CA3088285C - Composite a base de materiau lamellaire et de materiau poreux comprenant une substance active et/ou un microorganisme - Google Patents

Abstract

La presente invention conceme un procede de preparation d'un composite materiau poreux / compose / materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1, ledit materiau hybride ayant la formule generale I suivante : Nax[(Mg3) ( Alx( RSi)4_x)0S x(OH)2| (I) dans laquelle x est un nombre tel que 0<x<l,2 et R represente un groupe alkyle en C1-630, un groupe aryle, un groupe (alkyle en Ci-C3o)aryle ou un groupe O-alkyle en C1-C30, le groupe alkyle pouvant etre substitue par un groupe choisi parmi un groupe phenyle, vinyle, aminopropyle ou mercaptopropyle,. et ledit compose etant choisi dans le groupe constitue par au moins une substance active, au moins un microorganisme et leurs melanges le procede comprenant : a) 1'etape de synthese par voie sol-gel du materiau hybride organique- inorganique de structure lamellaire de type 2 :1 en presence du compose et du materiau poreux sature en compose; b) la recuperation du composite. Elle concerne en outre un composite susceptible d'etre obtenu par ce procede, une composition le comprenant et son utilisation en particulier pour la fertilisation des vegetaux.

Description

5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 COMPOSITE A BASE DE MATERIAL! LAMELLAIRE ET DE MATERIAL! POREUX COMPRENANT UNE SUBSTANCE ACTIVE ET/OU UN MICROORGANISME La presente invention concerne I'utilisation de materiaux iamellaires et de materiaux poreux pour la fabrication de composite comprenant des substances actives et/ou des microorganismes destines a la croissance ou au traitement des plantes. Les inventeurs ont decouvert de fagon surprenante qu'il etait possible d'encapsuler de tels microorganismes et/ou des substances actives au sein de composites a base d'argile de synthese de type talc ou saponite et de materiau poreux au cours de la synthese de ces argiles, tout en maintenant l'activite des substances actives et des microorganismes et en permettant leur relargage controle au cours du temps dans Ie sol ou dans la plante. Un tel composite n'a jamais ete decrit dans Kart anterieur. La presente invention concerne done un procede de preparation d'un composite materiau poreux / compose / materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2:1, ledit materiau hybride ayant la formule generaleIsuivante : Nax[(Mg3)(Alx(RSi)4-x)O8+x(OH)2] (I) dans laquelle x est un nombre tel que 0≤x<l,2 et R represente un groupe alkyle en C1-C30, un groupe aryle, un groupe (alkyle en Ci-C3o)aryle ou un groupe O-alkyle en C1-C30, Ie groupe alkyle pouvant etre substitue par un groupe choisi parmi un groupe phenyle, vinyle, aminopropyle ou mercaptopropyle.5 10 15 20 25 OA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 2 et ledit compose etant choisi dans Ie groupe constitue par au moins une substance active, au moins un mlcroorganisme et leurs melanges Ie procede comprenant : a) I'etape de synthese par voie sol-gel du materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2 :1 en presence du compose et du materiau poreux sature en compose; b) la recuperation du composite. La presente invention concerne done un procede de preparation d'un composite a base d'un materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1. Ledit materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2:1 a la formule generaleI suivante : Nax[(Mg3)(Alx(RSi)4.x)O8+x(OH)2] (I) dans laquelle x est un nombre tel que 0≤x<l,2 et R represente un groupe alkyle en C1-C30, avantageusement un groupe nhexadecyle ou un groupe methyle, en particulier un groupe n-hexadecyle ; un groupe aryle, avantageusement un groupe phenyle ; un groupe (alkyle en Ci-C3o)aryle, avantageusement un groupe ethylphenyle; ou un groupe O-alkyle en C1-C30, avantageusement un groupe ethoxy; Ie groupe alkyle pouvant etre substitue par un groupe choisi parmi un groupe phenyle, vinyle, aminopropyle ou mercaptopropyle,. On entend au sens de la presente invention par « groupe alkyle en CiC30 », tout groupe alkyle sature lineaire ou ramifie ayant de 1a 30 atomes de carbone tel que Ie groupe methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, sec-pentyl, sec-lsopentyle, neopentyle, n-hexyle, 2-methylpentyle, 3-methylpentyle, 2,2-dimethylbutyle, 2,3-dimethylbutyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 3 decyle, n-undecyle, n-dodecyle, n-pentadecyle, n-hexadecyle, n-icosyle et n-triacontyle. Avantageusement il s'agit du groupe methyle, ethyle, npropyle, isopropyle ou n-hexadecyle, encore plus avantageusement du groupe methyle, ethyle, ou n-hexadecyle, plus particulierement du groupe ethyle ou n-hexadecyle. Par Ie terme « groupe aryle », on entend au sens de la presente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant 5 a 20 atomes de carbones, pouvant etre accoles ou fusionnes. En particulier, les groupes aryles peuvent etre des groupes monocycliques, bicycliques ou polycycliques. De preference il s'agit du groupe phenyle, bi-phenyle, naphthyle, anthracenyle, phenanthrenyle, tetracenyle, chrysenyle, tryphenylenyle, pyrenyle, benzofluorenyle, benzopyrenyle. Avantageusement il s'agit d'un groupe phenyle. Le materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire est de type 2:1. II s'agit done de silicates formes par des empilements de feuillets qui sont constitues par une couche octaedrique entouree de part et d'autre par deux couches tetraedriques. Les atomes de Si et Al (sll est present) se trouvent dans la couche tetraedrique et l'atome Mg dans la couche octaedrique. L'atome de Na, s'il est present, se trouve dans I'espace interfoliaire. Le materiau peut done etre soit de type talc (lorsque x=0) ou de type saponite (x*0). De fagon avantageuse, il est de type talc e'est a dire que x=0. La source de silicium necessaire a la synthese du materiau hybride de formuleI est avantageusement un organoalcoxysilane ou un melange d'organoalcoxysilanes de formule generaleII suivante : RSiCOR^ (II) dans laquelle R est tel que defini ci-dessus et R' est un groupe methoxy ou ethoxy.5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 4 De fagon avantageuse la source de silicium est choisie dans Ie groupe constitue par : - Ie phenyltrimethoxysilane (PhenylTMS) de formule (a) suivante : Phenyl-Si(OCH3)3 (a) ; - Ie tetraethylorthosilicate ou tetraethylsilane (TEOS) de formule (b) suivante : Si(OC2H5)4 (b) ; - I'hexadecyltrimethoxysilane (CuTMS) de formule (c) suivante: CH3(CH2)i4CH2-Si(OCH3)3 (c) - Ie methyltriethoxysilane (MTES) de formule (d) suivante : CH3-Si(OCH3)3 (d) - Ie phenethyltrimethoxysilane de formule (e) suivante : Phenyl-(CH2)2Si(OCH3)3 (e); - Ie triethoxyphenylsilane de formule (f) suivante : Phenyl-Si(OC2H5)3 (f) ; et leurs melanges. En particulier elle est choisie dans Ie groupe constitue par Ie methyltriethoxysilane, Ie phenyltrimethoxysilane, Ie tetraethylorthosilicate, I'hexadecyltrimethoxysilane et leurs melanges, plus particulierement dans Ie groupe constitue par Ie phenyltrimethoxysllane, Ie tetraethylorthosilicate, I'hexadecyltrimethoxysilane et leurs melanges. Dans Ie cas des melanges, il peut s'agir en particulier d'un melange entre Ie tetraethylorthosilicate et Ie phenyltrimethoxysilane ou entre Ie tetraethylorthosilicate et I'hexadecyltrimethoxysilane, avantageusement il s'agit d'un melange entre Ie tetraethylorthosilicate et Ie phenyltrimethoxysllane. Ces melanges peuvent etre realises en toute proportion. Avantageusement il s'agit de I'hexadecyltrimethoxysilane (c).5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 5 Le compose du composite selon I'invention est choisi dans Ie groupe constitue par au moins une substance active, au moins un microorganisme et leurs melanges. On entend au sens de la presente invention par « substance active » toute substance organique biologiquement active, c'est-a-dire toute substance organique capable de reagir avec les organismes vivants, en particuller les plantes et done jouant un role specifique dans le metabolisme par exemple soit en agissant directement sur la plante, soit en agissant sur le sol ou le substrat de culture, soit encore en agissant sur les nuisibles ou au contraire sur les organismes utiles. Ce type de substance peut ainsi permettre la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des vegetaux et/ou ('amelioration des proprietes physiques, chimiques et/ou biologiques du sol ou du substrat de culture des vegetaux. La substance active peut etre une molecule, mais aussi un extrait de plantes, un extrait d'algues, un extrait humique ou tout autre type d'extraits ou co-produits. Elle peut etre d'origine naturelie ou synthetique, telle qu'une hormone, une proteine, un oligosaccharide, un lipide tel qu'une huile essentielle, une enzyme, un acide amine tel que le tryptophane, une vitamine telle que l'acide folique ou la substance active d'un medicament ou d'un produit phytopharmaceutique tel qu'un pesticide, fongicide, herbicide, nematicide. Dans un mode de realisation avantageux, la substance active est choisie dans le groupe constitue par un acide amine, en particulier le tryptophane, une huile essentielle et leurs melanges, de fagon avantageuse, il s'agit d'un acide amine, en particulier du tryptophane. Dans un mode de realisation particulier, le compose selon I'invention est done au moins une substance active. II peut ainsi s'agir d'un melange de 2, 3 ou 4 substances actives, en particulier de 2 ou 3 substances actives.5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 6 Dans un mode de realisation avantageux, une seule substance active est presente dans Ie composite, telle que par exemple Ie tryptophane. Dans un autre mode de realisation particulier, Ie compose selon Hnvention est done au moins un microorganisme. Avantageusement Ie microorganisme est choisi dans Ie groupe constitue par une bacterie telle que Bacillus subtilis (par exemple accessible sous Ie numero CIP 52.62 de Hnstitut Pasteur), une microalgue telle que la spiruline (par exemple la cyanobacterium Artbrospira platensis commercialisee sous la denomination SPIRULINA NATURAL par la societe EARTHRISE®), un champignon tel que Ie Piriformospora indica (par exemple accessible sous Ie numero DSM 11827 au Max-Planck-Institut fur terrestrische Mikrobiologie), et leurs melanges, de fagon avantageuse, Ie microorganisme est sous forme vegetative, sous forme enkystee ou sous forme sporulee, plus particulierement il s'agit d'une bacterie telle que Bacillus subtilis, encore plus particulierement sous forme vegetative. Le compose selon Hnvention peut done consister en un seul de type de microorganisme tel que la bacterie Bacillus subtilis. II peut egalement consister en un melange de 2, 3 ou 4 types de microorganismes differents, en particulier de 2 ou 3 types de microorganismes differents. Dans un mode de realisation avantageux, il consiste en un seul de type de microorganisme. Dans encore un autre mode de realisation particulier, le compose selon Hnvention est un melange entre au moins une substance active et au moins un microorganisme. Au sens de la presente invention on entend par « materiau poreux » tout materiau organique ou inorganique comprenant des pores ouverts5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 7 capables de contenir Ie compose selon I'invention. En particulier il peut s'agir dTiydroxydes doubles lamellaires, de polymeres biocompatibles comportant des charges minerales, du carbone active ou non active, de zeolithe, de terre de diatomees, de biochar, de char, de matieres organiques pyrolisees, plus avantageusement de carbone active. Dans un mode de realisation avantageux, I'etape a) du procede selon la presente invention comprend les etapes suivantes : al) ajout d'une source de magnesium, avantageusement du nitrate de magnesium hexahydrate, du compose, du materiau poreux sature en compose, de la source de silicium, dans Ie cas ou x*0, de la source d'aluminium, avantageusement de I'acetylacetonate d'aluminium et d'un solvant; a2) ajustement du pH a entre 8 et 14, avantageusement entre 9 et 12, en particulier a 10, par exemple a l'aide de d'une solution aqueuse de NaOH; a3) agitation du melange, avantageusement pendant une duree comprise entre 1 et 24 heures, en particulier entre 12 et 24 heures, plus particulierement au moins 2 heures, encore plus particulierement au moins 12 heures, de fagon a obtenir un gel. a4) recuperation de la phase solide du gel obtenu a I'etape a3); a5) sechage de la phase solide du gel obtenu a I'etape a4). Le solvant de I'etape al) peut etre un solvant polaire tel que I'eau, l'alcool (en particulier I'ethanol ou le glycerol), le propylene glycol, le methyl-5- (dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate (tel que le RHODISOLV® Polarclean commercialise par Solvay), le carbonate de propylene ou leurs melanges, avantageusement I'eau, l'alcool (en particulier I'ethanol ou le glycerol), ou leurs melanges, plus particulierement I'eau, l'alcool (en particulier I'ethanol) ou leurs melanges. II peut s'agir d'un solvant biosource et/ou biodegradable tel que le glycerol, le propylene glycol, le5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 8 methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate (tel que Ie RHODISOLV® Polarclean commercialise par Solvay), Ie carbonate de propylene ou leurs melanges, en particulier Ie glycerol, Ie methyl-5- (dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate (tel que Ie RHODISOLV® Polarclean commercialise par Solvay) ou leurs melanges. II peut egalement s'agir d'un melange d'alcool et d'huile. Dans Ie cas ou la substance active comprend une huile ou est sous forme liquide, Ie solvant de I'etape al) peut ne pas etre present. En revanche, dans Ie cas ou la substance active est un solide, Ie solvant de I'etape al) doit etre present. L'etape a3) peut etre mise en oeuvre a une temperature comprise entre la temperature ambiante et la temperature d'ebullition du solvant, avantageusement a temperature ambiante. L'etape a4) peut etre mise en oeuvre par toute methode bien connue de I'homme du metier, tel que par filtration ou centrifugation, en particulier par centrifugation. L'etape a5) peut etre mise en oeuvre dans une etuve, par exemple a une temperature de 40°C, ou par sechage a rair ou par lyophilisation. Une etape intermediaire a4) bis peut etre rajoutee entre les etapes a4) et a5) qui consiste en Ie lavage de la phase solide du gel obtenue a I'etape a4) avec Ie solvant de I'etape al). Dans un mode de realisation avantageux lorsque Ie compose comprend un microorganisme et en particulier lorsque Ie microorganisme est sous forme vegetative, Ie microorganisme de I'etape al) se trouve sous la forme d'une preculture dudit microorganisme, avantageusement ayant une teneur en microorganisme comprise entre 103 et IO10 UFC/ml, en particulier entre 106 et 109 UFC/ml, avantageusement 108 UFC/ml.5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 9 Dans ce cas, Ie procede selon I'invention peut egalement comprendre une etape prealable avant I'etape a) de preparation de la preculture de microorganisme. Cette etape eut etre mise en oeuvre par des methodes bien connues de I'homme du metier. Elle comprend en particulier I'ensemencement du microorganisme dans un milieu nutritif et Hncubation pendant une periode suffisante pour obtenir la concentration en microorganisme voulue. Dans un autre mode de realisation avantageux, Ie procede selon I'invention peut egalement comprendre une etape prealable avant I'etape a) de preparation du materiau poreux sature en compose. Au sens de la presente invention on entend par « materiau poreux sature en compose » tout materiau poreux selon I'invention dont la teneur en compose selon I'invention est maximale. Cette etape de preparation peut etre mise en oeuvre par toute methode bien connue de I'homme du metier. Par exemple dans Ie cas ou Ie materiau poreux est du carbone active, cette etape est mise en oeuvre par mise en contact sous agitation du carbone active avec une solution contenant Ie compose, avantageusement une solution aqueuse, en particulier lorsque Ie compose est du tryptophane. Le carbone active sature en compose, avantageusement sature en tryptophane, est ensuite recupere par une simple filtration et sechage. La presente invention concerne en outre un composite materiau poreux / compose / materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1 de formule (I), susceptible d'etre obtenu par le procede selon la presente invention et en particulier tel que decrit ci-dessus.5 10 15 20 25 Oft 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 10 Ainsi, Ie materiau poreux, Ie compose et Ie materiau hybride de formule (I) sont tels que decrits ci-dessus. Avantageusement ce composite est un composite carbone active / compose / materiau hybride organlque-inorganique de structure lamellaire de type 2:1 de formule (I) de type talc, plus avantageusement un composite carbone active I tryptophane / materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2:1 de formule (I) de type talc. Le taux d'incorporation du compose au sein du composite est avantageusement d'au moins 70mg de compose/ g de composite, plus avantageusement d'au moins lOOmg de compose/ g de composite, encore plus avantageusement d'au moins llOmg de compose/ g de composite, en particulier d'au moins 115mg de compose/ g de composite. Le ratio en poids materiau poreux / materiau hybride de formule (I) du composite est avantageusement d'au moins 1/2, plus avantageusement d'au moins 1/1, en particulier d'au moins 1,5/ 1. Le microorganisme present dans le composite peut etre revivifie par des methodes bien connues de I'homme du metier, tel que par exemple par ensemencement sur milieu nutritif solide (boite de Petri) ou liquide (bioreacteur). Le composite peut etre stocke entre 0 et 12 mois a une temperature comprise entre 4°C et la temperature ambiante. Lorsque le compose est un microorganisme ou comprend un microorganisme, le composite doit etre stocke a une temperature de 4°C. La presente invention concerne de plus une composition, en particulier phytopharmaceutique, avantageusement destinee a la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des vegetaux et/ou l'amelioration des proprietes physiques, chimiques et/ ou biologiques5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 11 du sol ou du substrat de culture des vegetaux, comprenant Ie composite selon llnvention. Cette composition comprend tout excipient approprie pour l'administration a un vegetal ou au sol ou substrat de culture des vegetaux, que ce soit par exemple par application foliaire, racinaire, plein champ ou hors-sol. II s'agit en particulier d'un excipient phytopharmaceutiquement acceptable. Au sens de la presente invention, on en entend par « phytopharmaceutiquement acceptable », qui est acceptable pour ('utilisation sur les plantes ou Ie sol, c'est-a-dire non polluant pour I'environnement et non toxique pour les hommes (utilisateurs). Elle peut en outre comprendre d'autres composes actifs ayant une action synergique ou complementaire sur Ie vegetal ou Ie sol ou substrat de culture des vegetaux, tel que par exemples des nutriments avantageusement choisis dans Ie groupe constitue par l'azote, Ie phosphore, Ie potassium, Ie calcium, Ie magnesium, Ie silicium, les oligoelements et leurs melanges, des matieres premieres organiques et/ou des matieres premieres minerales, des pesticides, fongicides, herbicides, nematicides, les hormones, les substances humiques, les extraits d'algues, les acides amines, les extraits de plantes, l'acide salicylique et les precurseurs ou analogues d'acide salicylique, I'oxyde nitrique et les precurseurs ou analogues d'oxyde nitrique, les nucleotides cycliques et leurs melanges. Cette composition peut done avoir la forme d'un engrais ou d'un biostimulant. Elle peut se trouver sous forme solide, en particulier sous forme de poudre, de granules ou de microgranules, sous forme liquide ou sous forme de gel. Ainsi, elle peut par exemple se trouver sous forme solide de type poudre, granule, microgranule dans des engrais ou des supports de culture pour la5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 12 nutrition ou la stimulation des plantes pour un usage en plein ou en localise. Elle peut egalement se trouver sous la forme liquide ou gel d'engrais ou de biostimulants pour un usage en application foliaire ou racinaire. Elle peut en outre se trouver sous la forme d'un engrais hydrosoluble pour un usage en fertirrigation plein champ ou hors-sol. Elle peut par ailleurs se trouver sous une forme solide ou liquide d'amendement pour ('amelioration des proprietes physiques, chimiques ou biologiques du sol ou du substrat de culture. II peut s'agir de composition de type phytosanitaire ou de composition de type biocontrole, PNPP (preparations naturelles peu preoccupantes), SDN (stimulation des defenses naturelles), SDP (stimulation des defenses des plantes), dans Ie cas de la prophylaxie des vegetaux. Les compositions selon I'invention peuvent done etre utilisees : par application directe sur un sol, sur toute la surface du sol ou, de preference, de fagon localisee dans la region des racines des plantes a traiter; ou par application au niveau des feuilles et/ou des plantes a traiter, par tous moyens de distribution appropries, comme par exemple par pulverisation dans Ie cas d'une formulation liquide. Ces compositions peuvent en outre etre introduites dans Ie systeme d'irrigation en eau et/ou dans des formulations d'engrais. D'une maniere generale, la quantite de composition a utiliser depend de la nature de la plante a traiter, de la nature du compose present dans Ie composite et du mode d'administration envisage. L'homme du metier saura adapter les quantites a utiliser en fonction du mode d'application choisi. En particulier, des quantites relativement plus faibles sont utilisees lorsque la composition est appliquee dans la region5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 13 racinaire alors que des quantites relativement plus importantes sont utilisees lorsque la composition est appliquee sur toute la surface du sol. Ces compositions peuvent etre utilisees en une seule application ou bien en application sequentielle. Dans un mode de realisation particulier, la composition selon (Invention permet Ie relargage controle du compose dans Ie sol. En effet la cinetique de relargage depend du materiau hybride de formule (I) du composite et du ratio materiau poreux/ materiau hybride de formule (I) du composite. En outre, la composition selon Hnvention peut comprendre differents composites selon ('invention ayant des cinetique de relargage differents afin d'adapter et done de controler Ie relargage du compose dans Ie sol. La presente invention concerne enfin ('utilisation du composite selon la presente invention ou de la composition selon la presente invention pour la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des vegetaux et/ou l'amelioration des proprietes physiques, chimiques et/ou biologiques du sol ou du substrat de culture des vegetaux, avantageusement des plantes cultivees ou d'interSt agronomiques. En particulier cette utilisation peut etre mise en oeuvre par application foliaire, racinaire, plein champ ou hors-sol. En effet, la bacterie Bacillus subtilis permet de stimuler la croissance des vegetaux et les protege centre les stress biotiques (pathogenes) et abiotiques (manque d'eau). Elle permet de solubiliser dans I'eau des formes phosphatees insolubles dans I'eau du Phosphore. Le champignon Piriformospora indlca ameliore la capacite des vegetaux a tolerer le stress environnementaux, stimule la croissance des vegetaux et favorise l'absorption des nutriments.5 10 15 20 25 14 Le tryptophane est quant a lui un precurseur a la production d’auxine, hormone regulant Ie developpement racinaire notamment. L’huile essentielle en particulier de thym est un stimulateur des defenses naturelles La spiruline est un producteur de composes chimiques ayant une active biologique sur les plantes L’acide folique permet une inhibition du developpement des racines primaires et un developpement accru ainsi qu’une maturation des racines secondaires (elongation horizontale) par redistribution de I’auxine (hormone de croissance) dans les racines primaires. D’autres aspects de I’invention sont decrits en reference a I’une quelconque des realisations preferees [1] a [18] ci-apres definies.

[1] Un procede de preparation d’un composite materiau poreux/ compose I materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1, ledit materiau hybride ayant la formule generale (I) suivante : Nax[(Mg3)(Alx(RSi)4-x)O8+x(OH)2] (I) dans laquelle x est un nombre de fagon a ce que 0≤x<1,2 et R represents un groupe alkyle en Ci-Cso, un groupe aryle, un groupe (alkyle en Ci-C3o)aryle ou un groupe O-alkyle en C1-C30, le groupe alkyle etant non-substitue ou substitue par un groupe choisi dans le groupe constitue par un groupe phenyle, un groupe vinyle, un groupe aminopropyle et un groupe mercaptopropyle, et ledit compose etant choisi dans le groupe constitue par au moins une substance active, et au moins un microorganisme et leurs melanges ; le procede comprenant : a) une etape de synthese par voie sol-gel du materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2 :1 en Date Refue/Date Received 2023-11-105 10 15 20 25 14a presence du compose et du materiau poreux sature en compose ; et b) la recuperation du composite ; la source de silicium necessaire a la synthese du materiau hybride de formule (I) de I’etape a) etant un organoalcoxysilane ou un melange d’organoalcoxysilane de formule generale (II) suivante : RSi(OR’)3 (II) dans laquelle R est tel que defini ci-dessus et R’ est un groupe methoxy ou ethoxy.

[2] Le procede selon la realisation [1], caracterise en ce que x=0.

[3] Le procede selon la realisation [1] ou [2], caracterise en ce que le compose est une substance active choisie dans le groupe constitue par les acides amines.

[4] Le procede selon la realisation [3], caracterise en ce que le compose est le tryptophane.

[5] Le procede selon la realisation [1] ou [2], caracterise en ce que le compose est un microorganisme choisi dans le groupe constitue par une bacterie, une microalgue, un champignon, et leurs melanges.

[6] Le procede selon la realisation [5], caracterise en ce que le compose est une bacterie.

[7] Le procede selon I’une quelconque des realisations [1] a [6], caracterise en ce que le materiau poreux est du carbone active ou non active.

[8] Le procede selon I’une quelconque des realisations [1] a [7], caracterise en ce que la source de silicium est choisie dans le groupe constitue par : le phenyltrimethoxysilane de formule (a) suivante : Phenyl-Si(OCH3)3 (a), Date Refue/Date Received 2023-11-105 10 15 20 25 14b Ie tetraethylorthosilicate de formule (b) suivante : Si(OC2H5)4 (b), I’hexadecyltrimethoxysilane de formule (c) suivante : CH3(CH2)i4CH2-Si(OCH3)3 (c), Ie methyltriethoxysilane (MTES) de formule (d) suivante : CH3-Si(OCH3)3 (d) et leurs melanges.

[9] Le procede selon I’une quelconque des realisations [1] a [8], caracterise en ce que I’etape a) comprend les etapes suivantes : a1) ajout d’une source de magnesium, du compose, du materiau poreux sature en compose, de la source de silicium, dans le cas ou x#0, de la source d’aluminium, et d’un solvant ; a2) ajustement du pH entre 8 et 14 ; a3) agitation du melange de fagon a obtenir un gel ; a4) recuperation de la phase solide du gel obtenu a I’etape a3) ; a5) sechage de la phase solide du gel obtenu a I’etape a4).

[10] Le procede selon la realisation [9], caracterise en ce que le compose comprend un microorganisme et en ce que le microorganisme a I’etape a1) se trouve sous la forme d’une preculture dudit microorganisme et en ce que le procede comprend une etape prealable avant I’etape a) de preparation de la preculture de microorganisme.

[11] Le procede selon I’une quelconque des realisations [1] a [10], caracterise en ce qu’il comprend une etape prealable avant I’etape a) de preparation du materiau poreux sature en compose.

[12] Un composite materiau poreux/ compose / materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2 :1 de formule (I) obtenu par le procede selon I’une quelconque des realisations [1] a [11]. Date Refue/Date Received 2023-11-105 10 15 20 25 14c

[13] Une composition comprenant Ie composite selon la realisation [12] et un excipient approprie.

[14] La composition selon la realisation [13], caracterisee en ce qu’elle se trouve sous forme solide, sous forme liquide ou sous forme de gel.

[15] La composition selon la realisation [13] ou [14], caracterisee en ce qu’elle permet Ie relargage controle du compose dans Ie sol.

[16] La composition selon I’une quelconque des realisations [13] a [15], caracterisee en ce qu’elle comprend en outre des nutriments des matieres premieres organiques et/ou des matieres premieres minerales.

[17] Une utilisation du composite defini a la realisation [12] ou de la composition definie a I’une quelconque des realisations [13] a [16] pour la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des vegetaux et/ou (’amelioration des proprietes physiques, chimiques et/ ou biologiques du sol ou du substrat de culture des vegetaux.

[18] L’utilisation selon la realisation [17] par application foliaire, racinaire, plein champ ou hors-sol. La presente invention sera mieux comprise a la lecture de la description des dessins et des exemples qui suivent qui sont donnes a titre indicatif non limitatif. La figure 1 represente la quantite de tryptophane relargue (%) dans un milieu aqueux en fonction du temps (en min) dans les conditions de I’exemple 4 pour differentes composites (C001, C003, C004, C005, C006) selon (’invention et pour du carbone active sature en tryptophane (M25). Exemple 1 : composite carbone activ6/tryptophane/ materiau hybride de formule (I) de type talc obtenu a partir d’un melange d’orqanoalcoxvsilane 80% de PhenylTMS et 20% de TEOS en mol (denomme CA/TRP/80Ph-20TEQS) Date Refue/Date Received 2023-11-1014d 1.A- Preparation du carbone active sature en tryptophane (M25) Un carbone (note CA1) active physiquement a la vapeur d’eau (Bioconservacion, Espagne) est broye. Les particules dont la taille inferieure a 250 pm sont employees pour la suite des traitements. 10g de ce carbone sont mis en contact sous agitation 5 avec un litre d’une solution aqueuse de tryptophane de concentration egale a 10000 mg.L’1. Apres Date Refue/Date Received 2023-11-105 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 15 filtration a I'aide de filtres a seringues de porosite 0,2 pm, Ie filtrat est dose et Ie produit est seche a 40°C en etuve, la quantite de tryptophane adsorbe est de 309,3 mg.g’1 de carbone, la quantite de tryptophane dans Ie materiau carbone est de 236,2 mg.g1 de materiau (carbone + tryptophane). Ce compose est nomme CA1+TRP. La comparaison entre les diffractogrammes de rayons X des echantillons CAI et CA1+TRP indique que l'adsorption de tryptophane n'induit aucune modification structurale du carbone active qui contient du quartz comme impurete. De plus, l'absence de pics de diffraction caracteristiques du tryptophane indique que ce dernier et bien adsorbe sur Ie carbone active et ne cristallise pas en surface. l.B — Preparation du composite CA/TRP/80Ph-20TEOS (C004) 2,16g de nitrate de magnesium hexahydrate (99%, Sigma Aldrich) sont ajoutes a 20 mL d'ethanol absolu (99,9%, Carlo Erba), Ie melange est maintenu sous agitation jusqu'a dissolution complete. 200 mg de Ltryptophane (TRP) (>98 %, Sigma Aldrich) sont introduits sous agitation puis 1g de I'echantillon de reference CA1+TRP est introduit avant l'ajout d'un melange constitue de 1,646 g de phenyltrimethoxysilane (98%, ABCR) et de 0,432g de tetraethylsilane (98%, ABCR) (melange en masse de 79,2% de PhenylTMS et 20,8% de TEOS qui represente 80% de PhenylTMS et 20% de TEOS en mol). L'ensemble est laisse sous agitation puis Ie pH de la solution est porte a une valeur de 10 par addition de 15 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (>97 %, Sigma Aldrich) de concentration IM. Apres 24h d'agitation a temperature amblante, Ie solide est separe de la solution par centrifugation (vitesse de 10000 tours par min durant 10 min). Le solide est lave a trois reprises avec de I'ethanol avant d'etre seche dans une etuve a 40°C durant 48h. Le compose (2,21g) obtenu est ensuite broye dans un mortier en agate avant d'etre caracterise. Le diffractogramme de Rayons X indique que la5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 16 structure de type talc de formule Mg3(RSi)4O8(OH)2 dans laquelle R represente un melange de groupe phenyle et de groupe O-ethyle est formee (presence des reflexions caracteristiques des plans reticulaires (001), (020,110), (130,220) et (060)) et qu'il comporte Ie compose carbone (presence des reflexions caracteristiques du carbone et du quartz) (taux d'incorporation : 115,9 mg de tryptophane /g de composite). Exempje 2: composite ffiMfamfl hvbride de formule (I) de type talc obtenu a oartir de I'orqanoalcoxvsilane C16TMS (denomme CA/TRP/Ci6TMS2,5 (£0,0,51). 1,13g de nitrate de magnesium hexahydrate (99%, Sigma Aldrich) sont ajoutes a 20 mL d'ethanol absolu (99,9%, Carlo Erba), Ie melange est maintenu sous agitation jusqu'a dissolution complete. 200 mg de Ltryptophane (TRP) (>98 %, Sigma Aldrich) sont introduits sous agitation puis 2,5g de I'echantillon de reference CA1+TRP obtenu selon I'exemple 1- A est introduit avant I'ajout de 2 g d'hexadecyltrimethoxysilane (>85%, Sigma). L'ensemble est laisse sous agitation puis Ie pH de la solution est porte a une valeur de 10 par addition de 15 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (>97 %, Sigma Aldrich) de concentration IM. Apres 24h d'agitation a temperature ambiante, Ie solide est separe de la solution par centrifugation (vitesse de 10000 tours par min durant 10 min). Le solide est lave a trois reprises avec de I'ethanol avant d'etre seche dans une etuve a 40°C durant 48h. Le compose obtenu (4,11g) est ensuite broye dans un mortier en agate avant d'etre caracterise. Le cliche de microscopie electronique a balayage indique que I'encapsulation de I'echantillon CA1+TRP est totale (taux d'encapsulation : 119,7 mg de tryptophane /g de composite). Exemole 3 ; Composites CA/TRP/ClfiTMS5, CA/TRP/Ci6TMSl< CA/TRP/MTES et CA/TRP/lOQo/oPhenylWO 2019/145637 CA 03088285 2020-07-13 17 PCT/FR2019/050142 Par un procede identique a celui utilise pour preparer Ie compose CA/TRP/C16TMS d'autres composes selon I'invention ont ete prepares en remplagant I'hexadecyltrimethoxysilane comme source de siliclum par du methyltriethoxysilane (MTES) ou du phenyltrimethoxysilane (PhenylTMS) 5 ou en modifiant Ie ratio hexadecyltrimethoxysilaneI CAI (carbone active). Les composes obtenus ont ete nommes respectivement CA/TRP/MTES, CA/TRP/100%Phenyl, CA/TRP/Ci6TMS1 et CA/TRP/Ci6TMS5. La quantite de composes utilises et recuperes et les taux d'encapsulation sont rassembles dans Ie tableau 1ci-dessous. 10 Tableau 1 II est a remarquer qu'a masse de carbone egale, Ie composite synthetise avec Ie PhenylTMS contient plus de tryptophane. Compose source de silicium Masse carbone active (9) masse recuperee (9) Masse materiau hybride type talc (9) taux encapsulation (mg TRP /g composite) CA/TRP/MTES (C001) MTES 1 2,08 1,08 107,8 CA/TRP/100%Pheny (C003) PhenylTMS 1 2,04 1,04 125,1 CA/TRP/C16TMS1 (C002) c16tms 1 2,66 1,66 76,7 CA/TRP/C16TMS5 (C006) c16tms 5 6,52 1,52 148,6 Toutefois ^encapsulation est meilleure avec Ie composite synthetise avec Ie CieTMS. II existe en outre une correlation entre la masse de carbone is integre dans Ie composite et la masse de materiau hybride de type talc synthetise avec Ie C1&TMS.5 10 15 20 25 CA 03088285 2020-07-13 WO 2019/145637 PCT/FR2019/050142 18 Exemole 4 : cinetique de relargage en mode dvnamique Les proprietes de relargage du tryptophane a partir du composite selon I'invention ont ete etudiees selon Ie protocole suivant : 15 mg du composite selon I'invention ont ete mis en suspension dans 50 ml d'eau demineralisee ou 300 mg du composite selon I'invention ont ete mis en suspension dans IL d'eau demineralisee de fagon a obtenir une concentration de 300 mg/L. Des prelevements reguliers de 5ml ont ete realises et filtres immediatement (seuil de coupure 0,2pm) Des analyses en spectroscopie UV ont ete realisees sur ces prelevements. Un scan a ete ainsi effectue pour verifier que la signature UV est bien celle du tryptophane, puis une quantification du tryptophane a ete mise en oeuvre par analyse a 280 nm. Apres analyse, Ie prelevement est remis dans la solution mere. Lorsque la concentration en tryptophane se stabilise dans la solution mere, celle-ci est filtree sur Buchner puis Ie materiau carbon^ ou Ie composite est de nouveau mis en suspension dans de I'eau demineralisee. Ainsi, Ie protocole recommence jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de relargage de tryptophane. Ce mode est alors appele mode dynamique. Les resultats sont presentes dans la figure 1. On remarque (figure 1) que Ie relargage est tres rapide pour Ie carbone active sature en tryptophane (CA1+TRP (M25)) et pour certains composites (CA/TRP/MTES (C001) et CA/TRP/80Ph-20TEOS (C004)). En revanche la cinetique de relargage est un peu plus lente pour Ie composite CA/TRP/100%Phenyl (C003) et encore plus lente pour les composites CA/TRP/Ci6TMS2,5 (C005) et CA/TRP/Ci6TMS5 (C006). Le relargage varie egalement en fonction du ratio CA/materiau hybride de type talc comme demontre dans la figure 1 pour les composites CA/TRP/Ci6TMS2,5 et CA/TRP/Ci6TMS5: il augmente si le ratio augmente.

Claims (18)

1. 5 10 15 20 25 19 REVENDICATIONS 1. Un procede de preparation d’un composite materiau poreux/ compose / materiau hybride organique-inorganique de structure lamellaire de type 2:1, ledit materiau hybride ayant la formule generale (I) suivante : Nax[(Mg3)(Alx(RSi)4-x)O8+x(OH)2] (I) dans laquelle x est un nombre de fagon a ce que 0≤x<1,2 et R represente un groupe alkyle en C1-C30, un groupe aryle, un groupe (alkyle en Ci-C3o)aryle ou un groupe O-alkyle en C1-C30, Ie groupe alkyle etant nonsubstitue ou substitue par un groupe choisi dans Ie groupe constitue par un groupe phenyle, un groupe vinyle, un groupe aminopropyle et un groupe mercaptopropyle, et ledit compose etant choisi dans Ie groupe constitue par au moins une substance active, et au moins un microorganisme et leurs melanges ; Ie procede comprenant : a) une etape de synthese par voie sol-gel du materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2 :1 en presence du compose et du materiau poreux sature en compose ; et b) une etape de recuperation du composite ; la source de silicium necessaire a la synthese du materiau hybride de formule (I) de l’etape a) etant un organoalcoxysilane ou un melange d’organoalcoxysilane de formule generale (II) suivante : RSi(OR’)3(ll) dans laquelle R est tel que defini ci-dessus et R’ est un groupe methoxy ou ethoxy.
2. 2. Le procede selon la revendication 1, caracterise en ce que x=0. Date Refue/Date Received 2023-11-105 10 15 20 20
3. 3. Le procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que Ie compose est une substance active choisie dans le groupe constitue par les acides amines.
4. 4. Le procede selon la revendication 3, caracterise en ce que le compose est le tryptophane.
5. 5. Le procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que le compose est un microorganisme choisi dans le groupe constitue par une bacterie, une microalgue, un champignon , et leurs melanges.
6. 6. Le procede selon la revendication 5, caracterise en ce que le compose est une bacterie.
7. 7. Le procede selon I’une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce que le materiau poreux est du carbone active ou non active.
8. 8. Le procede selon I’une quelconque des revendications 1 a 7, caracterise en ce que la source de silicium est choisie dans le groupe constitue par : le phenyltrimethoxysilane de formule (a) suivante : Phenyl-Si(OCH3)3 (a), le tetraethylorthosilicate de formule (b) suivante : Si(OC2H5)4 (b), I’hexadecyltrimethoxysilane de formule (c) suivante : CH3(CH2)14CH2-Si(OCH3)3 (c), le methyltriethoxysilane (MTES) de formule (d) suivante : CH3-Si(OCH3)3 (d), et leurs melanges.
9. 9. Le procede selon I’une quelconque des revendications 1 a 8, caracterise en ce que l’etape a) comprend les etapes suivantes : Date Refue/Date Received 2023-11-105 10 15 20 25 21 a1) ajout d’une source de magnesium, du compose, du materiau poreux sature en compose, de la source de silicium, dans Ie cas ou x#0, de la source d’aluminium, et d’un solvant ; a2) ajustement du pH entre 8 et 14 ; a3) agitation du melange de fagon a obtenir un gel ; a4) recuperation de la phase solide du gel obtenu a I’etape a3) ; a5) sechage de la phase solide du gel obtenu a I’etape a4).
10. 10. Le procede selon la revendication 9, caracterise en ce que Ie compose comprend un microorganisme et en ce que le microorganisme a I’etape a1) se trouve sous la forme d’une preculture dudit microorganisme et en ce que le procede comprend une etape prealable avant I’etape a) de preparation de la preculture de microorganisme.
11. 11. Le procede selon I’une quelconque des revendications 1 a 10, caracterise en ce qu’il comprend une etape prealable avant I’etape a) de preparation du materiau poreux sature en compose.
12. 12. Un composite materiau poreux/ compose / materiau hybride organiqueinorganique de structure lamellaire de type 2:1 de formule (I) obtenu par le procede selon I’une quelconque des revendications 1 a 11.
13. 13. Une composition comprenant le composite selon la revendication 12 et un excipient approprie.
14. 14. La composition selon la revendication 13, caracterisee en ce qu’elle se trouve sous forme solide, sous forme liquide ou sous forme de gel.
15. 15. La composition selon la revendication 13 ou 14, caracterisee en ce qu’elle permet le relargage controle du compose dans le sol.
16. 16. La composition selon I’une quelconque des revendications 13 a 15, caracterisee en ce qu’elle comprend en outre des nutriments des matieres premieres organiques et/ou des matieres premieres minerales. Date Refue/Date Received 2023-11-1022
17. 17. Une utilisation du composite defini a la revendication 12 ou de la composition definie a I’une quelconque des revendications 13 a 16 pour la fertilisation, la nutrition, la stimulation de la croissance et/ou la prophylaxie des vegetaux et/ou I’amelioration des proprietes physiques, chimiques et/ ou biologiques du sol ou 5 du substrat de culture des vegetaux.
18. 18. L’utilisation selon la revendication 17 par application foliaire, racinaire, plein champ ou hors-sol. Date Refue/Date Received 2023-11-10