CA2270577C - Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un composé à base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore. Le composé de l'invention répond à la formule AB2S4 dans laquelle A représente un alcalino-terreux, B l'aluminium, le gallium ou l'indium, et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1,5 % et constituée de particules de taille moyenne d'au plus 10 .mu.m. Ce composé es t obtenu par un procédé qui comporte les étapes suivantes: on forme une soluti on ou une suspension comprenant des sels des éléments A et B, on sèche par atomisation la solution ou la suspension; on fait réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. Le composé de l'invention peut être utilisé comme luminaphore, notamment en cathodoluminescence.

Description

SOheoncE A BASE D'UN ALCALINO-TERREUX DE SOUFRE ET D'ALUMINIUM
GALS ~~ ~M OU D'INDIUM SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION
COMME LUMINOPHORE
RHONE-POULENC CHIMIE
La présente invention concerne un composé à base d'un aicalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore.
Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes cathodoluminescents pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Une application concrète est celle du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence) on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées.
Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores de taille micronique et) éventuellement, ayant une répartition granulométrique resserrée.
Comme luminophores, on connaît les thiogallates d'alcalino-terreux. Ces produits sont préparés à partir d'un mélange de sels ou d'oxydes des différents constituants par chauffage à haute température en présence d'un agent fondant (flux). Ce mode de préparation conduit à des produits de taille élevée avec une répartition granulométrique . souvent très étendus.
L'objet de l'invention est de procurer des produits de ce type de faible taille de particules.
Dans ce but) le composé de l'invention, un premier mode de réalisation, répond à
la formule AB2S4 (1 ) dans laquelle A représente un ou plusieurs alcalino-terreux, B au moins un élément pris dans le groupe comprenant l'aluminium, le gallium ou l'indium, et il est caractérisé en ce qu'ü se présente sous forme d'une poudre de teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1,5%) plus particulièrement d'au plus 1%.
Selon un second mode de réalisation, le composé de l'invention répond à la formule (1 ) et ü est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules entières ou non broyées, de taille moyenne d'au plus lONm.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel composé qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes

2 - on forme une solution ou une suspension comprenant des sels des éléments A
et B et éventuellement du dopant;
- on sèche par atomisation la solution ou la suspension;
- on fait réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone.
Enfin) l'invention concerne l'utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, d'un composé tel que décrit plus haut.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel - la figuré 1 est un spectre RX d'un composé selon l'invention.
Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention se présente sous forme d'une poudre et il répond à la formule (1 ) AB2S4. Dans cette formule, A est un alcalino-terreux (groupe Ila de la classification périodique). La classification périodique des éléments à
laquelle il est fait référence, ici et pour l'ensemble de la description, est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n~ 1 (janvier 1966).
A peut être tout particulièrement le strontium. A peut être aussi le magnésium, le calcium ou le baryum.
B peut être l'aluminium, le gallium ou l'indium. B peut être plus particulièrement le gallium. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est un thiogallate de strontium.
L'invention concerne aussi les composés dans lesquels A représente plusieurs alcalino-terreux. De même) B peut représenter une combinaison d'au moins deux des éléments aluminium, gallium ou indium.
Le composé de l'invention peut comprendre un ou plusieurs dopants. On entend ici par dopant tout élément pouvant conférer au composé de formule (1 ) des propriétés de luminescence dans une application donnée du composé comme luminophore. Sans vouloir ëtre limité par une théorie, on peut penser que le dopant vient en substitution de I'alcalino-terreux. La quantité de dopant est habituellement d'au plus 10%
atomique par rapport à l'élément alcalino-terreux. Plus particuliërement, ce dopant peut être choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin. Dans le cas des terres rares trivalentes) la présence d'un alcalin est nécessaire pour compenser l'excês de charge dû
à ia terre rare. L'alcalin peut ëtre plus particulièrement le sodium.
Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

3 Le dopant peut âtre plus particulièrement l'europium II, l'ytterbium II ou le cérium III
en combinaison avec un alcalin.
Selon un premier mode de réalisation, le composé de l'invention est caractérisé
par sa faible teneur résiduelle en oxygène. Cette teneur est en effet plus faible que celle des composés de l'art antérieur. Ce faible taux d'oxygène résiduel pourrait être une des raisons des propriétés intéressantes en luminescence du produit de l'invention. Comme indiquée plus haut) cette teneur résiduelle est d'au plus 1,5%, plus particulièrement d'au plus 1 %. Elle est exprimée en poids d'oxygène par rapport au poids total du composé.
Selon un second mode de réalisation de l'invention) le composé de l'invention est caractérisé par sa morphologie. Selon ce mode, le composé est constitué de particules de taille moyenne d'au plus 1 Opm. Pour l'ensemble de la description les caractéristiques de taille et de granulométrie sont mesurées par la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre du type C1LAS HR 850 (répartition en volume).
Cette taille moyenne peut être plus particulièrement d'au plus 5pm et encore plus particulièrement d'au plus 4pm.
Les particules dont la taille vient d'être donnée ci-dessus sont des particules non broyées ou entières. Les photos en microscopie électronique à balayage permettent de montrer que ces particules n'ont pas l'aspect rompu ou brisé que présentent des particules qui ont subi un broyage. De mème ces photos montrent que ces particules ne présentent pas) adhérant à leur surface, des particules de taille nettement plus fine, comme cela peut être le cas à l'issue d'un broyage où des particules fines créées par le broyage peuvent venir s'agréger à des particules plus grosses. On notera cependant que la poudre constituant le produit de l'invention peut avoir été simplement désagglomérée.
Les composés selon le premier mode de réalisation peuvent bien entendu présenter les caractéristiques granulométriques qui viennent d'être données plus haut en combinaison avec la caractéristique de teneur résiduelle en oxygène. De méme, ceux du deuxième mode peuvent aussi présenter, en combinaison avec les caractéristiques de granulométrie) la teneur en oxygène des composés du premier mode de réalisation.
L'ensemble des caractéristiques additionnelles qui vont maintenant âtre données s'applique aux deux modes de réalisation.
Selon une variante préférée de l'invention, le composé présente une répartition granufométrique resserrée. Ainsi, l'indice de dispersion Q/m est d'au plus 0,7. II peut être plus particulièrement d'au plus 0,6.
On entend par indice de dispersion le rapport Qlm = (d84-d~6)/2dso dans lequel

4 - d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84;
- d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d~6;
- d5p est le diamètre moyen des particules.
Les composés de l'invention peuvent être constitués de particules de forme sensiblement sphérique et dont le diamètre correspond aux tailles moyennes qui ont été
données ci-dessus.
Une autre caractéristique des composés de l'invention est qu'ils se présentent sous forme d'une phase cristallographique pure, cette pureté pouvant être mise en évidence par les spectres de diffraction X des composés.
Dans le cas particulier du thiogallate de strontium, cette phase cristallographique est une phase cubique.
Le procédé de préparation des composés de l'invention va maintenant ëtre décrit.
La première étape du procédé consiste à former une solution ou une suspension comprenant des sets des éléments A et B et éventuellement du dopant.
On utilise habituellement des sels inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures ou encore les hydroxydes. On peut éventuellement utiliser des sels organiques mais il est préférable dans ce cas d'employer des sels présentant peu d'atomes de carbone) comme des carbonates ou des acétates.
Les sels sont mis dans un milieu liquide, de préférence l'eau, pour former une solution ou une suspension.
L'étape suivante consiste à sécher la solution ou la suspension préalablement préparée. Ce séchage se fait par atomisation.
On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à
turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS
intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin -London).
On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash") par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n~ 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à
sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec t'axe de symétrie des trajectoires hélicoidales desdits gaz) ce qui permet de transférer parfaitement la quantité
de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction : d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrëmement faible {généralement inférieur à 1I10 de seconde environ)

5 des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds.
En ce qui concerne !e réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet français 2 431 321.
Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge.
La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit.
La partie supérieure de 1a chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible.
D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement.
La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut ëtre très faible, de l'ordre de 1I10 à 1I100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial.
Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence) 1e rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques.
Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité
s'ouvre dans l'axe de la zone centrale.
La phase gazeuse animée d'un mouvement hélico'idal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone.
Afin d'obtenir une phase hélico'idale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité) c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact.
La vitesse de cette phase hélico'idale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s.

6 Par ailleurs) une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s.
La phase combustible est enflammée par tout moyen connu) dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact.
Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloide. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit) avant de diverger dans toutes les directions.
On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité.
Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement) le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s..
Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit ëtre élevé. En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de ia section dudit passage. Une augmentation des débits entraïne un grossissement de la taille des gouttes.
Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu.
L'atomisation se fait généralement avec une température de sortie du solide comprise entre 90 et 150~C.
La dernière étape du procédé consiste à sulfurer le produit obtenu à l'issue du séchage.
Cette sulfuration est effectuée en faisant réagir le produit obtenu à (étape précédente avec du sulfure de carbone, du sulfure d'hydrogène ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. La réaction de sulfuration est conduite à
une température comprise entre 600~C et 1000~C, de préférence vers 800~C.
Dans le cas d'un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone, les proportions respectives de CS2 et de H2S peuvent varier dans de larges proportions.
Habituellement, le débit de gaz sulfurant (CS2, H2S ou C52 et H2S) est choisi de telle sorte que la quantité de CS2 ou H2S injectée dans le système pendant la réaction, c'est à dire entre le début de la montée en température (début du cycle thermique) et la fin du palier haute température soit suffisante pour transformer la totalité du précurseur en WO 98l18721 PCT/FIt97101935

7 sulfure. Généralement, un rapport molaire ( [gaz sulfurant] I [A] + [BJ ) supérieur à 4 permet de répondre à cette exigence.
Le gaz sulfurant peut étre mis en oeuvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote.
La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du sulfure désiré.
A l'issue du chauffage, on récupère le sulfure formé.
Des variantes additionnelles du composé selon l'invention vont maintenant ëtre décrites. Dans le cas de ces variantes, toutes les caractéristiques déjà
décrites du composé s'appliquent aussi.
Selon une première de ces variantes, fe composé se présente sous la forme d'une poudre dont les particules comprennent une couche à base d'au moins un oxyde transparent.
Cette couche enrobe les particules, elle peut ne pas étre parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les particules constituant le composé
selon cette variante comprennent une couche de revêtement d'oxyde transparent) uniforme et d'épaisseur contrôlée .
Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur la particule sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine) n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible. En outre, il convient de noter que le terme oxyde) qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description concernant cette variante) doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté.
Ces oxydes) ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés.
A titre d'exemple de tels oxydes) on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone)) l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSi04 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice.
Le procédé de préparation d'un composé à oxyde transparent selon cette variante consiste essentiellement à mettre en contact le composé initial avec un précurseur de l'oxyde transparent précité et à précipiter l'oxyde transparent. On entend par composé
initial, le composé tel qu'obtenu à la suite du procédé de préparation et de sulfuration décrit plus haut et après désagglomération éventuelle.
Des exemples de procédés vont étre donnés ci-dessous pour les différents types d'oxydes transparents.

8 Dans le cas de la silice on peut mentionner la préparation de la silice par hydrolyse d'un alkyl-silicate) en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau) d'alcool, du composé qui est alors mis en suspension) ei éventuellement d'une base, d'un fluorure alcalin ou d'un fluorure d'ammonium qui peut jouer le rôle de catalyseur de la condensation du silicate. On introduit ensuite l'alkyl-silicate. On peut encore effectuer une préparation par réaction du composé, d'un silicate, du type silicate alcalin) et d'un acide.
Dans le cas d'une couche à base d'alumine, on peut faire réagir le composé, un aluminate et un acide, ce par quoi on précipite de l'alumine. Cette précipitation peut aussi étre obtenue en mettant en présence et en faisant réagir le composé, un sel d'aluminium et une base.
Enfin, on peut former l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium.
Pour ce qui est de l'oxyde de titane, on peut le précipiter en introduisant dans une suspension hydroalcoolique du composé un sel de titane d'une part tei que TiCl4, TIOC12 ou TiOS04, et une base d'autre part. On peut aussi opërer par exemple par hydrolyse d'un titanate d'alkyle ou précipitation d'un sol de titane.
Enfin, dans le cas d'une couche à base d'oxyde de zirconium, ü est possible de procéder par cohydrolyse ou coprécipitation d'une suspension du composé en présence d'un composé organométallique du zirconium, par exemple un alcoxyde de zirconium comme l'isopropoxyde de zirconium.
Selon une autre variante, le composé de l'invention se présente sous la forme d'une poudre dont les particules comprennent un composé du zinc déposé à
leur surface. Ce composé du zinc peut avoir été obtenu par réaction d'un précurseur du zinc avec de l'ammoniaque et/ou un sel d'ammonium. La forme sous laquelle se présente ce composé du zinc dans le produit de l'invention n'est pas connue précisément.
Dans certains cas toutefois, on peut penser que le zinc est présent sous la forme d'un complexe zinc-ammoniaque de formule Zn(NH3)x(A)y dans laquelle A représente un anion comme OH-, CI-, l'anion acétate ou encore un mélange d'anions, x étant au plus égal à 4 et y égal à 2.
Le composé contenant du zinc peut être obtenu en mettant en présence le composé initial avec un précurseur du zinc et de l'ammoniaque et/ou un sel d'ammonium. Cette mise en présence permet de faire précipiter le composé du zinc sur les particules constituant le composé initial.
Le précurseur du zinc peut ëtre un oxyde ou un hydroxyde de zinc que l'on utilise en suspension. Ce précurseur peut être aussi un sel de zinc, de préférence un sel soluble. Ce peut être un sel d'acide inorganique comme un chlorure, ou encore un sel d'acide organique comme un acétate.

WO 98/x8721 PCT/FR97/01935

9 Bien entendu, l'invention concerne aussi la combinaison des variantes qui viennent d'être décrites. Ainsi, on peut envisager un composé dont les particules comprennent une couche d'oxyde avec en outre du zinc. En particulier, le zinc peut être inclus dans ia couche d'oxyde ou situé à la surface de celle-ci.
Différents procédés peuvent être envisagées pour la préparation des composés dont les particules comprennent du zinc avec une couche d'oxyde.
Dans un premier cas, on met en contact le composé initial) un précurseur du zinc) de l'ammoniaque etlou un sel d'ammonium et un précurseur de l'oxyde transparent, puis on dépose le composé de zinc sur la composition initiale et on précipite l'oxyde transparent sur le composé initial.
Dans un autre cas, dans une première étape, on met en contact le composé
initial et un précurseur de l'oxyde transparent et on précipite l'oxyde transparent sur ledit composé initial puis, dans une deuxième étape, on met en contact le composé
ainsi obtenu avec un précurseur du zinc, de l'ammoniaque et/ou un sel d'ammonium et on y dépose le composé de zinc .
Selon un autre procédé, la mise en contact entre la composé, le précurseur du zinc) l'ammoniaque etlou le sel d'ammonium et, le cas échéant, le précurseur de l'oxyde transparent, se fait en présence d'un alcool. L'alcool utilisé est généralement choisi parmi les alcools aliphatiques tel que par exemple le butanol ou l'éthanot.
L'alcool peut, en particulier, être apporté avec le précurseur du zinc sous forme d'une solution alcoolique de zinc.
Selon encore un autre type de procédé, on met en contact le composé, le précurseur du zinc, l'ammoniaque etlou le sel d'ammonium et, le cas échéant, le précurseur de l'oxyde transparent, en présence d'un dispersant. Ce dispersant a pour but d'éviter l'agglomération des particules du composé lors de leur mise en suspension pour les traitements décrits ci-dessus. II permet aussi de travailler dans des milieux plus concentrés. ll favorise aussi la formation d'une couche homogène d'oxyde transparent sur l'ensemble des particules.
Ce dispersant peut être choisi dans le groupe des dispersants par effet stérique et notamment des polymères hydrosolubles ou organosolubles non ioniques. 4n peut citer comme dispersant fa cellulose et ses dérivés) les polyacrylamides, les oxydes de polyéthylène, les polyéthylène glycols, tes polyoxypropylène glycols polyoxyéthylénés, les polyacrylates, les alkyl phénois polyoxyéthylénés, les alcools à longues chaînes polyoxyéthylénés) les polyvinylalcools, les alkanolamides, les dispersants du type polyvinylpyrrolidone, les composés à base de gomme xanthane.
En outre) on peut noter qu'il peut ëtre intéressant de traiter par ultrasons la suspension obtenue à partir du mélange des réactifs.

WO 98i18721 PCT/FR97/01935 Enfin, le produit obtenu à la fin des opérations décrites ci-dessus peut être lavé à
l'eau ou à l'alcool. l! peut être aussi séché à l'air ou encore sous vide.
On notera que pour les variantes additionelles qui viennent d'être décrites, c'est à
dire pour les composés dont les particules comprennent un oxyde transparent etlou un 5 composé du zinc à leur surface) que les teneurs résiduelles en oxygène données plus haut s'appliquent toujours, non pas au composé global (particules + oxyde transparent et/ou composé du zinc) mais au composé initial, c'est à dire les particules sans oxyde transparent ni composé du zinc.
De par leurs propriétés, fes composés décrits plus haut ou tels qu'obtenus par les

10 procédés qui viennent d'être étudiés, peuvent être utilisés comme luminophores, notamment en cathodoluminescence, c'est à dire dans des applications mettant en oeuvre des excitations du type électronique.
Ils peuvent ainsi être utilisés dans la fabrication de tout dispositif fonctionnant sous ce principe comme les écrans plats FED ou VFD, les écrans à projection, les écrans de télévision. La mise en oeuvre des composés de l'invention dans ce type de dispositifs se fait se~on des techniques bien connus, par exemple par dépôt sur les écrans par sédimentation, sérigraphie ou électrophorèse.
L'invention s'applique enfin aux dispositifs précités mettant en oeuvre la cathodoluminescence et comprenant un composé selon l'invention.
Des exemples vont maintenant âtre donnés.
Dans ces exemples, la granulométrie a été déterminée selon la technique précitée. On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit dans une solution aqueuse à 0,05% en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de l3mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes. Les coordonnées chromatiques sont données dans le système tel que défini par fa Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n~ X08-12, (1983). La teneur en oxygène est déterminée par analyse avec un appareil Leco~.
EXEMPLE 1 : Synthèse de (SrO,ggCep,p1 Na0,01 )Ga2S4 Un mélange de nitrates de cérium lll, de gallium) de strontium et de sodium dans les proportions correspondantes à celles du composé recherché est atomisé sur un appareil Büchi~, la température d'entrée étant de 210~C alors que la température de sortie est de 110~C. La présence de sodium dans le matériau permet de compenser ('excès de charge dû au cérium venant en substitution d'une fraction du strontium.
10g de la poudre obtenue sont placés dans une nacelle en carbone vitreux (épaisseur de lit de 1 cm) qui est ensuite introduite dans le four étanche de sulfuration.

WO 98/18721 PCTIFR97~01935

11 Le mélange gazeux réactionnel est constitué d'argon (50% en volume)) de CS2 (30%) et d' H2S (20%). Le débit du mélange gazeux est de 101/h.
Le cycle thermique est fe suivant : montée à 8~C/min de l'ambiante jusqu'à
800~C
puis palier de 30 minutes à 800~C sous mélange H2S ! CS2, puis descente à
8~C/min sous argon jusqu'à la température de 60~C à partir de laquelle le four peut être ouvert et le produit recueilli.
Le produit se présente sous la forme d'une poudre phasiquement pure de structure cristallographique cubique. La taille moyenne des particules est de 4Nm.
L'indice de dispersion est de 0,6. La teneur en oxygène du produit est de 1,1 %.
Le thiogallate de strontium dopé cérium et sodium présente une luminescence intense dans le bleu lorsqu'il est placé sous excitation UV (254 nm) ou sous excitation électronique.
EXEMPLE 2 : Synthèse de (Srp,gSEup,05)Ga2S4 Le même protocole expérimental est suivi pour fa synthèse de ce composé. Le milieu très réducteur permet d'inclure directement l'europium au degré
d'oxydation deux sur le site du strontium.
Le produit se présente sous la forme d'une poudre phasiquement pure de structure cristallographique cubique dont le spectre RX est donné dans la figure 1. La taille moyenne des particules est de 3,3Nm. L'indice de dispersion est de 0,66. La teneur en oxygène du produit est de 1,1%.
Le thiogallate de strontium dopé europium luminesce dans le vert lorsqu'if est placé sous excitation UV (254 nm) ou sous excitation électronique.

Cet exemple concerne (application en luminescence basse tension de composés des exemples 1 et 2. Les produits ont été déposés par sérigraphie sur un substrat transparent avec un taux de charge de 1 mg/cm2. On a étudié le rendement du thiogallate dopé cérium de l'exemple 1 sous excitation électronique basse tension (V =
400 V) en fonction de la densité de courant. Dans la gamme de densité de courant étudiée (100-600pA1mm2), on n'observe aucune variation de la réponse du luminophore qui est égale à 1,0 Im/W. Il s'agit d'un rendement élevé compte tenu du faible taux de charge des produits sur le substrat. Les coordonnées colorimétriques sont adaptées à la réalisation d'un luminophore bleu : x = 0,124 et y = 0,131.
Dans les mêmes conditions d'excitation, le rendement lumineux du produit de l'exemple 2 dopé à l'europium est de 6 Im/W et l'émission verte se caractérise par ies coordonnées coforimétriques suivantes : x = 0,25 et y = 0,71.

12 E~MPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention comprenant une couche d'oxyde de zinc et de silice. On utilise comme composé initial le thiogallate de strontium dopé à 5% d'europium de l'exemple 2.
Le traitement pour le dépôt de la couche d'oxydes est ie suivant.
La polyvinylpyrrolidone (PVP) est dissoute dans l'éthanol.
A cette solution est ajouté le thiogallate de strontium. La suspension obtenue est dispersée à l'aide d'ultrasons et on ajoute ensuite la solution d'ammoniaque, puis le précurseur du zinc. Le silicate d'éthyle est introduit de façon continue pendant deux heures. Après la fin d'introduction du silicate d'éthyle, on effectue un mûrissement de deux heures. Les particules ainsi obtenues sont lavées à féthanol par filtration puis séchées à 50~C pendant douze heures.
Les réactifs ont été utilisés dans les proportions suivantes Ik SrGa S 200 Ethanol (95%) 643 Ammonia ue (32%) 100 Ox de de zinc 20 Silicate d'th le 32 PVP K10 (Socit Aldrich) 5 Mw=10000 On obtient un produit encapsulé par une couche mixte silicelzinc.

Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention comprenant une couche de silice. On part du méme composé initiale que dans l'exemple 4 et on procède de ia même manière mais sans utiliser un précurseur du zinc.
On utilise les réactifs dans les proportions suivantes Ik SrGa S 200 Ethanol (95%) 663 Ammonia ue (32%) 100 Silicate d'th le 32 PVP K10 (Socit Aldrich) 5 Mw=10000 On obtient un produit encapsulé par une couche de silice.

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Composé de formule AB2S4 dans laquelle A représente un ou plusieurs alcalino-terreux, B au moins un élément pris dans le groupe comprenant l'aluminium, le gallium et l'indium, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules entières ou non broyées, de taille moyenne d'au plus 10 µm.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présent une teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1,5%.

3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une teneur résiduelle en oxygène d'au plus 1%.

4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un dopant lui conférant des propriétés de luminescence.

5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre ont une taille moyenne d'au plus 5 µm.

6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre ont une forme sensiblement sphérique.

7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre présentent un indice de dispersion 6/m d'au plus 0,7.

8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une phase cristallographique pure.

9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que B est le gallium.

10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, caractérisé en ce que A est le strontium.

11. Composé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une phase cristallo-graphique pure cubique.

12. Composé selon l'une quelconque des revendications 6 à
10, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin.

13. Composé selon la revendication 12, dans lequel le dopant est l'europium II ou l'ytterbium en combinaison avec un alcalin.

14. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
13, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre dont les particules comprennent une couche à base d'au moins un oxyde transparent.

15. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre dont les particules comprennent un composé du zinc déposé à leur surface.

16. Composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé du zinc a été obtenu par réaction d'un précurseur du zinc avec de l'ammoniaque et/ou un sel d'ammonium.

17. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
- on forme une solution ou une suspension comprenant des sels des éléments A et B et éventuellement du dopant;
- on sèche par atomisation la solution ou la suspension;
- on fait réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone, du sulfure d'hydrogène ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction avec le mélange gazeux précité à
une température comprise entre 600 et 1 000°C.

19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé
en ce qu'on utilise comme sels des nitrates.

20. Utilisation comme luminophore, d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.

21. Utilisation selon la revendication 20, en cathodolumi-nescence.

22. Dispositif mettant oeuvre la cathodoluminescence, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.