CA2521867C - Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre - Google Patents
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Abstract
Procédé d'imprégnation d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, avec au moins un orthophtalate éventuellement dissous ou dispersé dans un liquide. Procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant - a) l'étape d'imprégnation selon le dit procédé, suivie de - b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de - c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène; l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant réalisées simultanément.
Description
PROCEDE D'IMPREGNATION DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT
PAR UN ORTHOPHTALATE ET PROCEDE DE SULFURATION LE METTANT
EN ~EUVRE
s La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement des charges hydrocarbonées dans les rafifiineries. Elle a pour objet un procédé de traitement des catalyseurs utilisables à cet effiet, et sa mise en oeuvre dans un procédé
de sulfiuration desdits catalyseurs.
Les charges hydrocarbonées, telles que les firactions pétrolières issues de lo l'unité de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide des raffineries, fiont l'objet d'un traitement à l'hydrogène destiné notamment à réduire la teneur en composés organosoufrés (tels que les sulfures, thiophènes, benzothiophènes, dibenzothiophènes et leurs dérivés), en composés azotés, et/ou en composés oxygénés. Un tel traitement est appelé hydrotraitement et s'efifectue généralement ls sur des fractions pétrolières sous forme liquide mises en oeuvre à une température comprise entre 300 et 400°C et à une pression allant de 10 à 250 bars.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées concernés par la présente invention, sont donc utilisés, dans des conditions appropriées, pour convertir, en présence d'hydrogène, les composés organosoufrés en hydrogène 2o sulfuré (opération appelée hydrodésulfuration ou HDS), les composés organoazotés en ammoniac (opération désignée par hydrodéazotation ou HDN), et/ou les composés oxygénés en eau et en hydrocarbures (opération connue sous le terme d' hydrodéoxygénation ou HDO).
Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et 2s VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tung stène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), ou à partir d'un système comprenant une combinaison de ces métaux, sur des supports minéraux poreux tels que des 3o alumines, des silices, des silices-alumines et des zéolithes.
Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fiournis à l'utilisateur, notamment aux raffiineurs, sous leurs fiormes oxydes (par exemple les catalyseurs oxydes de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine). Ils ne sont toutefois actifs dans les opérations d'hydrotraitement que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être préalablement soumis à une étape d'activation, comprenant une sulfuration en présence d'hydrogéne.
s Cette étape d'activation, encore appelée sulfurafion, est donc une étape importante pour améliorer les performances des catalyseurs d'hydrotraitement, notamment en ce qui concerne leur activité et leur stabilité dans le temps, et beaucoup d'efforts ont été consacrés à améliorer les procédures de sulfuration.
Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont s~uvent io effectuées sous pression d'hydrogéne avec des charges hydrocarbonées liquides contenant déjà des composés organosoufrés comme agents sulfurants, telles que celles déjà disponibles dans la raffinerie. Cette méthode présente toutefois des inconvénients importants, liés à la nécessité de démarrer les sulfurations à
basse température, et de les mener lentement pour obtenir une sulfuration complète des is catalyseurs à température élevée.
Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des cata-lyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (dénommé spiking agent) à une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un SRGO (Straight Run Gas Oil) qui est un gazole issu 2o directement de l'unité de distillation atmosphérique.
On connaît ainsi, notamment par le brevet EP 64429, l'utilisation de DiMéthyIDiSulfure (de formule CH3-S-S-CH3, également dénommé DMDS) pour la sulfuration des catalyseurs. Dans ce but, on introduit le DMDS (additionné à
une charge hydrocarbonée liquide) et de l'hydrogène dans les réacteurs industriels 2s d'hydrotraitement chargés avec les catalyseurs correspondants, cela après interruption de la réaction d'hydrotraitement. Une telle technique d'introduction de l'agent de sulfuration dans le réacteur industriel d'hydrotraitement, est qualifiée d' "in situ".
Plus récemment, on a développé de nouvelles techniques de sulfuration de 3o catalyseurs comprenant deux étapes. Le brevet EP ~ 30350 décrit une telle technique. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé en l'absence d'hydrogéne, à l'extérieur de la raffinerie, par un traitement comprenant une imprégnation par un agent sulfurant, en l'espèce un polysulfure organique.
La sulfuration complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur industriel d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène sans ajout additionnel d'agent de sulfuration. La présulfuration "ex-situ" dispense le raffineur d'injecter l'agent sulfurant au cours de la sulfuration du catalyseur, en présence d' hydrogène.
s Vagissant du Di~iDS, la demande EP 1046~.~~. enseigne que l'addition à
celui-ci d'un esfier de l'acide orthophtalique, en vue de la sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, permet encore d'améliorer l'activité des catalyseurs ainsi activés, notamment en hydrodésulfuration. Ce document précise que l'introduction de l'orthophtalate doit dans ce but se flaire simultanément à
celle du lo DMDS, et qu'un tel procédé peut trouver à s'appliquer aussi bien in-situ (conformément à l'exemple illustré) que ex-situ.
II a à présent été trouvé que l'introduction séquentielle de l'orthophtalate, puis du DMDS, permet une activation des catalyseurs d'hydrotraitement résultant en une activité améliorée de ces derniers.
Is La présente invention a donc pour objet en premier lieu un procédé de traitement d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, caractérisé en ce qu'il consiste en sa mise en contact, en l'absence d'un composé
soufré, avec au moins un composé choisi parmi l'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique ou l'ester de formule générale (I) O
I I
Cw0-Rl ~ C~
I I
O
dans laquelle les symboles R~ et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle (linéaire ou ramifié), cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ce radical pouvant contenir de 1 à 1 ~ atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
2s La mise en contact peut se faire par pulvérisation de l'ester de formule (I) à
l'état liquide sur une charge du catalyseur à traiter par tout dispositif approprié, par exemple par un mélangeur bicône ou un mélangeur rotatif. L'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique et, le cas échéant, l'ester de formule (I), peuvent être pulvérisés après leur mise en solution dans un solvant de point d'ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 180°C ; dans ce cas on procède à
l'évaporation du solvant par chauffage. L'ester de formule (I) peut également être pulvérisé après sa mise en émulsion dans l'eau par tout agent dispersant ou s émulsifiant approprié.
On peut utiliser comme solvant les solvants organiques, tels que les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou alicycliques, ou encore tels que les alcools, les éthers, les cétones.
On préfère mettre en contact avec le catalyseur un ester de formule générale io (I). On préfère dans ce cas appliquer l'ester de formule générale (I) en solution dans le toluène.
Les esters d'acide orthophtalique préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels les symboles R~ et R2 représentent des radicaux alkyle identiques conte-nant de 1 à 8 atomes de carbone et, plus particulièrement, l'orthophtalate de dimé-ls thyle, l'orthophtalate de diéthyle et l'orthophtalate de bis (2-éthylhexyle) en raison de leur accessibilité industrielle et de leur coût modéré.
L'orthophtalate de diéthyle est plus particulièrement préféré.
La quantité d'ester de formule (I) imprégné sur le catalyseur est liée à la capacité d'absorption de ce dernier, et est généralement comprise entre 1 et 60 %, 2o de préférence entre 5 et 50 % (exprimée en poids d'ester rapportée au poids de catalyseur sous forme oxyde). Sauf indication contraire, les pourcentages employés dans le présent texte sont des pourcentages en poids.
Le catalyseur métallique d'hydrotraitement mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention est généralement un catalyseur à base d'oxydes de molybdène, 2s tungstène, nickel et/ou cobalt, déposés sur un support minéral poreux.
On préfère plus particulièrement utiliser comme catalyseur un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène, un mélange d'oxydes de nickel et de molybdène ou un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène, ce mélange d'oxydes étant supporté par une alumine, une silice ou silice-alumine.
3o La présente invention a également pour objet un procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant - a) une étape de traitement de ce dernier telle que définie précédemment, suivie de - b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de - c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène ;
l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant s réalisées simultanément.
On peut utiliser comme agent de sulfuration tout agent de sulfuration connu de l'homme du métier, tel qu'une charge hydrocarbonée à hydrodésulfurer, éventuellement additionnée d'un composé soufré tel que le sulfure de carbone, un sulfure, disulfure ou polysulfure organique, un composé thiophénique ou une lo oléfine soufrée.
On préfère mettre én ouvre comme agent de sulfuration le DMDS, compris à
raison de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 3% dans une charge hydrocarbonée.
La quantité d'agent de sulfuration à utiliser est généralement liée à la stoechiométrie des formes stables des sulfures métalliques devant être obtenus is pour l'activation du catalyseur d'hydrotraitement, et à la quantité de catalyseur à
sulfurer. Cette quantité d'agent de sulfuration, qui peut être déterminée sans effort excessif par l'homme du métier moyennant des essais répétés, est généralement, dans la pratique, compris entre 10 % et 50 % (correspondant au rapport du poids équivalent de soufre de l'agent sulfurant sur le poids de catalyseur).
2o Selon une première variante préférée du procédé de sulfuration selon l'invention, l'étape a) est mise en oeuvre dans un dispositif de mélange approprié, et le produit obtenu est sulfuré dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, par mise en oeuvre simultanée des étapes b) et c). On peut utiliser pour l'étape a) tout dispositif approprié, par exemple un mélangeur bicône ou un mélangeur rotatif.
La 2s sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « in situ ».
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'étape a) et la mise en contact du catalyseur obtenu avec l'agent de sulfuration (conformément à
l'étape b) ) sont mises en oeuvre dans deux dispositifs de mélange appropriés, identiques ou différents, tels qu'un mélangeur du type précédent. L'étape c) est 3o alors réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement. La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « ex situ ».
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, l'étape a) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, et est suivie de la sulfuration du catalyseur ainsi traité dans le méme réacteur par mise en oeuvre simultanée des étapes b) et c). La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « in situ ».
Les autres conditions de mise en ouvre de la sulfuration du catalyseur, telles s que celles relatives aux températures à adopter, au temps nécessaire ou encore au débit de l'agent de sulfuration ou la pression d'hydrogène sont celles normalement connues de l'homme du métier.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient âtre utilisés pour en limifier la portée.
Exemple 1 : (comparatif) Sulfuration du catalyseur avec le DMDS
1.1. Mise en oeuvre de la sulfuration On utilise un réacteur cylindrique en acier inoxydable (volume interne de 120 is ml) placé dans un four, et un catal~seur commercial d'hydrodésulfuration, supporté sur alumine et comprenant 3,3 % de cobalt et 8,6 % de molybdène (sous forme d'oxydes).
On place 40 ml (31 g) du catalyseur dans le réacteur entre deux couches de carbure de silicium (SiC), agent inerte favorisant la distribution homogène des flux 2o gazeux et liquides, et servant également de tampon thermique.
Après séchage sous débit d'azote à 150 °C, le catalyseur est mouillé
(à cette même température) avec un gazole issu de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut (Straight Run Gasoil dénommé ci-après SRGO) et présentant les caractéristiques rassemblées dans le tableau suivant 2s Tableau 1 Type ~e cb~~ge ~RG~
Densit 15C g/cm~ 0,8741 ~,~ote ppm 239 Soufre % pds 1,1 P.I. C 227,3 % vol. C 274,5 % vol. C 292,0 30 % vol. C 315,5 50 % vol. C 332,0 70 % vol. C 348,0 90 % vol. C 367,0 95 % vol. C 373,0 P.F. C 373,7 s Après avoir mis le réacteur sous pression d'hydrogène, on injecte le DMDS
avec un débit de 1,05 g/h dans le SRGO. La sulfuration au DMDS est réalisée dans les conditions suivantes - 30 bars de pression d'hydrogène - rapport : débit d'hydrogène (exprimé en litre, mesuré dans les io conditions normales de température et de pression) / débit de SRGO
(exprimé en litre) égal à 250 NI/I
- vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique du SRGO au volume du catalyseur) VVH = 2 h-~
- montée en température de 150°C à 220°C à raison de 30°C
/ heure Is - palier de température à 220°C, maintenu jusqu'à l'obtention de 0,3% en volume d'H2S dans les gaz de sortie du réacteur ;
- montée en température à 320°C à raison de 30°C/h ;
- palier de 14 heures à 320 °C
_g_ En sortie du réacteur, après passage dans un séparateur gaz-liquide, la phase liquide est recyclée en amont du réacteur catalytique.
La durée totale de sulfuration est de 24 heures.
Le catalyseur est récupéré, lavé et séché sous débit d'azote.
s ~.2. Tesl de l'acti~ilé el~a calal~secar~ clans la réacli~n d'hydr~~lè~crlf'crrafi~n dca fhi~phène L'activité du catalyseur activé (ou sulfuré) conformément au point 1.1.
précédent est testée dans la réaction d'hydrodésulfuration du thiophène.
io Cette réaction, mise en oeuvre en présence d'hydrogène, a pour effet de convertir le thiophène en des produits hydrocarbonés tels que le butadiène, le butane, le butène, avec formation simultanée de H2S. L'activité du catalyseur dans cette réaction est représentative de son activité pour l'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées.
Is Une partie du catalyseur activé conformément au 1.1. est broyée sous argon pour obtenir des particules de 0,2 à 0,5 mm que l'on mélange avec du carbure de silicium (SiC).
On place 15 mg de ce mélange dans un réacteur tubulaire en verre de 10 ml.
2o On alimente ce réacteur, porté à une température de 400°C, avec - un débit d'hydrogène égal à 5,4 N I/heure, et - du thiophène à une pression partielle de 8 kPa, correspondant à un débit massique de 1,5 glh, pour une pression totale de 101 kPa.
2s L' activité du catalyseur est déterminée par la constante de vitesse k de la réaction par gramme de catalyseur, et exprimée en terme d'activité massique relative (RWA), dans le but de permettre la comparaison entre l'activité
résultant de différents traitements d'activation (ou sulfuration). Cette RWA est calculée de la manière suivante.
3o Après chaque traitement d'acfiivation au ~fin~S (précédé ou non d'une 1 ère étape comprenant l'imprégnation par un orthophtalate) la constante de vitesse (k) est calculée à partir de la mesure par analyses chromatographiques de la teneur résiduelle en thiophène des gaz issus de la sortie du réacteur. La RWA est le rapport de cette constante d'activité avec celle du présent test de référence (catalyseur sulfuré au DMDS) exprimée en pourcentage, soit 100.k/k~ef.
Ainsi, la RWA du catalyseur sulfuré au DMDS, conformément é l'exemple 1, est de 100 °/~.
s ~.~. Tesl de l'acti~ifé du catalyseur dans la réacti~n d'P~~dr~efésull'urali~n ~9'une e~u~ae pétr~lière Ce test d'activité consiste ~ mesurer la fieneur en soufre résiduelle de la coupe pétroliére aprés la réaction catalytique d'hydrotraitement. Ce type de test lo est trés proche des conditions industrielles d'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement.
Dans ces essais, la coupe pétrolière est un gasoil dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau n°2.
is Tableau 2 Principales propriétés physico-chimiques du gasoil utilisé pour déterminer l'activité
des catalyseurs d'hydrotraitement Type de charge SRGO
Densit 15C gicm 0,8517 Azote ppm 114 Soufre % pds 1,32 P.l. C 207,3 % vol. C 247,8 % vol. C 259,9 30 % vol. C 283,4 50 % vol. C 301,2 70 /~ vol. C 320,3 90 % vol. C 347,5 95 % vol. C 357,7 P.F. C 363,9 3 ml du catalyseur activé conformément au paragraphe 1.1 du présent exemple sont broyés, de manière à obtenir une poudre de granulométrie comprise entre 200 et 500 tam. Ce catalyseur est mélangé avec le méme volume d'une poudre de carbure de silicium, puis est placé dans la partie centrale d'un réacteur s tubulaire (10 mm de diaf-nètre interne, 190 mm de haut). L'entrée et la sortie du réacteur sont remplies d'une couche de carbure de silicium servant de tampon thermique et assurant la bonne stabilité mécanique du lit catalytique.
L'hydrogène et le gazole sont alors introduits à température ambiante en flux ascendant.
lo Le réacteur est ensuite porté à 350°C à raison d'une montée en température de 60°C/heure. Après une période de stabilisation de 15 heures, des échantillons réguliers de liquide en sortie du réacteur sont prélevés pendant 8 heures, puis dégazés avec de l'azote pour éliminer toute trace d'hydrogène sulfuré dissous.
Les conditions d'essais sont résumées dans le tableau 3.
ls Tableau 3 Conditions opératoires du test d'activité
Temprature 350C
Pression d'hydrogne 40 bars Sens d'coulement ascendant Dbit de Gasoil 6 ml/h Volume de catalyseur3 ml Dbit d'hydrogne 2 N I/h 20 La concentration résiduelle en soufre du liquide issu de la sortie du réacteur est mesurée pour chaque échantillon, et après calcul de la concentration moyenne en soufre, on détermine la constante de vitesse (k), qui caracfiérise l'activité d'un millilitre du catalyseur, par la formule suivante L~IIST~ 1 1 ~s k - ~ -1 '~ ~, fZ-1 - C, ~-1 sortiegasoil clzarge dans laquelle - LHSV représente la vitesse spatiale horaire du liquide (encore appelée en anglais : Liquid Hourly Space Velocity) exprimée en h-~, LHSV étant définie par L~IIS'T~ - ~~bit ~ de ~ bas~il (tel l h) v~lu~e ~ de cc~tczlyseu~(~nl ) -n : ordre de la réaction étant égal à 1,65 dans le cas de l'hydrodésulfuration du gasoil -C sortie gasoil : concentration en soufre contenu dans l'échantillon (ppm), lo -C charge : concentration en soufre contenu dans la charge de gasoil utilisée (soit 13 200 ppm) Dans le but de permettre la comparaison entre l'activité résultant de différents traitements d'activation, notamment par rapport à un traitement de référence, Is l'activité du catalyseur (caractérisée par la constante de vitesse (k) ) est exprimée en terme d'activité volumique relative (ou RVA) par la formule suivante R 1lA = kéchantillon X 100 ~s tan dard dans laquelle 20 -k échantillon est la constante de vitesse du catalyseur testé
-k standard est la constante de vitesse du catalyseur de référence (catalyseur sulfuré au DMDS conformément à l'exemple 1) Ainsi, la RVA du catalyseur sulfuré au DMDS conformément à l'exemple 1 est de 2s 100 %.
Exemple 2 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 avec 9,2% de DiEthyIPhtalate (ou DEP) On utilise le méme catalyseur d'hydrotraitement qu'à l'eazemple 1, et un s réacteur Tubulaire en verre à double enveloppe de volume 200 ml, muni d'un verre fritté soudé à sa partie inférieure.
40 ml (correspondant à 31 g) du catalyseur sont déposés sur le verre fritté du réacteur, dans lequel on introduit ensuite une solution de 2,36 g de DEP dans 32,5 g de toluéne. Le ratio DEP/poids total du catalyseur sous forme oxyde lo correspondant est de 9,2 °/~ en poids. Le contact entre le DEP et la charge catalytique est maintenu durant 30 minutes à température ambiante.
On porte ensuite la température du réacteur à 100°C, et on fait circuler de l'azote pour évaporer le toluène.
Is Exemple 3 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à
l'exemple 2 On répète sur le catalyseur obtenu à l'exemple 2 le traitement de sulfuration au DMDS du point 1.1 de l'exemple 1.
2o L'activité du catalyseur ainsi sulfuré est mesurée par le test d'hydrodésulfuration du thiophène décrit au point 1.2. de l'exemple 1.
On obtient une RWA de 116.
L'imprégnation préalable de DEP permet par conséquent d'augmenter significativement l'activité d'un catalyseur sulfuré au DMDS.
Exemple 4 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 avec 19,6 % de DEP:
L'exemple 2 est répété de manière à obtenir un ratio DEP/poids total de 3o catalyseur (sous forme oxyde) de 19,6%.
Exer~nple 5 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à
l'exemple 4 On répète l'exemple 3 en utilisant comme catalyseur celui préparé
s conformément à l'e~zemple 4.
On mesure une R~V~4 en désulfuration du thiophène de 112.
E~ernple 6: Imprégnation d'un catalyseur d'hydrotraitement avec 28,3 °/~ de DEP:
lo On place 230 ml (180 g) d'un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration, constitué de 3,3 % de cobalt et 12,1 % de molybdène (sous forme d'oxydes) supportés sur alumine, dans un ballon en verre de 500 ml puis on coule une solution cônstitué de 46 ml (51 g) de DEP et de 51 ml (44 g) de toluène sur ce catalyseur. Le tout est laissé à température ambiante pendant 12 heures puis le is toluène est évaporé sous vide à 60°C à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La quantité de DEP ainsi introduite sur le catalyseur correspond à 28,3 % du poids de catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (sous forme oxyde).
Exemple 7 : Sulfuration au DMDS du catalyseur firaité conformément à
20 l'exemple 6 On répète sur le catalyseur obtenu à l'exemple 6 le traitement de sulfuration au DMDS du point 1.1 de l'exemple 1, sans toutefois recycler la phase liquide en amont du réacteur.
2s L'activité du catalsyeur ainsi sulfuré est mesurée par le test d'hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière décrit au point 1.3. de l'exemple 1, dans lequel la constante de vitesse de référence k standard est celle mesurée pour le catalyseur commercial utilisé pour l'exemple 6 et sulfuré au DMDS.
On obtient une RVA de 116.
3o On corrobore ainsi le fait que l'imprégnation préalable de DEP permet d'augmenter significativement l'activité d'un catalyseur sulfuré au DMDS.
Exemple 8 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 6 avec 40,5 % de DEP:
~n place 53 ml (41 g) du catalyseur utilisé dans l'exemple 6 dans un ballon en verre de 250 ml. ~n coule ensuite une solution constitué de 14,8 ml s (1~a,0 g) de DEP et de 8,~. ml (7,~ g) de toluéne sur ce catalyseur. Le tout est laissé à température ambiante pendant 1~ heures puis le toluéne est évaporé
sous vide à 60°C à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La quantité de DEP ainsi introduite sur le catalyseur correspond à 40,5 %
du poids de catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (sous forme oxyde).
Io Exemple 9 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à
l'exemple 8 ~n répète le traitement de sulfuration au DMDS de l'exemple 1 en utilisant is le calayseur traité conformément à l'exemple 8, mais sans toutefois recycler la phase liquide en amont du réacteur.
Le test d'activité en hydrodésulfuration de gasoil (décrit au point 1.3. de l'exemple 1 ) conduit à une mesure de R~IA de 137.
PAR UN ORTHOPHTALATE ET PROCEDE DE SULFURATION LE METTANT
EN ~EUVRE
s La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement des charges hydrocarbonées dans les rafifiineries. Elle a pour objet un procédé de traitement des catalyseurs utilisables à cet effiet, et sa mise en oeuvre dans un procédé
de sulfiuration desdits catalyseurs.
Les charges hydrocarbonées, telles que les firactions pétrolières issues de lo l'unité de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide des raffineries, fiont l'objet d'un traitement à l'hydrogène destiné notamment à réduire la teneur en composés organosoufrés (tels que les sulfures, thiophènes, benzothiophènes, dibenzothiophènes et leurs dérivés), en composés azotés, et/ou en composés oxygénés. Un tel traitement est appelé hydrotraitement et s'efifectue généralement ls sur des fractions pétrolières sous forme liquide mises en oeuvre à une température comprise entre 300 et 400°C et à une pression allant de 10 à 250 bars.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées concernés par la présente invention, sont donc utilisés, dans des conditions appropriées, pour convertir, en présence d'hydrogène, les composés organosoufrés en hydrogène 2o sulfuré (opération appelée hydrodésulfuration ou HDS), les composés organoazotés en ammoniac (opération désignée par hydrodéazotation ou HDN), et/ou les composés oxygénés en eau et en hydrocarbures (opération connue sous le terme d' hydrodéoxygénation ou HDO).
Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et 2s VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tung stène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), ou à partir d'un système comprenant une combinaison de ces métaux, sur des supports minéraux poreux tels que des 3o alumines, des silices, des silices-alumines et des zéolithes.
Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fiournis à l'utilisateur, notamment aux raffiineurs, sous leurs fiormes oxydes (par exemple les catalyseurs oxydes de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine). Ils ne sont toutefois actifs dans les opérations d'hydrotraitement que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être préalablement soumis à une étape d'activation, comprenant une sulfuration en présence d'hydrogéne.
s Cette étape d'activation, encore appelée sulfurafion, est donc une étape importante pour améliorer les performances des catalyseurs d'hydrotraitement, notamment en ce qui concerne leur activité et leur stabilité dans le temps, et beaucoup d'efforts ont été consacrés à améliorer les procédures de sulfuration.
Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont s~uvent io effectuées sous pression d'hydrogéne avec des charges hydrocarbonées liquides contenant déjà des composés organosoufrés comme agents sulfurants, telles que celles déjà disponibles dans la raffinerie. Cette méthode présente toutefois des inconvénients importants, liés à la nécessité de démarrer les sulfurations à
basse température, et de les mener lentement pour obtenir une sulfuration complète des is catalyseurs à température élevée.
Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des cata-lyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (dénommé spiking agent) à une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un SRGO (Straight Run Gas Oil) qui est un gazole issu 2o directement de l'unité de distillation atmosphérique.
On connaît ainsi, notamment par le brevet EP 64429, l'utilisation de DiMéthyIDiSulfure (de formule CH3-S-S-CH3, également dénommé DMDS) pour la sulfuration des catalyseurs. Dans ce but, on introduit le DMDS (additionné à
une charge hydrocarbonée liquide) et de l'hydrogène dans les réacteurs industriels 2s d'hydrotraitement chargés avec les catalyseurs correspondants, cela après interruption de la réaction d'hydrotraitement. Une telle technique d'introduction de l'agent de sulfuration dans le réacteur industriel d'hydrotraitement, est qualifiée d' "in situ".
Plus récemment, on a développé de nouvelles techniques de sulfuration de 3o catalyseurs comprenant deux étapes. Le brevet EP ~ 30350 décrit une telle technique. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé en l'absence d'hydrogéne, à l'extérieur de la raffinerie, par un traitement comprenant une imprégnation par un agent sulfurant, en l'espèce un polysulfure organique.
La sulfuration complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur industriel d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène sans ajout additionnel d'agent de sulfuration. La présulfuration "ex-situ" dispense le raffineur d'injecter l'agent sulfurant au cours de la sulfuration du catalyseur, en présence d' hydrogène.
s Vagissant du Di~iDS, la demande EP 1046~.~~. enseigne que l'addition à
celui-ci d'un esfier de l'acide orthophtalique, en vue de la sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, permet encore d'améliorer l'activité des catalyseurs ainsi activés, notamment en hydrodésulfuration. Ce document précise que l'introduction de l'orthophtalate doit dans ce but se flaire simultanément à
celle du lo DMDS, et qu'un tel procédé peut trouver à s'appliquer aussi bien in-situ (conformément à l'exemple illustré) que ex-situ.
II a à présent été trouvé que l'introduction séquentielle de l'orthophtalate, puis du DMDS, permet une activation des catalyseurs d'hydrotraitement résultant en une activité améliorée de ces derniers.
Is La présente invention a donc pour objet en premier lieu un procédé de traitement d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, caractérisé en ce qu'il consiste en sa mise en contact, en l'absence d'un composé
soufré, avec au moins un composé choisi parmi l'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique ou l'ester de formule générale (I) O
I I
Cw0-Rl ~ C~
I I
O
dans laquelle les symboles R~ et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle (linéaire ou ramifié), cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ce radical pouvant contenir de 1 à 1 ~ atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
2s La mise en contact peut se faire par pulvérisation de l'ester de formule (I) à
l'état liquide sur une charge du catalyseur à traiter par tout dispositif approprié, par exemple par un mélangeur bicône ou un mélangeur rotatif. L'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique et, le cas échéant, l'ester de formule (I), peuvent être pulvérisés après leur mise en solution dans un solvant de point d'ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 180°C ; dans ce cas on procède à
l'évaporation du solvant par chauffage. L'ester de formule (I) peut également être pulvérisé après sa mise en émulsion dans l'eau par tout agent dispersant ou s émulsifiant approprié.
On peut utiliser comme solvant les solvants organiques, tels que les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou alicycliques, ou encore tels que les alcools, les éthers, les cétones.
On préfère mettre en contact avec le catalyseur un ester de formule générale io (I). On préfère dans ce cas appliquer l'ester de formule générale (I) en solution dans le toluène.
Les esters d'acide orthophtalique préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels les symboles R~ et R2 représentent des radicaux alkyle identiques conte-nant de 1 à 8 atomes de carbone et, plus particulièrement, l'orthophtalate de dimé-ls thyle, l'orthophtalate de diéthyle et l'orthophtalate de bis (2-éthylhexyle) en raison de leur accessibilité industrielle et de leur coût modéré.
L'orthophtalate de diéthyle est plus particulièrement préféré.
La quantité d'ester de formule (I) imprégné sur le catalyseur est liée à la capacité d'absorption de ce dernier, et est généralement comprise entre 1 et 60 %, 2o de préférence entre 5 et 50 % (exprimée en poids d'ester rapportée au poids de catalyseur sous forme oxyde). Sauf indication contraire, les pourcentages employés dans le présent texte sont des pourcentages en poids.
Le catalyseur métallique d'hydrotraitement mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention est généralement un catalyseur à base d'oxydes de molybdène, 2s tungstène, nickel et/ou cobalt, déposés sur un support minéral poreux.
On préfère plus particulièrement utiliser comme catalyseur un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène, un mélange d'oxydes de nickel et de molybdène ou un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène, ce mélange d'oxydes étant supporté par une alumine, une silice ou silice-alumine.
3o La présente invention a également pour objet un procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant - a) une étape de traitement de ce dernier telle que définie précédemment, suivie de - b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de - c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène ;
l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant s réalisées simultanément.
On peut utiliser comme agent de sulfuration tout agent de sulfuration connu de l'homme du métier, tel qu'une charge hydrocarbonée à hydrodésulfurer, éventuellement additionnée d'un composé soufré tel que le sulfure de carbone, un sulfure, disulfure ou polysulfure organique, un composé thiophénique ou une lo oléfine soufrée.
On préfère mettre én ouvre comme agent de sulfuration le DMDS, compris à
raison de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 3% dans une charge hydrocarbonée.
La quantité d'agent de sulfuration à utiliser est généralement liée à la stoechiométrie des formes stables des sulfures métalliques devant être obtenus is pour l'activation du catalyseur d'hydrotraitement, et à la quantité de catalyseur à
sulfurer. Cette quantité d'agent de sulfuration, qui peut être déterminée sans effort excessif par l'homme du métier moyennant des essais répétés, est généralement, dans la pratique, compris entre 10 % et 50 % (correspondant au rapport du poids équivalent de soufre de l'agent sulfurant sur le poids de catalyseur).
2o Selon une première variante préférée du procédé de sulfuration selon l'invention, l'étape a) est mise en oeuvre dans un dispositif de mélange approprié, et le produit obtenu est sulfuré dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, par mise en oeuvre simultanée des étapes b) et c). On peut utiliser pour l'étape a) tout dispositif approprié, par exemple un mélangeur bicône ou un mélangeur rotatif.
La 2s sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « in situ ».
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'étape a) et la mise en contact du catalyseur obtenu avec l'agent de sulfuration (conformément à
l'étape b) ) sont mises en oeuvre dans deux dispositifs de mélange appropriés, identiques ou différents, tels qu'un mélangeur du type précédent. L'étape c) est 3o alors réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement. La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « ex situ ».
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, l'étape a) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, et est suivie de la sulfuration du catalyseur ainsi traité dans le méme réacteur par mise en oeuvre simultanée des étapes b) et c). La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « in situ ».
Les autres conditions de mise en ouvre de la sulfuration du catalyseur, telles s que celles relatives aux températures à adopter, au temps nécessaire ou encore au débit de l'agent de sulfuration ou la pression d'hydrogène sont celles normalement connues de l'homme du métier.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient âtre utilisés pour en limifier la portée.
Exemple 1 : (comparatif) Sulfuration du catalyseur avec le DMDS
1.1. Mise en oeuvre de la sulfuration On utilise un réacteur cylindrique en acier inoxydable (volume interne de 120 is ml) placé dans un four, et un catal~seur commercial d'hydrodésulfuration, supporté sur alumine et comprenant 3,3 % de cobalt et 8,6 % de molybdène (sous forme d'oxydes).
On place 40 ml (31 g) du catalyseur dans le réacteur entre deux couches de carbure de silicium (SiC), agent inerte favorisant la distribution homogène des flux 2o gazeux et liquides, et servant également de tampon thermique.
Après séchage sous débit d'azote à 150 °C, le catalyseur est mouillé
(à cette même température) avec un gazole issu de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut (Straight Run Gasoil dénommé ci-après SRGO) et présentant les caractéristiques rassemblées dans le tableau suivant 2s Tableau 1 Type ~e cb~~ge ~RG~
Densit 15C g/cm~ 0,8741 ~,~ote ppm 239 Soufre % pds 1,1 P.I. C 227,3 % vol. C 274,5 % vol. C 292,0 30 % vol. C 315,5 50 % vol. C 332,0 70 % vol. C 348,0 90 % vol. C 367,0 95 % vol. C 373,0 P.F. C 373,7 s Après avoir mis le réacteur sous pression d'hydrogène, on injecte le DMDS
avec un débit de 1,05 g/h dans le SRGO. La sulfuration au DMDS est réalisée dans les conditions suivantes - 30 bars de pression d'hydrogène - rapport : débit d'hydrogène (exprimé en litre, mesuré dans les io conditions normales de température et de pression) / débit de SRGO
(exprimé en litre) égal à 250 NI/I
- vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique du SRGO au volume du catalyseur) VVH = 2 h-~
- montée en température de 150°C à 220°C à raison de 30°C
/ heure Is - palier de température à 220°C, maintenu jusqu'à l'obtention de 0,3% en volume d'H2S dans les gaz de sortie du réacteur ;
- montée en température à 320°C à raison de 30°C/h ;
- palier de 14 heures à 320 °C
_g_ En sortie du réacteur, après passage dans un séparateur gaz-liquide, la phase liquide est recyclée en amont du réacteur catalytique.
La durée totale de sulfuration est de 24 heures.
Le catalyseur est récupéré, lavé et séché sous débit d'azote.
s ~.2. Tesl de l'acti~ilé el~a calal~secar~ clans la réacli~n d'hydr~~lè~crlf'crrafi~n dca fhi~phène L'activité du catalyseur activé (ou sulfuré) conformément au point 1.1.
précédent est testée dans la réaction d'hydrodésulfuration du thiophène.
io Cette réaction, mise en oeuvre en présence d'hydrogène, a pour effet de convertir le thiophène en des produits hydrocarbonés tels que le butadiène, le butane, le butène, avec formation simultanée de H2S. L'activité du catalyseur dans cette réaction est représentative de son activité pour l'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées.
Is Une partie du catalyseur activé conformément au 1.1. est broyée sous argon pour obtenir des particules de 0,2 à 0,5 mm que l'on mélange avec du carbure de silicium (SiC).
On place 15 mg de ce mélange dans un réacteur tubulaire en verre de 10 ml.
2o On alimente ce réacteur, porté à une température de 400°C, avec - un débit d'hydrogène égal à 5,4 N I/heure, et - du thiophène à une pression partielle de 8 kPa, correspondant à un débit massique de 1,5 glh, pour une pression totale de 101 kPa.
2s L' activité du catalyseur est déterminée par la constante de vitesse k de la réaction par gramme de catalyseur, et exprimée en terme d'activité massique relative (RWA), dans le but de permettre la comparaison entre l'activité
résultant de différents traitements d'activation (ou sulfuration). Cette RWA est calculée de la manière suivante.
3o Après chaque traitement d'acfiivation au ~fin~S (précédé ou non d'une 1 ère étape comprenant l'imprégnation par un orthophtalate) la constante de vitesse (k) est calculée à partir de la mesure par analyses chromatographiques de la teneur résiduelle en thiophène des gaz issus de la sortie du réacteur. La RWA est le rapport de cette constante d'activité avec celle du présent test de référence (catalyseur sulfuré au DMDS) exprimée en pourcentage, soit 100.k/k~ef.
Ainsi, la RWA du catalyseur sulfuré au DMDS, conformément é l'exemple 1, est de 100 °/~.
s ~.~. Tesl de l'acti~ifé du catalyseur dans la réacti~n d'P~~dr~efésull'urali~n ~9'une e~u~ae pétr~lière Ce test d'activité consiste ~ mesurer la fieneur en soufre résiduelle de la coupe pétroliére aprés la réaction catalytique d'hydrotraitement. Ce type de test lo est trés proche des conditions industrielles d'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement.
Dans ces essais, la coupe pétrolière est un gasoil dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau n°2.
is Tableau 2 Principales propriétés physico-chimiques du gasoil utilisé pour déterminer l'activité
des catalyseurs d'hydrotraitement Type de charge SRGO
Densit 15C gicm 0,8517 Azote ppm 114 Soufre % pds 1,32 P.l. C 207,3 % vol. C 247,8 % vol. C 259,9 30 % vol. C 283,4 50 % vol. C 301,2 70 /~ vol. C 320,3 90 % vol. C 347,5 95 % vol. C 357,7 P.F. C 363,9 3 ml du catalyseur activé conformément au paragraphe 1.1 du présent exemple sont broyés, de manière à obtenir une poudre de granulométrie comprise entre 200 et 500 tam. Ce catalyseur est mélangé avec le méme volume d'une poudre de carbure de silicium, puis est placé dans la partie centrale d'un réacteur s tubulaire (10 mm de diaf-nètre interne, 190 mm de haut). L'entrée et la sortie du réacteur sont remplies d'une couche de carbure de silicium servant de tampon thermique et assurant la bonne stabilité mécanique du lit catalytique.
L'hydrogène et le gazole sont alors introduits à température ambiante en flux ascendant.
lo Le réacteur est ensuite porté à 350°C à raison d'une montée en température de 60°C/heure. Après une période de stabilisation de 15 heures, des échantillons réguliers de liquide en sortie du réacteur sont prélevés pendant 8 heures, puis dégazés avec de l'azote pour éliminer toute trace d'hydrogène sulfuré dissous.
Les conditions d'essais sont résumées dans le tableau 3.
ls Tableau 3 Conditions opératoires du test d'activité
Temprature 350C
Pression d'hydrogne 40 bars Sens d'coulement ascendant Dbit de Gasoil 6 ml/h Volume de catalyseur3 ml Dbit d'hydrogne 2 N I/h 20 La concentration résiduelle en soufre du liquide issu de la sortie du réacteur est mesurée pour chaque échantillon, et après calcul de la concentration moyenne en soufre, on détermine la constante de vitesse (k), qui caracfiérise l'activité d'un millilitre du catalyseur, par la formule suivante L~IIST~ 1 1 ~s k - ~ -1 '~ ~, fZ-1 - C, ~-1 sortiegasoil clzarge dans laquelle - LHSV représente la vitesse spatiale horaire du liquide (encore appelée en anglais : Liquid Hourly Space Velocity) exprimée en h-~, LHSV étant définie par L~IIS'T~ - ~~bit ~ de ~ bas~il (tel l h) v~lu~e ~ de cc~tczlyseu~(~nl ) -n : ordre de la réaction étant égal à 1,65 dans le cas de l'hydrodésulfuration du gasoil -C sortie gasoil : concentration en soufre contenu dans l'échantillon (ppm), lo -C charge : concentration en soufre contenu dans la charge de gasoil utilisée (soit 13 200 ppm) Dans le but de permettre la comparaison entre l'activité résultant de différents traitements d'activation, notamment par rapport à un traitement de référence, Is l'activité du catalyseur (caractérisée par la constante de vitesse (k) ) est exprimée en terme d'activité volumique relative (ou RVA) par la formule suivante R 1lA = kéchantillon X 100 ~s tan dard dans laquelle 20 -k échantillon est la constante de vitesse du catalyseur testé
-k standard est la constante de vitesse du catalyseur de référence (catalyseur sulfuré au DMDS conformément à l'exemple 1) Ainsi, la RVA du catalyseur sulfuré au DMDS conformément à l'exemple 1 est de 2s 100 %.
Exemple 2 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 avec 9,2% de DiEthyIPhtalate (ou DEP) On utilise le méme catalyseur d'hydrotraitement qu'à l'eazemple 1, et un s réacteur Tubulaire en verre à double enveloppe de volume 200 ml, muni d'un verre fritté soudé à sa partie inférieure.
40 ml (correspondant à 31 g) du catalyseur sont déposés sur le verre fritté du réacteur, dans lequel on introduit ensuite une solution de 2,36 g de DEP dans 32,5 g de toluéne. Le ratio DEP/poids total du catalyseur sous forme oxyde lo correspondant est de 9,2 °/~ en poids. Le contact entre le DEP et la charge catalytique est maintenu durant 30 minutes à température ambiante.
On porte ensuite la température du réacteur à 100°C, et on fait circuler de l'azote pour évaporer le toluène.
Is Exemple 3 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à
l'exemple 2 On répète sur le catalyseur obtenu à l'exemple 2 le traitement de sulfuration au DMDS du point 1.1 de l'exemple 1.
2o L'activité du catalyseur ainsi sulfuré est mesurée par le test d'hydrodésulfuration du thiophène décrit au point 1.2. de l'exemple 1.
On obtient une RWA de 116.
L'imprégnation préalable de DEP permet par conséquent d'augmenter significativement l'activité d'un catalyseur sulfuré au DMDS.
Exemple 4 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 avec 19,6 % de DEP:
L'exemple 2 est répété de manière à obtenir un ratio DEP/poids total de 3o catalyseur (sous forme oxyde) de 19,6%.
Exer~nple 5 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à
l'exemple 4 On répète l'exemple 3 en utilisant comme catalyseur celui préparé
s conformément à l'e~zemple 4.
On mesure une R~V~4 en désulfuration du thiophène de 112.
E~ernple 6: Imprégnation d'un catalyseur d'hydrotraitement avec 28,3 °/~ de DEP:
lo On place 230 ml (180 g) d'un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration, constitué de 3,3 % de cobalt et 12,1 % de molybdène (sous forme d'oxydes) supportés sur alumine, dans un ballon en verre de 500 ml puis on coule une solution cônstitué de 46 ml (51 g) de DEP et de 51 ml (44 g) de toluène sur ce catalyseur. Le tout est laissé à température ambiante pendant 12 heures puis le is toluène est évaporé sous vide à 60°C à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La quantité de DEP ainsi introduite sur le catalyseur correspond à 28,3 % du poids de catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (sous forme oxyde).
Exemple 7 : Sulfuration au DMDS du catalyseur firaité conformément à
20 l'exemple 6 On répète sur le catalyseur obtenu à l'exemple 6 le traitement de sulfuration au DMDS du point 1.1 de l'exemple 1, sans toutefois recycler la phase liquide en amont du réacteur.
2s L'activité du catalsyeur ainsi sulfuré est mesurée par le test d'hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière décrit au point 1.3. de l'exemple 1, dans lequel la constante de vitesse de référence k standard est celle mesurée pour le catalyseur commercial utilisé pour l'exemple 6 et sulfuré au DMDS.
On obtient une RVA de 116.
3o On corrobore ainsi le fait que l'imprégnation préalable de DEP permet d'augmenter significativement l'activité d'un catalyseur sulfuré au DMDS.
Exemple 8 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 6 avec 40,5 % de DEP:
~n place 53 ml (41 g) du catalyseur utilisé dans l'exemple 6 dans un ballon en verre de 250 ml. ~n coule ensuite une solution constitué de 14,8 ml s (1~a,0 g) de DEP et de 8,~. ml (7,~ g) de toluéne sur ce catalyseur. Le tout est laissé à température ambiante pendant 1~ heures puis le toluéne est évaporé
sous vide à 60°C à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La quantité de DEP ainsi introduite sur le catalyseur correspond à 40,5 %
du poids de catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (sous forme oxyde).
Io Exemple 9 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à
l'exemple 8 ~n répète le traitement de sulfuration au DMDS de l'exemple 1 en utilisant is le calayseur traité conformément à l'exemple 8, mais sans toutefois recycler la phase liquide en amont du réacteur.
Le test d'activité en hydrodésulfuration de gasoil (décrit au point 1.3. de l'exemple 1 ) conduit à une mesure de R~IA de 137.
Claims (14)
1. Procédé de traitement d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, caractérisé en ce qu'il consiste en sa mise en contact, en l'absence d'un composé soufré, avec au moins un composé choisi parmi l'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique ou l'ester de formule générale (I):
dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ce radical pouvant contenir de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ce radical pouvant contenir de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis en contact avec le catalyseur est un ester de formule générale (I).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester de formule (I) est tel que les symboles R1 et R2 représentent des radicaux alkyle identiques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester de formule (I) est l'orthophtalate de diéthyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrotraitement est à base d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, déposés sur un support minéral poreux.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester de formule (1) mis en contact avec le catalyseur est dissous dans le toluène.
7. Procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant:
a) une étape de traitement telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie de b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène;
l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant réalisées simultanément.
a) une étape de traitement telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie de b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène;
l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant réalisées simultanément.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent de sulfuration est une charge hydrocarbonée à hydrodésulfurer, optionnellement additionnée d'un composé soufré.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé soufré
est le sulfure de carbone, un sulfure, disulfure ou polysulfure organique, un composé
thiophénique ou une oléfine soufrée.
est le sulfure de carbone, un sulfure, disulfure ou polysulfure organique, un composé
thiophénique ou une oléfine soufrée.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que on met en oeuvre comme agent de sulfuration le DMDS, compris à raison de 0,5 à 5% dans une charge hydrocarbonée.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le DMDS est compris à raison de 0,5 à 3% dans une charge hydrocarbonée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre dans un dispositif de mélange approprié, et le produit obtenu est sulfuré dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, par mise en oeuvre simultanée des étapes b) et c).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'étape a) et la mise en contact du catalyseur obtenu avec l'agent de sulfuration conformément à l'étape b) sont mises en oeuvre dans deux dispositifs de mélange, identiques ou différents, et l'étape c) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, et est suivie de la sulfuration du catalyseur ainsi traité dans le même réacteur par mise en ouvre simultanée des étapes b) et c).
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