices de l'éle..trici~é, un liant choisi pammi les polymères fluorés, un agent porugène, le c_s échean~, des additifs;
[b] on dépose par rill.dlion sous vide pruy.a--,r"é ladite suspen:,ion sur un support poreux;
[c] on essore et on sèche eventuellement la nappe ainsi obbnue, [d] on fritts eventuellement ladite nappe, à une te.--per~ture supérieurs ou égale à la Lelnper~ure de fusion ou de ramollisse",enl du liant, ~e] on élimine éventuellement l'agent porogène;
[f] on filtre sur la nappe résultante, une dispersion a~ueuse compnenanl au moins un ",élangs de fibres oryal, ~ues et minérales, un liant, un agent porugène, le cas ecl .éant des additifs;
[g] on essore et on sèche éventuellement l'ense...ble ainsi forrné, WO96/lS984 ~. 1ir~9'JvlS30 [h] on mtte l'ense..~ble à une tcr..perdture supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollisse...enl du liant, ~ 1 on élimine ragent pG,~,~ene par un traitement effectué avant l'utilisation de la caU ,ode ou lors de l'utilisation de cell~ci.
5Tout ce qui a été dit auparavant conce,...... an~ Ies étapes [a] à [e] resb valable et ne sera pas repris dans cette partie.
La ~hpe.~ion pr~pa.~e à l'étape lfl co."pr~n~ donc un ".~lange de fibres organiques et minérales.
A titre de fibres minérales, on emploie des fibres de ti~anat~s, des fibres de ca.l,one ou de g.~phite, ou leur ",~lan~e. Dans le cas où des fibres de ca.~Gne ou de graphits sont employées, leur teneur est plus particulièr~:",en~ d'au moins 2 % en poids du diaph~g",e. De pr~fér~nce la teneur en fibres de ~,~one ou de graphite ne représente pas plus de 10 % en poids du ~iaph.~y",e. A titre de fibres organiques, on emploie selon un mode de réalisation plus particulier des fibres de polytet dnuoroéthylène.
Selon un mode de réalisation particulier la d;spe,aion co",pr~,)d un ",~lange defibres minérales et organiques dont la teneur est co""~nse entre 30 et 80 % en poids.
Dans ce ",élange la p~po,lion de fibres minérales .~pr~se"~e 1 à 80 % en poids du ."élange de fibres.
La dispe,~iol1 de l'étape [fl cG",pr~nd en outre un liant dont la quantité peut varier entre 3 et 35 % en poids La d;sper~ion cG~Ilp~nd un agent po~gène dont la quantité est co",pnse plus particulièrt:."ent entre 5 et 40 % en poids.
Enfin la disper~ion peut cG-"p~ndle des addiUfs tels que des tensioacUf des agents ép~ ssiss~nt dans une pr~pG.tion variant généralement entre 0 et 5 % en poids Il est à noter que l'étape de frittage décrite à l'étape [d] n'est pas obligatoire dans la mesure où le liant entrant dans la co."position de chacune des deux nappes est identique ou possède une température de fusion du même ordre de g.c,ndeur. Dans ce cas en effet le frittage de l'ensem~'e des deux nappes peut être ava,l1ageuse",en réalisé après le dépot du diaphrag,..e.
Les solutions a purifier selon le p--Jcédé de l'invention presentent un pH supérieur à 14 Le procédé selon l'invention est no~."",enl approp,ié pour la pu.ir,~tion de solutions d'hydroxyde de métal alcalin.
Dans ce cas la solution à traiter est obtenue de p~fé,~nce par éle ~lyse d'une solution d'un halogénure de métal alcalin co"espondanL Plus particulière-"el1t l'invention est avant~geuse pour la p~,ircalion de solutions provenant de l'clec~olyse effectuée dans une cellule à diaphrdg",e.

WO 96/lS984 ~ /rl~9SJ'~,lS30 Il est par ailleurs ~ nobr que ron ne sor~ait pa~ du cadre de b pr~sente invention en purifiant une solution d'hydroxyde d'un métal ~Icalin issu d'une autre ..~ da de p.Sp.,lYabon, dans la mesure où le problème du à la pn~sence de metaux se pose dans des termes se,.lblables.
Selon un mode préferé de l'invention, la solution à traibr est une solution d'hydroxyde de sodium.
Habituellement les métaux suscieF~bles d'êtr~ plesenls dans les solutions d,.~ o~rdes à purifier sont choisis parmi le fer, le nickel, I'aluminium, le ~.r~"le, le vanadium, I'arsenic, le sélénium le plomb, le cadmium, le .),an~an~s~ et le cuivre. Cette liste bien entendu ne se veut pas exhaustive.
En règle générale, la teneur en métau~ dans la solution à traiter est d'au plus quelques centaines de milligrammes par hloy,c""",e de solution.
Le l,rucédé selon l'invention peut etre employé pour purifier des solutions dont la teneur en hy.JIu~de de métal alcalin est de 30 à 50 % en poids, bien que des teneurs ~5 en dehors ne soient pas PYrlues.
Dans le cas particulier où les solutions d'hydroxyde de métal alcalin sont obtenues par éle_bùly~e tel que précisé d-dessvs, on effectue de preferellce un prebaite."enl de la solution avant la mise en oeuvre du pr~cédé de pu, irication.
Ainsi, la solution en sortie de la cellule d'éle b~Jlyse, constituée d'un mélan~e d'hyd~o~de de métal alcalin et de l'halogénure de départ est co"cen~ee et le seld'halogénure precipité est séparé de la solution Cette ope,d~ion a lieu selon des IlleU ,odes connues de . "o"""e du métier par exemple au moyen d'évapor~teurs. Selon une variante une fois la concen~abon réalisée on effectue un dess~'~ge de la solution résultante nota"""e"l par reaution avec de l'a"""onia~,Je.
La solution a traiter est ensuite introduite dans une cellule d'électrolyse ~",pr.:nant la caU,ode décrite precéde"""enl et une anode. Cette demière est h~hi~e"ement en nickel, en oxyde de nickel ou encore en acier inoxydable.
La cdUIGde peut se trouver indirré~ll,-"ent en amont ou en aval de l'anode. Dansle premier cas, deux sysEèl-,es de mise en oeuvre pour la cellule conviennent particulièr~,.,enl les cellules en doigt de ~ant ou les cellules à r~cs~ . En ce qui col)ce-. ,e ce demier type de cellule la ~U ,Gde pr~senla une forms plane.
Si la ~U,ode est Assoc;ee à un ~Jiapl~,dy",e qui n'est pas obtenu par dépôt de ce demier sur la nappe cathodique une variante du pr~cédé selon l'invenffon consble à
employer un diap~,ray",e du col",ner~e comme par exemple un Jiap~"~,y",e à base de fibres céramigues ou de Téflon Dans ce cas le ~I;apl)r~g",e est monté dans la cellule en aval ou en amont de l'anode.

WO 96/1Sg84 ~ /r~9~ljlS30 Les débits de solutions à purifier varient dans un large domaine et d~pe,-dent de la quantité de solution à purifier, de la capadte de la cellule d'élec~ly~ ~ traiter celle-d.
Les inter,sites appliquées sont en ~énér~l inférieures à 2000 A/m2.
La durée d'un cyde de pu,ificalion est ava~ e~sen.en~ de l'ordre de 500 à 1000 heures.
Les cdUIGdes employées dans le p.~c~dé de l'invention peuvent etre r~g~l)ér~es par tout moyen connu. Une telle ~~S~én~,~on peut atre en effet nécessaire car les métaux polluants, lors du l ~ ",en~, précipitent sur la caUIod~, ce qui peut e,~,ner une va,ialion de la pe"néabilité de cette demiere. Aussi, lorsque la prt:ssion nécessaire pour obtenir un même débit devient trop élevée est-il en géng,dl nécessaire de ,tgénér~r la ~U ,ode pour la rendre réutilisable Cette régénération peut être ,~alisée par voie eleclluchimique Ainsi, en inversant la polarité des ble_hodes ou en baissanl la valeur de la tension à la cdU,Gde, on peut provoquer une r ~;ssolution des métaux polluants On peut de même mettre en oeuvre une ",éU,ode chimique, c'est-à-dire employer un acide du type acide chlorhydrique.
sulfurique, nitrique, ou encore une base telle que la soude.
La solution ainsi purifiée prtsenle une teneur en impuretés métalliques d'au plus 1 mg/kg et peuvent être aussi faibles que 0,01 mglkg. Ainsi, et plus spécialement dans le cas de solutions d'hydroxyde de métal alcalins, les solutions obtenues sont rendues propres à des ~ l;calions ultérieures comme la p,épz,dlion d'hy~,o~ ite de sodium pour l~que"e la coloration du fer n'était pas désirée. De même les solutions obtenues peuvent être employées dans des al-plic~lions alimentaires comme pour la pr~pa.d~ion de p~,osphates.
Mais d'autres avan~ges et ca,d._lérisLi~ues appa,aî~n~ à la lecture des exemplesnon l;,llitaUrs de l'invention qui vont suivre.

EXEMPLES
Dans ce qui va suivre, la cellule d'élecl.olyse pr~senle les ~,~ctén,liques suivantes:

- Anode: nickel d~pl~yé, - Support poreux de la caU~ode: acier inox co",posé de fils de 2 mm et de mailles de

2 mm, - Cellule asse-"blée selon le type filtre presse, - Section droite de la surface active ~U,odi.~-le: 10 cm2 CA 0220~073 1997-0~-09 WO 96/lSg84 ~ ir~Sl~,lS30 .Ja~dtiG~l de la call.o~e On pr~ps,~ sous ~gi1Ation une suspension à partir des cG~"posés suivants:
- eau permutée, dont la quanbté est r-~'c~ ~'ée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait sec d'environ 4,8 % en poids, - 30 9 de fibres de PTFE introduites sous la fomme d'un mélange de chlorure de sodium et de fibres de PTFE(50150 en poids).
Ces fibres de PTFE i",p,i:gnées de chlonure de sodium, sont au préalable obtenues par mélange sous ~git~tion d'un libre d'eau avec environ 100 9 d'un ",élange ,enreil"anl environ 50 % de fibres de PTFE et 50 % de NaCI, - 70 9 de fibres de carbone (longueur moyenne 1,5 mm, diamètre environ 10 ,um), - 15 9 de PTFE sous la fomme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec, - 100 9 de silice préripitf~¢ (Tixosil~ Rhône-Poulenc, surface BET 250 m2/g), - 9 9 de gomme xar,ll ,ane.

On dépose par ril~alion le mélange ainsi obtenu sur un-support poreux de 10 cm2 constitué par une grille de fer tresse et laminé dont l'ouverture est de 2 mm et le cJis",èb~ des fils de 2 mm.
La fill,alion est conduite sous vide pr.g,d"""e comme suit:
-1000 Pa. min-~ pendant 10 mn, - 5000 Pa. min-~ pour alleindlt: une dépression finale de 25 000 Pa.
L'ensemble est alors séché 12 heures à 100~C.
Ie poids deposé est de 0,45 kglm2.

On prépa,~ une seconde suspension comprenant:
-100 9 de fibres de PTFE introduites sous la forme de 200 9 d'un mélange de fibres et de chlorure de sodium (50/50 en poids) traité comme décrit auparavant, - 20 9 de fibres de titanate de polassium (diamètre co",pns entre 0,2 et 0,5 ~um, longueur de 10 à 20 ~um)l - 20 9 de PTFE sous le forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec, - 30 9 de silice préc;pitee (Tixosil~ Rhône-Poulenc, surface BET: 250m2/g), 35 - 3,6 g de triton (Rhom et Haas), - 5 9 de fibres de carbone (longueur: 1,5 mm, .lia",èl,t:: 10 ,um)~

WO 96/lS984 ~ /r~SJ~1530 La s~spension est agitee pendant 30 mn, puis après un repos de 48 heures, la suspens;cn est de nouveau agitee et filtrée sur 1 dm' de nappe ~r~ctU.odique séchee obtenue p,~céde,-""enL
La filh~on est conduite sous vide ~,u~rd.,--.,é de 5000 Pa. mn-1 pour dtle;rl~ 80 000 5 Pa.
Le co..~posite ainsi obtenu est séché 12 heures à 100~C et consolidé par fusion du poty."~ru fluoré à 350~C pencldnl 7 mn.
Le poids déposé pour cette s~conde nappe est de 1,5 I~/m'.

21 CYcles de PU~iricdliG~I de la soude/ l~q~n~rdtio~ de la call.o~e L'effluent traité est de la soude à 50 % dessalée par un trait~",ent à l'a,.""oniaque.
La le",perdture du ~i~r"e-~l de pl"~ticalion de la soude est de 50~C.
La solution à traiter est introduite dans le cG",pa,li",ent anodique de la cellule avant de pe,.c'erau travers de la caU,Gde obtenue au point 1/.
Dans ce cas la configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la ~tl ,ode.
Quand la charge hydraulique devient trop i,npG,lanl~ pour i,),poser un débit de 20 ~a;te",enl donné l'éle_~ude est ~gener~e.

La ,égénération n'est pas f~r~",enl complète et elle correspond a la ~;ss~'ution des especes métalliques déposées Elle est effectuée par perwlaliGn de soude à 50 % à80~C pendant 24 heures environ avec un débit évoluant entre 150 Uh.m~ et 1000Vh.m2 25 en fin de regénérdlion A l'issue de cette étape on emploie l'élement ~U)Gd;que ainsi regéng,t:.

Les résul~tc sont ,asse",blés dans le tableau ci-dessous dans lequel:

~ Ie temps (heures) représente la durée du cycle de pu,ir~lion I'intensilé (mA) CGII espond à l'inlel1silé imposée pour maintenir l'etr,cacilé du ~ite."ent de pl"ircation( teneur en sortie des mébux) Ia tension (V) cG,-~spond à la tension mesurée à l'élec~de Ia charge hydraulique est ex~l i",ée en cm de soude 50 %, ~ Ie débit traité est e~,i"~é en Uh/m2 Ies teneurs en fer et en nickel sont e~.i",ées en mg/k~ de solution.

WO 96/lS984 I ~lirh9SI'~1530 temps intensi~ tension char~e d~biit teneur en fer teneur en nickel entr~ sortb entree sortie 0 300 2,2 18 11 11 o,~
300 2,1 17 280 11 0,4 0,ô ~0,05 200 300 2,0 31 340 11 0,3 0,~ ~0,05 600 500 2,2 46 170 11 0,3 0,6 ~0,05 On cons~t~ qu'en fin de cycle de p~"ificalion, il est nécessaire d'auy".enter l~intensit~
pour conselver l'err,cacite du fait de l'auy",en~ion de la quantité de métal déposée dans l'elE_bode.

CYCLE 2 après ~ n~r~ion temps intensité tonsiGn charge débit teneur en fer teneur en nickel entrée sortie entrée sortie 0 300 2,0 33 12 0,6 100 300 2,0 35 200 12 0,7 0,6 ~0,05 200 300 2,0 47 200 12 0,7 0,6 <0,05 300 300 1,9 47 190 12 0,7 0,6 ~0,05 500 500 2,1 54 170 12 0,7 0,6 ~0.05 WO 96/15984 ~ ~_1/r~9~5J'~

CYCLE 3 apr~s ,S~n6.dUo..

bmps in~nsP~ k.~ic,. charge débit teneurenfer teneur~nnickel entr~ sortie entr~ sorth 0 300 1 9 33 12 0,6 100 300 2 0 35 155 12 0,5 0,6 ~0 05 150 300 2,0 46 190 12 0,5 0,6 ~0,05 200 300 2 0 46 170 12 0 450 6 ~0 05 260 330 2 0 46 150 12 0 540 6 ~0,05 300 330 2 0 56 150 12 0 6 0 6 ~0 05 On conslate que l'élec~,ude peut être régéné~e et conserver sa c~r~ it~ de punricalion.

1/ r~ a~dtiGn de l'~ enL catl,od;~,.Je On p,ocede comme dans l'exemple précédent Pxcept~ le fait que la première suspens;on p~sente la c~mp4sition suivante:

- 30 9 de fibres de PTFE préalablement traitées comme in~iquées à l'exemple 1 - 70 9 de fibres de ca,bol)e - 15 9 de PTFE sous le forme de latex - 50 9 de silice pré~ipitee - 9 9 de gomme xanU ,ane.

La seconde suspension p,ésente la co~,positiQn suivante:

- 100 9 de fibres de PTFE préalablement traitées comme indiquées à l'exemple 1 - 5 9 de fibres de ca,bone - 20 9 de PTFE sous le fonne de latex - 30 9 de silice prec;ritee -36gdeTritonX100.

2/ Pur~ficalio~ de la soude L'effluent traité est de la soude à 50 % préalablement dess-lee comme indiqué dans 30 I'exemple 1.

WO 96/lS984 1 ~,1/r~ ,1S30 1~
Le traitement est realisé ~ une te...l~é.dtl~re de 50 ~C.
Les résultats obtenus sont ,~sse-,lblés dans le tableau ci~essous:

temps intensi~ tonsion chtrge debit teneur en fer teneur en nickel entrée sortie entr~ sortie 0 150 2,4 20 - 11 11 0,6 150 200 2,6 20 195 11 1 0,6 ~0,05 200 300 2,9 20 185 11 0,5 0,6 <0,05 500 300 2,8 33 210 11 0,3 0,6 ~0,05 700 300 2,8 34 220 11 0,5 0,6 ~0,05 850 300 2,8 56 200 11 0,S 0,6 ~0,05 1000 300 2,8 56 200 11 0,5 0,6 co,o5

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de purification d'une solution dont le pH est supérieur à 14 pour en éliminer les impuretés métalliques, caractérisé en ce que l'on traite la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution d'hydroxyde de métal alcalin.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapessuivantes:
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant des additifs;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue;
[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant;
[e] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est associée en outre un diaphragme.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapessuivantes:
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, des additifs;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux;

[c] on essore et l'on sèche la nappe ainsi obtenue;
[d] on fritte éventuellement l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant;
[e] on élimine éventuellement ragent porogène;
[f] on dépose sur la nappe ainsi formée une dispersion aqueuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, la cas échéant des additifs;
[g] on sèche et l'on essore l'ensemble ainsi formé;
[h] on fritte l'ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant;
[i] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode est associée à une membrane.

7. Cathode comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel que l'amidon cationique.

8. Cathode selon la revendication précédente, comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose traitées au préalable avec un polymère cationique, tel que l'amidon cationique.

9. Cathode selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le mélange de fibres comprend en outre un agent porogène tel que la silice, de même qu'un tensioactif.

10. Cathode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle est associée à un diaphragme ou à une membrane.