CA3171982A1 - Cellules electrochimiques a l'etat solide, procedes pour leur preparation et leurs utilisations - Google Patents

Cellules electrochimiques a l'etat solide, procedes pour leur preparation et leurs utilisations Download PDF

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Abstract

Des cellules électrochimiques d'état tout solide comprenant un composite particules inorganiques-polymère, où le polymère est un polymère réticulé et la teneur en particules inorganiques dans le composite est d'au moins 50% en poids sont décrites. Aussi décrits sont les procédés pour la préparation de telles cellules électrochimiques d'état tout solide, les batteries d'état tout solide les comprenant et leurs utilisations dans des appareils nomades, les véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.

Description

CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES A L'ÉTAT SOLIDE, PROCÉDÉS POUR LEUR
PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine numéro 63/015,952 déposée le 27 avril 2020, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte de manière générale au domaine des cellules électrochimiques comprenant un matériau composite de particules inorganiques conductrices d'ions et un polymère aprotique réticulé, et leurs procédés de fabrication.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes polymères conducteurs d'ions lithium permettent le développement de procédés de fabrication plus sécuritaires et abordables, lesquels sont facilement mis à
l'échelle pour des batteries d'état tout solide de grand format (par exemple, voir le brevet américain numéro 6,903,174). Cependant, la faible conductivité ionique limite son application à
température ambiante et se traduit par des taux de charge/décharge relativement faibles par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles.
D'autre part, les électrolytes inorganiques solides sont des candidats prometteurs pour les batteries à l'état solide, car ils fournissent une conductivité des ions lithium plus élevée qui est comparable aux électrolytes liquides. De plus, la propriété de conduction d'ion unique des électrolytes inorganiques permet une polarisation de concentration plus faible à l'interface du lithium métallique et permet une charge et une décharge de la batterie à
vitesse élevée. Malgré
sa conductivité ionique élevée en phase de masse densifiée, les cellules complètes utilisant des électrolytes solides de céramique soufrent de mauvaises performances électrochimiques en raison d'une résistance d'interface significative aux joints de grains des particules de céramique et entre les particules des électrodes composites constituées d'un mélange de particules de matériau actif, d'additif de carbone et d'électrolyte solide. Comme la conduction d'ions Li doit être effectuée en mode particules à particules, les performances électrochimiques sont limitées par la mauvaise répartition des particules d'électrolyte solide ainsi que par l'existence de vide entre les particules (voir la Figure 1).
Le groupe de K. Yoshima et al. a décrit un électrolyte hybride comprenant des particules LLZO
et un électrolyte polymère en gel dans une cathode composite, laquelle a révélé une résistance plus faible à l'interface et des performances électrochimiques améliorées.
Cependant, la présence d'électrolyte liquide comporte un risque de fuite d'électrolyte pouvant causer des problèmes de sécurité en raison de son inflammabilité (voir K. Yoshima et al., Journal of Power Sources, (2016), vol. 302, 283-290).
L. Cong et al. ont incorporé un polymère PVdF-HFP de faible poids moléculaire à des particules de LGPS (LiloGeP2S12), ce qui a amélioré les propriétés mécaniques du film et sa facilité de traitement, mais le polymère isolant interfère avec la conduction des ions Li + et réduit la conductivité ionique de l'électrolyte solide hybride (voir L. Cong et al., Journal of Power Sources, (2020), vol. 446, 227365).
D. Sugiura et al. ont utilisé du caoutchouc butadiène comme additif pour contrôler la taille des particules d'une céramique de sulfure solide et pour former un film électrolytique autoportant mais, encore une fois, la présence d'un polymère isolant augmente la résistance interfaciale et réduit la conductivité ionique (voir US20140093785A1).
Le groupe de J. Zhang et al. a rapporté que l'ajout de 5 à 20% en poids de poly(oxyde d'éthylène) (POE) à des particules d'argyrodite (Li6PS5X) améliore les propriétés mécaniques et stabilise l'interface de l'électrolyte avec une réduction de la formation de dendrites de lithium ( voir J. Zhang et al., Journal of Power Sources, (2019), vol. 412, 78). Cependant, l'homopolymère POE de poids moléculaire élevé utilisé doit être dissout dans de grandes quantités de solvant polaire. Ces conditions ne sont pas favorables à l'application dans un procédé de fabrication à grande échelle, et peuvent causer des problèmes techniques tels que la sédimentation des particules et une porosité accrue résultant de l'évaporation du solvant.
En conséquence, il existe un besoin pour le développement de nouveaux électrolytes et batteries à l'état solide et le développement de procédés pour leur production.
2 SOMMAIRE
Selon un premier aspect, le présent document concerne une cellule électrochimique d'état tout solide comprenant une électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, une électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, et un électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative, dans laquelle:
l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte forment chacun une couche solide;
et au moins l'un de l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte comprend un matériau composite comprenant des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et un polymère aprotique réticulé, et dans lequel:
la teneur en particules inorganiques dans le matériau composite se situe dans l'intervalle de 50% à 99,9% en poids; et le polymère aprotique réticulé est sous forme solide à 25 C alors que son précurseur polymère avant réticulation est sous forme liquide à 25 C.
Dans un mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique, conducteur ionique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, comme par exemple choisi parmi la famille des oxyde, sulfure ou oxysulfure. Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé possédant une structure choisie parmi les grenats, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodites, ou comprennent un composé comprenant les combinaisons d'éléments M-P-S, M-P-S-0, M-P-S-X, M-P-S-O-X, où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, la combinaison d'élément comprenant éventuellement un ou des éléments (métaux, métalloïdes, ou non-métaux) additionnels, le composé étant sous forme crystalline, amorphe, vitrocéramique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent au moins l'un des composés MLZO (tel que M7La3Zr2012, M(7_a)La3ZrzAlb012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_,)La3Zr(2_ b)Tab012, M(7_2)La3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (tel que M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, M6La3Ta1.5Y0.5012);
MLSnO (tel que M7La3Sn2012); MAGP (tel que Mi,AI.Ge2_3(P0.4)3); MATP (tel que Mi+3AlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (tel que M3aLa(2/3õ)TiO3); MZP (tel que MaZrb(PO4)c); MCZP
(tel que
3 MaCabZrc(PO4)d); MGPS (tel que MaGebPcSd, par exemple M1oGeP2S12); MGPSO (tel que MaGebP.Sd0.); MSiPS (tel que MaSibP.Sd, par exemple MioSiP2S12); MSiPSO (tel que MaSibPcSd0.); MSnPS (tel que MaSnbPcSd, par exemple MioSnP2S12); MSnPSO (tel que MaSnbPcSd0e); MPS (tel que MaPbSe, par exemple M7P3S11); MPSO (tel que MaPbScOd); MZPS
(tel que MaZnbPcSd); MZPSO (tel que MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX;
xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (tel que MaPbS.Xd, par exemple M7P3S11X, M7P2S8X, M6PS5X); MPSOX (tel que MaPbScOdX.); MGPSX (MaGebP.SdX.);
MGPSOX
(M.GebP.SdOeXf); MSiPSX (M.SibP.SdX.); MSiPSOX (M.SibP.SdOeXf); MSnPSX
(MaSnbP.SdX.);
MSnPSOX (MaSnbP.SdOeXf); MZPSX (MaZnbP.SdXe); MZPSOX (MaZnbP.SdOeXf); M30X;
M2HOX;
M3PO4; M3PS4; ou MaP0bNc (avec a=2b+3c-5); sous forme crystalline, amorphe, vitrocéramique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci;
dans lesquelles:
M est un ion d'un métal alcalin, un ion d'un métal alcalino-terreux ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles le nombre de M est ajusté afin d'atteindre l'électroneutralité lorsque M comprend un ion d'un métal alcalino-terreux;
X est F, Cl, Br, I ou l'une de leurs combinaisons;
a, b, c, d, e et f sont des nombres autres que zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, choisis afin d'atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y, et z sont des nombres autres que zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, choisis afin d'obtenir un composé stable.
Dans un mode de réalisation, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou l'une de leurs combinaisons, par exemple, M est le lithium. Dans l'alternative, M
comprend Li et au moins l'un de Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba. Selon d'autres modes de réalisation, M est Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou l'une de leurs combinaisons, ou M est Na, K, Mg, ou l'une de leurs combinaisons.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique réticulé est stable à
>4V (vs. Li/Li).
Dans un autre mode de réalisation, le polymère aprotique réticulé comprend au moins un segment polymère aprotique choisi parmi les segments polyéther, polythioéther, polyester, polythioester, polycarbonate, polythiocarbonate, polysiloxane, polyim ide, polysulfonimide,
4
5 polyamide, polysulfonamide, polyphosphazène, polyuréthane ou un copolymère ou combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, le polymère aprotique réticulé comprend au moins un segment polymère aprotique comprenant un copolymère à blocs avec au moins deux unités répétitives différentes afin de réduire la cristallinité du polymère réticulé. Dans un autre mode de réalisation, le segment polymère aprotique comprend, avant réticulation, un copolymère à
blocs comprenant au moins un segment solvatant d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux et un segment réticulable comprenant des unités réticulables. Dans un mode de réalisation, le segment solvatant d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi les homo- et copolymères comprenant des unités répétitives de Formule (I):
-(0-12-0-1-0)x-Formule (I) dans laquelle, R est choisi parmi H, C1-C1oalkyle, et ¨(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0),; et Rb est un groupement CrCioalkyle.
Dans un autre mode de réalisation, les unités réticulables comprennent des groupements fonctionnels choisis parmi les acrylates, méthacrylates, allyles, vinyles, et l'une de leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation, le matériau composite forme la couche d'électrolyte et, par exemple, le polymère aprotique réticulé est présent entre les particules inorganiques.
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrolyte comprend en outre au moins un sel, par exemple comprenant un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonemidure ((FSI)(TFS1)-), 2-trifl uorométhy1-4 , 5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl), bromure (Br), fluorure (F-), perchlorate (C104, hexafluoroarsénate (AsFO, trifluorométhanesulfonate (S030 F3) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]-(TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C204) -) (FOB), un anion de formule BF204Rx- (où Rx = C2_4alkyle), et l'une de leurs combinaisons. Dans un mode de réalisation, le cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux du sel est identique au métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques.
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrolyte comprend en outre un gel ou un liquide ionique, par exemple, comprenant un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium, ou les cations 1-éthy1-3-méthylimidazolium (EMI), 1-méthy1-1-propylpyrrolidinium (Pl/13), 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium (PY14), n-propyl-n-méthylpiperidinium (PP13) et n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+), et un anion choisi parmi les anions PF6-, BF4-, AsF6-, C104-, CF3S03- , (CF3S02)2N-(TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FS02)(CF3S02)1\1-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalato borate (BOB), et (BF204Rx)- (où Rx = C2-C4 alkyle), et dans laquelle ledit liquide ionique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrolyte reste à l'état solide.
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrolyte comprend en outre un solvant aprotique possédant un point d'ébullition au-dessus de 150 C, par exemple, choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la gamma-butyrolactone (y-BL), le poly(éthylèneglycol)diméthyléther (PEGDME), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1,3-propylène, le 1,3-propanesultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TMPi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l'éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), et l'un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit solvant aprotique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrolyte demeure à l'état solide.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive présent dans la couche d'électrode positive comprend un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, du soufre, du sélénium, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le métal de l'oxyde de métal, sulfure de métal, oxysulfure de métal, phosphate de métal, fluorophosphate de
6 métal, oxyfluorophosphate de métal, sulfate de métal, ou halogénure de métal comprend un métal choisi parmi le fer (Fe), le titane (Ti), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et les combinaisons de deux ou plus de ceux-ci, comprenant éventuellement en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive comprend un oxyde de métal lithié, par exemple un oxyde de lithium nickel cobalt et manganèse (NCM). Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive comprend un phosphate de métal lithié, par exemple du phosphate de fer lithié (LiFePO4).
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique comprenant au moins l'un des noirs de carbone (par exemple, Ketjenblack TM ou Super PTM) noirs d'acétylène (par exemple, noir Shawinigan en noir Denka Tm), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanotubes de carbone (par exemple, mono-parois (SVVNT), multi-parois (MVVNT)) ou les poudres de métaux.
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode positive comprend le matériau composite, par exemple, le polymère aprotique réticulé étant présent entre les particules inorganiques et entre les particules du matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, et éventuellement du matériau conducteur électronique si présent.
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode positive comprend en outre un liant polymère choisi parmi les polymères aprotiques réticulés tels qu'ici définis, les polymères fluorés (par exemple, PVDF, HFP, PTFE, et les copolymères ou mélanges de deux ou trois de ceux-ci), les polyvinylpyrrolidones (PVP), les copolymères poly(styrène-éthylène-butylène) (SEB), et les caoutchoucs synthétiques (par exemple, SBR (caoutchouc styrène butadiène), le NBR
(caoutchouc butadiène acrylonitrile), le HNBR (NBR hydrogéné), le CHR
(caoutchouc épichlorohydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), le EPDM (caoutchouc d'éthylène propylène diène monomère), et leurs combinaisons, comprenant éventuellement en outre un carboxyalkylcellulose, un hydroxyalkylcellulose, ou une combinaison de ceux-ci).
Selon un autre mode de réalisation, la couche d'électrode positive comprend en outre au moins un sel, par exemple, un sel tel qu'ici défini comprenant un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence, le cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux du sel étant identique au métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques.
Dans un autre mode
7 de réalisation, la couche d'électrode positive comprend en outre un gel ou un liquide ionique tel que ceux décrits pour la couche d'électrolyte. Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode positive comprend en outre un solvant aprotique possédant un point d'ébullition au-dessus de 150 C, par exemple, choisi parmi ceux décrits ici. Il est entendu que la quantité du liquide ionique et/ou du solvant aprotique est telle que la couche d'électrode positive reste à l'état solide.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un alliage comprenant au moins l'un de ceux-ci, par exemple, le métal alcalin ou alcalino-terreux est le lithium ou un alliage le comprenant. Dans un mode de réalisation alternatif, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique d'un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (tel que In, Ge, Bi), ou un alliage ou composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, CoSn2) de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le film métallique a une épaisseur située dans l'intervalle de 5 pm à 500 pm, de préférence dans l'intervalle de 10 pm à
100 pm.
Dans encore un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative est sous forme de particules et possède un potentiel d'oxydo-réduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif d'électrode positive. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux (tel que In, Ge, Bi), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (tel que LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal ou une combinaison de ceux-ci, ou un carbone (tel que le graphite, graphène, oxyde de graphène réduit, carbone dur, carbone mou, graphite exfolié, et carbone amorphe), silicium (Si), composite silicium-carbone (Si-C), oxyde de silicium (Si0x), composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), étain (Sn), composite étain-carbone (Sn-C), oxyde d'étain (SnOx), composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C) et les mélanges de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, l'oxyde de métal est choisi parmi composés de formules M'bOc (où M' est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb ou une de leurs combinaisons, et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle de 2 à 3, tels que Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles M'M"204 (tels que NiCo204, ZnCo204, MnCO204, CuCo204, et CoFe204) et LiaM'bOo (où M' est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb ou l'une de leurs combinaisons, tel que
8 le titanate de lithium (comme Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (comme Li2Mo4013)).
Selon un mode de réalisation, la couche d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique tel que ceux définis pour la couche d'électrode positive.
Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode négative comprend le matériau composite, par exemple, le polymère aprotique réticulé étant présent entre les particules inorganiques et entre les particules du matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, et du matériau conducteur électronique lorsque présent.
Dans d'autres modes de réalisation, la couche d'électrode négative comprend en outre un liant polymère choisi parmi les polymères aprotiques réticulés tels que définis ici, les polymères fluorés (tels que PVDF, HFP, PTFE, et les copolymères ou mélanges de deux ou trois de ceux-ci), les polyvinylpyrrolidones (PVP), les copolymères poly(styrène-éthylène-butylène) (SEB), et les caoutchoucs synthétiques (tels que SBR (caoutchouc styrène butadiène), le NBR
(caoutchouc butadiène acrylonitrile), le HNBR (NBR hydrogéné), le CHR (caoutchouc épichlorohydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), le EPDM (caoutchouc d'éthylène propylène diène monomère), et leurs combinaisons, comprenant éventuellement en outre un carboxyalkylcellulose, un hydroxyalkylcellulose, ou une combinaison de ceux-ci).
Selon un autre mode de réalisation, la couche d'électrode négative comprend en outre au moins un sel tel qu'ici défini, par exemple comprenant un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, le cation du métal alcalin ou alcalino-terreux du sel peut être identique au métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques. Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode négative comprend en outre un liquide ionique tel que ceux ici définis. Dans un autre mode de réalisation, la couche d'électrode négative comprend en outre un solvant aprotique possédant un point d'ébullition au-dessus de 150 C. Il est entendu que la quantité du liquide ionique et/ou du solvant aprotique est telle que la couche d'électrode négative reste à l'état solide.
Dans certains modes de réalisation, la cellule électrochimique d'état tout solide comprend en outre une couche intermédiaire entre la couche d'électrode positive et la couche d'électrolyte et/ou entre la couche d'électrode négative et la couche d'électrolyte. Dans un mode de réalisation, la couche intermédiaire est une couche polymérique conductrice d'ion de métal alcalin ou
9 alcalino-terreux, une couche comprenant des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, de préférence, la couche intermédiaire est une couche polymérique conductrice d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux (par exemple un polymère conducteur d'ions lithium).
Selon un deuxième aspect, le présent document concerne un procédé de préparation d'une cellule électrochimique d'état tout solide telle que définie ici, ledit procédé comprenant les étapes de:
préparation de la couche d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive sur un collecteur de courant;
(ii) préparation de la couche d'électrolyte;
(iii) préparation ou obtention de la couche d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, éventuellement sur un collecteur de courant; et (iv) assemblage de la cellule électrochimique d'état tout solide par la combinaison de la couche d'électrode positive, de la couche d'électrolyte, et de la couche d'électrode négative;
dans lequel les étapes (i) à (iii) sont réalisées dans n'importe quel ordre et l'étape (iv) est réalisée après les étapes (i) à (iii), ou simultanément avec une ou deux des étapes (i) à (iii), ou est réalisée en partie après que deux des étapes (i) à (iii) aient été
réalisées;
dans lequel au moins l'une des étapes (i), (ii) et (iii) comprend en outre le mélange de particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un précurseur polymère et éventuellement d'un solvant, dans lequel ledit précurseur polymère est un segment polymère aprotique comprenant des unités réticulables et est sous forme liquide à 25 C, et la réticulation des unités réticulables du précurseur polymère, où le polymère réticulé est sous forme solide à 25 C; et dans lequel la teneur en particules inorganiques dans le mélange de particules et de précurseur polymère est située dans l'intervalle de 50% à 99,9% en poids.
Dans un premier mode de réalisation du procédé, l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur un collecteur de courant; l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support; le procédé comprenant l'assemblage de la couche d'électrode positive et de la couche d'électrolyte, et le retrait du support de la couche d'électrolyte avant ou après l'assemblage avec la couche d'électrode positive, éventuellement suivi par l'application de pression et/ou de chaleur. Dans un mode de réalisation, l'étape (i) comprend en outre l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode positive.
Dans un deuxième mode de réalisation du procédé, l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur un collecteur de courant, éventuellement suivie de l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode positive;
et l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur la couche d'électrode positive ou sur la couche intermédiaire lorsque présente.
Dans un troisième mode de réalisation du procédé, l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support;
et l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur la couche d'électrolyte, éventuellement précédée de l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte, dans lequel le support est retiré de la couche d'électrolyte avant ou après la formation de l'électrode positive.
Dans certains modes de réalisation du premier, deuxième ou troisième mode de réalisation du procédé, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend :
- un film métallique et l'étape (iii) comprend la préparation du film métallique et son application sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode positive, comprenant éventuellement en outre la formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative ou sur la couche d'électrolyte avant l'application; ou - sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode positive, comprenant éventuellement en outre la formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte et application du mélange de matériau d'électrode négative sur la couche intermédiaire; ou -sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application sur un collecteur de courant pour former la couche d'électrode négative, et l'application de la couche d'électrode négative sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode positive, comprenant éventuellement en outre le formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative ou sur la couche d'électrolyte avant l'application.
Dans un quatrième mode de réalisation du procédé, l'étape (iii) comprend la préparation d'un matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application optionnelle sur un collecteur de courant; l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support, le procédé comprenant l'assemblage de la couche d'électrode négative et de la couche d'électrolyte, et le retrait du support de la couche d'électrolyte avant ou après l'assemblage avec la couche d'électrode négative, éventuellement suivi par l'application de pression et/ou de chaleur. Dans un mode de réalisation, l'étape (iii) comprend en outre l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative.
Dans un cinquième mode de réalisation du procédé, l'étape (iii) comprend la préparation d'un matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application optionnelle sur un collecteur de courant, éventuellement suivi de la formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative;
l'étape (ii) comprenant la préparation d'une composition d'électrolyte et son application sur la couche d'électrode négative ou sur la couche intermédiaire lorsque présente.
Dans un sixième mode de réalisation du procédé, l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support;
et l'étape (iii) comprend la préparation d'un matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application sur la couche d'électrolyte, éventuellement précédée par l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte ou sur la couche d'électrode négative, dans lequel le support est retiré de la couche d'électrolyte avant ou après la formation de l'électrode négative.
Dans certains modes de réalisation du quatrième, cinquième ou sixième mode de réalisation du procédé, l'étape (i) comprend :

- la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et application sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode négative, comprenant éventuellement en outre le formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte et application du mélange de matériau d'électrode positive sur la couche intermédiaire; ou - la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et application sur un collecteur de courant pour former la couche d'électrode positive, et application de la couche d'électrode positive sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode négative, comprenant éventuellement en outre le formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode positive ou sur la couche d'électrolyte avant l'application.
Dans certains modes de réalisation du quatrième, cinquième ou sixième mode de réalisation du procédé, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique et l'étape (iii) comprend la préparation du film métallique. Dans d'autres modes de réalisation du quatrième, cinquième ou sixième mode de réalisation du procédé, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un matériau sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative avant l'application.
Dans l'un des précédents modes de réalisation du procédé, lorsque le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative est sous forme de particules, alors le mélange de matériau d'électrode négative peut en outre comprendre un matériau conducteur électronique, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique. Dans un mode de réalisation, le mélange de matériau d'électrode négative comprend en outre un liant polymère. Dans un autre mode de réalisation, le mélange de matériau d'électrode négative comprend en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (iii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application du mélange. Alternativement, le mélange de matériau d'électrode négative est un mélange solide comprenant en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'étape (iii) comprend l'application du mélange solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur le mélange solide appliqué pour dispersion du précurseur polymère entre les particules, et la réticulation.

Dans l'un des précédents modes de réalisation du procédé, la composition d'électrolyte comprend un polymère ou un précurseur polymère, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique.
Dans un mode de réalisation de l'un des précédents modes de réalisation du procédé, la composition d'électrolyte comprend les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (ii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application de la composition.
Alternativement, la composition d'électrolyte est une composition solide comprenant les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, et l'étape (ii) comprend l'application de la composition solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur la composition solide appliquée pour infiltration du précurseur polymère entre les particules, et la réticulation du précurseur polymère.
Dans un autre mode de réalisation de l'un des précédents modes de réalisation du procédé, le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique. Dans un mode de réalisation, le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre un liant polymère. Dans un autre mode de réalisation, le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (iii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application du mélange.
Alternativement, le mélange de matériau d'électrode positive est un mélange solide comprenant en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'étape (iii) comprend l'application du mélange solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur le mélange solide appliqué, pour dispersion du précurseur polymère entre les particules, et la réticulation.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre un photo-initiateur, la réticulation étant réalisée par irradiation UV, ou un initiateur thermique, la réticulation étant réalisée par traitement thermique, ou une combinaison de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, la réticulation est réalisée par faisceau d'électron ou une autre source d'énergie avec ou sans utilisation d'un initiateur.

Selon un troisième aspect, le présent document concerne une batterie d'état tout solide comprenant au moins l'une des présentes cellules électrochimiques d'état tout solide. Dans un mode de réalisation, la batterie d'état tout solide est une batterie rechargeable. Dans un autre mode de réalisation, la batterie d'état tout solide est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Dans encore un autre mode de réalisation, la batterie d'état tout solide est pour utilisation dans des appareils nomades, tels que les téléphones portables, des appareils photos, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 (comparative) illustre une batterie à l'état solide comprenant des particules d'électrolyte inorganique sans électrolyte polymère et sans liant polymère.
La Figure 2 illustre un mode de réalisation des présentes cellules électrochimiques comprenant un électrolyte constitué de particules inorganiques interconnectées par un polymère réticulé, une couche d'électrode positive comprenant des particules inorganiques et un polymère réticulé, et un film métallique est employé comme matériau d'électrode négative.
La Figure 3 illustre un mode de réalisation des présentes cellules électrochimiques comprenant une couche d'électrolyte polymère entre l'électrode positive et une électrode négative métallique, où la couche d'électrode positive comprend des particules inorganiques et un polymère réticulé.
La Figure 4 illustre un autre mode de réalisation des présentes cellules électrochimiques comprenant une couche intermédiaire de polymère entre les couches d'électrode positive et d'électrolyte, chacune comprenant des particules inorganiques et un polymère réticulé, et un film métallique en tant que matériau d'électrode négative.
La Figure 5 illustre un mode de réalisation des présentes cellules électrochimiques comprenant une couche intermédiaire de polymère entre les couches d'électrode positive et d'électrolyte, chacune comprenant des particules inorganiques et un polymère réticulé, et une deuxième couche intermédiaire de polymère entre les couches d'électrode négative et d'électrolyte, la couche d'électrode négative comprenant un film métallique.
La Figure 6 illustre un autre mode de réalisation des présentes cellules électrochimiques où la couche d'électrode positive et la couche d'électrolyte comprennent chacune les particules inorganiques et le polymère réticulé, et la cellule comprend une couche intermédiaire de polymère entre la couche d'électrode négative et la couche d'électrolyte, la couche d'électrode négative comprenant un film métallique.
La Figure 7 illustre un autre mode de réalisation des présentes cellules électrochimiques où le matériau actif de l'électrode négative est sous forme de particules et où la couche d'électrode positive, la couche d'électrolyte, et la couche d'électrode négative comprennent chacune des particules inorganiques et un polymère réticulé.
La Figure 8 montre les résultats de rétention de capacité en fonction du nombre de cycles (durée de vie) lorsque cyclée à 30 C entre 4,0V et 2,0V avec un taux de C/12 pour la batterie à l'état solide de l'Exemple 1.
La Figure 9 montre les résultats de rétention de capacité en fonction du nombre de cycles (durée de vie) lorsque cyclée à 30 C entre 4,0V et 2,0V avec un taux de C/6 ou C/12 pour la batterie à
l'état solide de l'Exemple 2.
La Figure 10 montre les images par microscopie électronique à balayage de (a) la tranche en électron secondaire, et (b) la tranche en électrons rétrodiffusés, de la demi-pile préparée à
l'Exemple 3(b).
La Figure 11 les résultats de capacité pour un cycle de charge et décharge entre 2,5V et 4,3V en fonction du courant appliqué pour la cellule préparée à l'Exemple 3.
La Figure 12 les résultats de capacité pour un cycle de charge et décharge entre 2,5V et 4,3V en fonction du courant appliqué pour la cellule préparée à l'Exemple 4.
La Figure 13 montre les images par microscopie électronique à balayage de (a) la surface (dessus), et (b) la section, de la couche d'électrolyte préparée à l'Exemple 5.
La Figure 14 présente les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour la couche d'électrolyte préparée à l'Exemple 5.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle généralement comprise par la personne versée dans l'art de la présente technologie.

La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous pour fins de clarté.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ est utilisé par rapport à une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et en dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%.
Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale spécifique à un appareil de mesure ou de l'arrondissement d'une valeur.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Le présent document décrit des cellules électrochimiques à l'état solide comportant une électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, une électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, et un électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative, dans lesquelles l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte sont chacun sous forme de couche solide.
Les cellules électrochimiques sont caractérisées en ce qu'au moins l'une des couches de l'électrode positive, de l'électrode négative et de l'électrolyte comprend un matériau composite tel qu'ici défini.
Le matériau composite présent dans une ou plusieurs des couches ci-dessus comprend des particules inorganiques conductrices d'ions d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un polymère aprotique réticulé, où la concentration en particules inorganiques dans le matériau composite est d'au moins 50% en poids, par exemple située dans l'intervalle de 50% à 99,9%
en poids; et le polymère aprotique réticulé est sous forme solide à 25 C tandis que le précurseur polymère avant réticulation est sous forme liquide à 25 C.

Alors que la concentration de particules inorganiques dans le matériau composite est d'au moins 50% en poids (par exemple, entre 50% et 99,9% en poids), d'autres valeurs dans cet intervalle peuvent être préférés selon les particules inorganiques utilisées (par exemple, en fonction de la taille des particules, de leur surface spécifique, etc.) et selon si le composite est présent dans la couche d'électrolyte ou comme faisant partie d'un matériau d'électrode. Des exemples non-limitatifs de plages de concentration en particules inorganiques comprennent de 50% à 80% en poids, de 60% à 80% en poids, de 55% à 75% en poids, de 70% à 99,9% en poids, de 80% à
99,9% en poids, de 75% à 90% en poids, de 65% à 85% en poids, en autres plages similaires.
Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé
inorganique de type oxide, sulfure ou oxysulfure, ou un composé possédant une structure choisie parmi les structures de types grenat, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodites, et/ou peut comprendre un composé comprenant les éléments M-P-S, M-P-S-0, M-P-S-X, ou M-P-S-O-X (où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, CI, Br, I ou un mélange de ceux-ci) pouvant en outre comprendre un ou des éléments (métaux, métalloïdes, ou non-métaux) additionnels et peuvent être sous forme crystalline, amorphe, vitrocéramique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Des exemples non-limitatifs de composés inorganiques formant les particules comprennent les MLZO (tels que M7La3Zr2012, M (7-a) La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2GabO1 2, M (7-a)La3Zr(2-b)Tab012, M (7-a)La3Z r(2-b)N bb012); les MLTa0 (tels que M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, M6La3Tai5Y05012); les MLSnO (tels que M7La3Sn2012); les MAGP (tels que M1+2Al.Ge2_2(PO4)3); les MATP
(tels que FaAlaTi2-a(PO4)3,); les MLTiO (tels que M3aLa(2/3-a)TiO3); les MZP (tels que MaZrb(PO4).); les MCZP (tels que MaCabZrc(PO4)d); les MGPS (tels que MaGeblpcSd comme MioGeP2S12); les MGPSO (tels que MaGebPcSd0e); les MSiPS (tels que MaSibPcSd comme M1oSiP2S12);
les MSiPSO (tels que MaSibPcSd0e); les MSnPS (tels que MaSnbPcSd, comme MioSnP2Si2); les MSnPSO (tels que MaSnbPcSd0e); les MPS (tels que MaPbSc, comme M7P3S11); les MPSO (tels que MaPbScOd); les MZPS (tels que MaZnbPcSd); les MZPSO (tels que MaZnbPcSd0e); les xM2S-yP2S5; les xM2S-yP2S5-zMX; les xM2S-yP2S5-zP205; les xM2S-yP2S5-zP205-wMX; les xM2S-yM20-zP2S5; les xM2S-yM20-zP2S5-wMX; les xM2S-yM20-zP2S5-wP205; les xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; les xM2S-ySiS2; les MPSX (tels que MaPbS.Xd, comme M7P3S11X, M7P2S5X, M6PS5X); les MPSOX (tels que M.PbScOd)Ç); les MGPSX (tels que M.GebP.SdXe); les MGPSOX
(tels que MaGebP,SdOeXf); les MSiPSX (tels que MaSibPcSdX.); les MSiPSOX (tels que MaSibP.SdOeXf); les MSnPSX (tels que MaSnbP.SdX,); les MSnPSOX (tels que MaSnbP,SdOeXf); les MZPSX
(tels que MaZnbPcSaXe); les MZPSOX (tels que MaZnbPcSdOeXf); les M30X; les M2HOX; les M3PO4; les M3PS4; les M.P0bN. (avec a=2b+3c-5); sous forme crystalline, amorphe, vitrocéramique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci, dans lesquelles M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalin, alors le nombre de M est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; X est F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sous des nombres différent de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, choisi afin d'atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y, et z sont des nombres autres que zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, choisis afin d'obtenir un composé stable.
Par exemple, le métal alcalin ou alcalino-terreux (M) est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison de ceux-ci. Selon un exemple, M est le lithium ou une combinaison de Li et d'au moins l'un de Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba. Dans l'alternative, M est Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, par exemple, M est Na, K, Mg, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans le composite, le polymère aprotique réticulé est généralement préparé à
partir d'un précurseur polymère sous forme de segment de polymère aprotique comprenant des hétéroatomes (par exemple, 0, N, P, S, Si, etc.) et des unités réticulables.
Le polymère réticulé
est solide à température ambiante et possède une température de transition vitreuse T, de -40 C
ou moins. Le polymère démontre, de préférence, une grande flexibilité de chaine afin de faciliter le transfert d'ions lithium.
Le polymère aprotique réticulé est de préférence stable électrochimiquement à
4V et plus (vs Li/Li) et/ou est compatible des matériaux d'électrode positive de haute capacité (>150 mAh/g).
Le polymère aprotique réticulé comprend de préférence un segment polymère aprotique tel qu'un polyéther, un polythioéther, un polyester, un polythioester, un polycarbonate, un polythiocarbonate, un polysiloxane, un polyimide, un polysulfonimide, un polyamide, un polysulfonamide, un polyphosphazène, un polyuréthane, ou un copolymère ou mélange de ceux-ci. Par exemple, le segment de polymère aprotique comprend un copolymère à
blocs avec différentes unités répétitives afin de réduire la cristallinité du polymère après réticulation. Dans certains exemples, le segment polymère aprotique comprend, avant réticulation, un copolymère à blocs consistant en au moins un segment solvatant d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'au moins un segment réticulable comprenant des unités réticulables. Par exemple, le segment solvatant d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi les homo-et copolymères comprenant des unités répétitives de Formule (I):
-(CH2-CH -0)x-Formule (I) dans laquelle, R est choisi parmi H, Ci-Cioalkyle, ou ¨(CH2-0-RaRb);
R. est (CH2-CH2-0)y; et Rb est un groupe CrCioalkyle.
Les unités réticulables comprennent généralement des liaisons insaturées, qui peuvent être réticulées après le coulage du film. Le polymère peut comprendre plus d'un groupement fonctionnel réticulable afin de former un réseau multidimensionnel après réticulation incluant des réseaux multibranchés ou hyper-branchés. Des exemples de groupements fonctionnels présents dans des unités réticulables incluent au moins un groupe choisi parmi les acrylates, les méthacrylates, les allyles, et les vinyles.
Des branches du polymère peuvent aussi comprendre des copolymères greffés contenant des segments de copolymère bloc. Le copolymère peut aussi en outre comprendre des segments non-solvatant pouvant améliorer la tenue mécanique du film.
Tel que mentionné ci-dessus, le polymère aprotique est en phase liquide à
température ambiante avant réticulation, ce qui facilite son insertion dans le réseau de particules de l'électrolyte, à
l'interface électrode/électrolyte et/ou à l'intérieur du matériau d'électrode sans l'utilisation de quantités substantielles de solvant additionnel. Les pores entre les particules inorganiques (et du matériau d'électrode dans le cas d'électrodes) sont remplis avec le précurseur polymère en phase liquide avant réticulation. Le poids moléculaire moyen du précurseur polymère est de préférence situé dans l'intervalle de 250 à 50 000 g/mol avant réticulation.
L'électrolyte peut être constitué d'une couche du matériau composite ou il peut comprendre le matériau composite et des composantes additionnelles. Alternativement, lorsque le matériau composite est présent dans l'une des électrodes, la couche d'électrolyte peut être une couche d'électrolyte polymère solide, par exemple, comprenant un polymère aprotique réticulé que qu'ici défini, et éventuellement des composantes additionnelles.

La couche d'électrolyte peut comprendre en outre au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. Des exemples non-limitatifs de sels comprennent un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, et un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoronnéthanesulfonyl)innidure ((FSI)(TFSI)-), le 2-trifluoronnéthy1-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), le difluorophosphate (DFP-), le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate (BOB-), le nitrate (NO3-), le chlorure (Cl-), le bromure (Br), le fluorure (F-), le perchlorate (C104-), l'hexafluoroarsénate (AsF6-), le trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tt), le fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3] (FAP-), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), le bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2]-(BBB-), le difluoro(oxalato)borate (BF2(0204) -) (FOB), un composé de formule BF204Rx-(Rx = C2_4alkyle), et une combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Par exemple, le ratio molaire d'hétéroatome du polymère aprotique : ion de métal alcalin ou alcalino-terreux du sel peut situer dans l'intervalle de 4:1 à 50:1, de préférence dans l'intervalle de 10:1 à 30:1. Selon certains exemples préférentiels, le métal alcalin ou alcalino-terreux formant le cation du sel est identique à
un métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques.
Le présent électrolyte peut aussi comprendre en outre au moins un liquide ionique. Des exemples non-limitatifs de liquides ioniques comprennent un cation choisi parmi l'innidazoliunn, le pyridiniunn, le pyrrolidinium, le pipéridinium, le phosphonium, le sulfonium et le morpholinium, ou un cation choisi parmi le 1-éthy1-3-méthylimidazolium (EMI), le 1-méthy1-1-propylpyrrolidinium (PY13 ), 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium (PY14 ), le n-propyl-n-méthylpipéridinium (PP13 ) et le n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+), et un anion choisi parmi les anions PF6-, BF4-, AsF6-, CI04-, CF3S03- , (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FSI), (FSO2)(CF3S02)N-, (C2F5S02)2N- (BETI), P02F2- (DFP), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalato borate (BOB), et (BF204Rx)- (Rx = 02-04 alkyle), où le liquide ionique est présent en une quantité
telle que la couche d'électrolyte reste solide (par exemple, moins de 30% en poids, ou moins de 20% en poids, ou moins de 10% en poids de la couche solide de l'électrolyte).
Un solvant aprotique avec un point d'ébullition au-dessus de 150 C peut aussi être inclus dans l'électrolyte. Des exemples de tels solvants aprotiques comprennent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la gamma-butyrolactone (y-BL), le poly(éthylèneglycol)diméthyléther (PEGDME), le diméthyl sulfoxyde (DMS0), le carbonate de vinylène (VO), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1,3-propylène, le sultone de 1,3-propane (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TMPi) le méthyle phosphonate de diméthyle (DMMP), l'éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyl) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), ou un mélange de ceux-ci, où le solvant aprotique est présent en une quantité telle que la couche d'électrolyte reste solide (par exemple, moins de 30% en poids, ou moins de 20% en poids, ou moins de 10% en poids de la couche solide de l'électrolyte).
La couche d'électrode positive comprend de préférence un matériau d'électrode sur un collecteur de courant, où ce matériau comprend au moins un matériau électrochimiquement actif. Des exemples non-limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d'électrode positive comprennent un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, du soufre, du sélénium ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'oxyde de métal, le sulfure de métal, l'oxysulfure de métal, le phosphate de métal, le fluorophosphate de métal, l'oxyfluorophosphate de métal, le sulfate de métal, ou l'halogénure de métal comprend un métal choisi parmi les éléments fer (Fe), titane (Ti), manganèse (Mn), vanadium (V) , nickel (Ni), cobalt (Co), aluminium (AI), chrome (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Dans certains exemples, le métal comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux (par exemple, le lithium). Selon un exemple préférentiel, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive comprend un oxyde de métal lithié, par exemple un oxyde de nickel cobalt manganèse lithié (NCM). Selon un autre exemple préférentiel, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive comprend phosphate de métal lithié, par exemple un phosphate de fer lithié (LiFePO4).
L'électrode positive peut aussi comprendre des éléments additionnels tels qu'un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques, liants, et/ou matériaux inorganiques conducteurs d'ions (par exemple conducteur d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux). Des exemples de matériau conducteur électronique comprennent, sans limitation, les noirs de carbone (tels que le noir Ketjenmc et le Super Pmc), les noirs d'acétylène (tels que le noir Shawinigan et le noir Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), les nanotubes de carbone (par exemple mono-parois (SVVNT), multi-parois (MVVNT)) ou des poudres métalliques.

Dans certains cas, le matériau d'électrode positive comprend le composite tel qu'ici décrit, le polymère aprotique réticulé servant de liant et étant présent entre les particules inorganiques et entre les particules du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Dans l'alternative, la couche d'électrode positive comprend en outre un liant polymère choisi parmi les polymères aprotiques réticulés tels que définis ici, des polymères fluorés (tels que PVDF, HFP, PTFE, ou un copolymère ou mélange de deux ou plus de ceux-ci), des polyvinylpyrrolidones (PVP), des copolymères poly(styrène-éthylène-butylène) (SEB), et des caoutchoucs synthétiques (par exemple, SBR (caoutchouc styrène butadiène), N
BR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc épichlorohydrine), ACM
(caoutchouc acrylate), EPDM (caoutchouc éthylène propylène diène monomère), et autres similaires, comprenant éventuellement en outre une carboxyalkylcellulose ou hydroxyalkylcellulose).
De manière optionnelle, la couche d'électrode positive peut aussi comprendre en outre un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique à point d'ébullition élevé tel qu'ici défini.
Dans certains cas, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend un film métallique. Par exemple, le film métallique est un film d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage le comprenant, tel qu'un film de lithium ou d'un de ses alliages. Alternativement, le film métallique est fait d'un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, In, Ge, Bi), ou un alliage ou un composé intermétallique (tels que SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, CoSn2). De préférence, le film métallique possède une épaisseur de 5 pm à 500 pm, de préférence de 10 pm à 100 pm.
Dans d'autres cas, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend un matériau sous forme de particules ayant un potentiel d'oxydo-réduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive. Des exemples non-limitatifs de matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprennent un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, In, Ge, Bi), un composé intermétallique (tel que SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (tel que LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal ou une combinaison de ceux-ci, ou un carbone (tel le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, le carbone dur, le carbone tendre, le graphite exfolié, et le carbone amorphe), le silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), l'oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), tin (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), l'oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C) ou un mélange de ceux-ci. Des exemples d'oxydes de métal comprennent, sans limitation, les composés de formule M'bOc (où M' est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb ou une combinaison de ceux-ci, et où b et c sont des nombre tels que le ratio de c à b est de 2 à 3, tels que Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles de formule M'M"204 (tes que NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et le oxydes de formule LiaM'bO, (où M' est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb ou combinaison de ceux-ci, tels que le titanate de lithium (par exemple, Li4Ti5012) ou l'oxyde de molybdène et de lithium (par exemple, Li2Mo4013)).
Lorsque le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est sous forme de particules, l'électrode négative peut aussi comprendre des éléments additionnels tels que des matériaux conducteurs électroniques, liants, et/ou matériaux inorganiques conducteurs d'ions lithium. Des exemples possibles de matériaux conducteurs électroniques et de liants sont tels que définis ci-dessus par rapport au matériau d'électrode positive. De façon optionnelle, la couche d'électrode négative peut aussi comprendre un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique à point d'ébullition élevé tels qu'ici définis.
Dans certains exemples, le matériau d'électrode négative comprend le présent composite, le polymère aprotique réticulé servant de liant et étant présent entre les particules inorganiques et entre les particules du matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative.
La présente cellule électrochimique peut aussi en outre inclure une couche intermédiaire entre la couche d'électrolyte et la couche d'électrode positive, entre la couche d'électrolyte et la couche d'électrode négative, ou entre la couche d'électrolyte et chacune de la couche d'électrode positive et la couche d'électrode négative. Une telle couche intermédiaire est un film solide, de préférence possédant une épaisseur plus basse que celle de la couche d'électrolyte, et comprend une couche polymérique conductrice d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un film comprenant une couche inorganique conductrice d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci. Selon un mode préférentiel, la couche intermédiaire est une couche polymérique conductrice d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux (par exemple un polymère conducteur d'ions lithium). Le rôle de la couche intermédiaire peut comprendre la protection du matériau d'électrode vis-à-vis l'électrolyte ou de la couche d'électrolyte vis-à-vis du matériau d'électrode, ou pour promouvoir l'adhésion entre la couche d'électrode et la couche d'électrolyte.

Cette couche intermédiaire devrait démontrer des propriétés de conduction d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux et de résistance à l'effet tunnel électronique.
La présente cellule électrochimique d'état tout solide est de préférence préparée par un procédé
comprenant les étapes de:
(i) préparation d'une couche d'électrode positive solide comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive sur un collecteur de courant;
(ii) préparation d'une couche d'électrolyte solide;
(iii) préparation ou procuration d'une couche d'électrode négative solide comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, éventuellement sur un collecteur de courant; et (iv) assemblage de la cellule électrochimique à l'état solide par la combinaison de la couche d'électrode positive solide, de la couche d'électrolyte solide, et de la couche d'électrode négative solide.
Les étapes (i) à (iii) peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre et l'étape (iv) est réalisée après les étapes (i) à (iii), ou simultanément avec une ou deux des étapes (i) à (iii), ou est en partie réalisée que deux des étapes (i) à (iii) aient été complétées.
Dans ce procédé, au moins l'une des étapes (i), (ii) et (iii) comprend en outre le mélange des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un précurseur polymère et éventuellement un solvant, où le précurseur polymère est un segment polymère aprotique comprenant des unités réticulables et est à l'état liquide à 25 C.
Le procédé comprend en outre une étape de réticulation des unités réticulables du précurseur polymère afin d'obtenir un polymère réticulé sous forme solide à 25 C. La concentration en particules inorganiques dans le mélange de particules et de précurseur polymère se situe dans l'intervalle de 50% à 99,9% en poids.
Selon une alternative, chacune de la couche d'électrode positive solide, de la couche d'électrolyte solide, et de la couche d'électrode négative solide sont formées séparément, et les trois couches sont assemblées ensemble d'un seul coup, ou l'une des couches d'électrodes et la couche d'électrolyte sont assemblées ensemble suivi de l'autre couche d'électrode sur la surface libre de la couche d'électrolyte. La formation de la couche d'électrolyte peut impliquer l'utilisation d'un support, qui peut être retiré par la suite ou peut servir de couche intermédiaire entre l'électrolyte et l'une des électrodes. Un tel procédé impliquant la formation des couches de manière indépendante peut en outre comprendre le pressage ensemble de deux ou trois couches avec ou sans chauffage.
Alternativement, un matériau multicouche peut être préparé par la formation d'une première couche (électrode ou électrolyte) suivie de l'application directe d'une deuxième couche (électrolyte ou électrode) sur la première couche.
Les couches sont formées en suivant les étapes (i), (ii) et (iii) ci-dessus et/ou comme exemplifié
ci-dessous.
Par exemple, l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application du mélange obtenu. La composition d'électrolyte comprend un polymère ou précurseur polymère, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique et l'application est suivie par le séchage et/ou la réticulation du mélange appliqué. La composition d'électrolyte peut aussi comprendre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant tel qu'ici défini, et l'étape (ii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application de la composition; ou la composition d'électrolyte est une composition solide comprenant des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, et l'étape (ii) comprend l'ajout du précurseur polymère et éventuellement un solvant sur la composition solide appliquée pour infiltration du précurseur entre les particules et la réticulation du précurseur polymère. La composition d'électrolyte peut être appliquée sur un support avant l'assemblage avec ou l'application de l'électrode positive ou négative sur la couche d'électrolyte préformée. Dans l'alternative, la composition d'électrolyte est appliquée sur la couche d'électrode positive ou la couche d'électrode négative ou sur une couche intermédiaire (à être disposée entre la couche d'électrolyte et la couche d'électrode). L'autre couche d'électrode (positive ou négative) est ensuite formée sur la couche d'électrolyte ou est préformée sur un collecteur de courant et assemblée avec l'électrolyte. Une couche intermédiaire peut aussi être appliquée sur la couche d'électrolyte ou sur l'électrode avant l'assemblage.
L'étape (i) comprend généralement la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur un collecteur de courant, une couche intermédiaire ou sur la couche d'électrolyte solide (tel qu'expliqué plus haut). Le mélange de matériau d'électrode positive peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant, un sel, un liquide ionique, et/ou un solvant aprotique tel qu'ici défini. Par exemple, le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et le procédé
comprend en outre une étape de réticulation du précurseur polymère après l'application du mélange; ou le mélange de matériau d'électrode positive est un mélange solide comprenant en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et le procédé comprend l'application du mélange solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur le mélange solide appliqué pour dispersion entre les particules, et la réticulation.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique et l'étape (iii) comprend la préparation du film métallique tel qu'ici défini.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un matériau sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative avant son application. Le mélange de matériau d'électrode négative peut aussi comprendre un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant, un sel, un liquide ionique, et/ou un solvant aprotique. Le mélange de matériau d'électrode négative peut en outre comprendre des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, un précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (iii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après application du mélange. Dans l'alternative, le mélange de matériau d'électrode négative est un mélange solide comprenant en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'étape (iii) comprend l'application du mélange solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement un solvant sur le mélange solide appliqué pour dispersion entre les particules, et la réticulation.
Dans le procédé ci-dessus, le polymère à être réticulé peut en outre comprendre un photo-initiateur et la réticulation peut être réalisée par irradiation UV, ou comprendre un initiateur thermique et la réticulation peut être réalisée par traitement thermique, ou une combination de ceux-ci. Dans l'alternative, la réticulation est réalisée par faisceau d'électron ou une autre source d'énergie avec ou sans l'utilisation d'un initiateur.
La Figure 1 illustre, à titre comparatif, une configuration possible pour les cellules tout solide poudre. Cet exemple comprend une couche d'électrode positive (1) contenant des particules de matériau électrochimiquement actif d'électrode positive (5), un matériau conducteur électronique (6), et des particules inorganiques (7) sur un collecteur de courant (4). La couche d'électrolyte (2) comprend des particules inorganiques (7) et la couche d'électrode négative (3) comprend un film métallique (8). Le contact entre les particules n'est assuré que sous maintien de compression.
La Figure 2 illustre une configuration possible pour les présentes cellules, où le matériau composite est présent dans la couche d'électrode positive et dans l'électrolyte. Cet exemple comprend une couche d'électrode positive (1) contenant des particules de matériau électrochimiquement actif d'électrode positive (5), un matériau conducteur électronique (6), des particules inorganiques (7) et un polymère aprotique réticulé (9) sur un collecteur de courant (4).
La couche d'électrolyte (2) comprend le composite constitué de particules inorganiques (7) et de polymère aprotique réticulé (9). Dans cet exemple, la couche d'électrode négative (3) comprend un film métallique (8). Le précurseur du polymère étant liquide avant réticulation, le polymère aprotique réticulé se retrouve à l'intérieur des pores, formant ainsi un réseau des particules interconnectées par le polymère dans les couches l'électrode positive et d'électrolyte. Le précurseur polymère peut être ajouté dans la suspension (par exemple, la suspension d'électrode positive) avant application ou il peut être infiltré à l'intérieur des pores après la formation de films solides secs. Les films d'électrode positive et d'électrolyte peuvent être coulés séparément, suivi d'un laminage sous pression et chaleur. De préférence, la suspension d'électrolyte peut être coulée directement sur l'électrode positive sèche pour former la couche d'électrolyte.
La Figure 3 présente une autre configuration des présentes cellules, où le composite est présent dans la couche d'électrode positive et l'électrolyte est constitué d'une couche de polymère aprotique réticulé (9), contenant de préférence au moins un sel. Dans ce cas, la couche d'électrolyte (2) polymère peut être appliquée sur la couche d'électrode positive (1) comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive (5), un matériau conducteur électronique (6) comme du carbone, et les particules inorganiques (7) telles qu'ici définies. Le polymère forme alors une couche mince d'électrolyte polymère entre l'électrode positive et le film métallique (8) du matériau d'électrode négative. La couche solide d'électrolyte polymère réticulé
possède généralement une épaisseur dans l'intervalle d'environ 3pm à environ 100 pm, de préférence dans l'intervalle d'environ 5pm à environ 30pm. Le polymère se retrouvant à l'intérieur de la couche d'électrode positive agit comme liant et peut être ajouté à
l'étape de préparation de la suspension (mélange) ou infiltrée dans les pores à l'intérieur du film poreux de la couche d'électrode positive au moment où son revêtement est effectué avec la couche d'électrolyte.

La Figure 4 montre une configuration où une couche intermédiaire (10) (comme une couche protectrice) est insérée entre la couche d'électrolyte (2) et la couche d'électrode positive (1). La couche intermédiaire dans cet exemple est un film du polymère aprotique réticulé (9) et peut comprendre en outre au moins un sel tel qu'ici défini. Cette couche intermédiaire peut être formée sur la couche d'électrode positive ou sur la couche d'électrolyte avant la formation de l'autre couche et peut améliorer l'adhésivité et réduire la résistance d'interface entre la couche d'électrode positive et la couche d'électrolyte hybride.
La Figure 5 illustre une configuration où une couche intermédiaire (10) est insérée entre la couche d'électrolyte (2) et la couche d'électrode positive, et une couche intermédiaire (11) est insérée entre la couche d'électrolyte (2) et la couche d'électrode négative. Les couches intermédiaires de cet exemple sont des films du polymère aprotique réticulé (9) et peuvent comprendre en outre au moins un sel tel qu'ici défini. Cependant, la couche intermédiaire (10) et la couche intermédiaire (11) peuvent aussi être différentes. De préférence, la couche intermédiaire
(10) possède une haute stabilité en oxydation à >4V et la couche intermédiaire (11) en contact avec l'électrode négative démontre une haute stabilité en réduction à l'encontre du matériau métallique d'électrode négative (8) utilisé. Ces couches intermédiaires peuvent être formées par application sur les couches d'électrodes ou sur la couche d'électrolyte avant la formation des autres couches.
La Figure 6 présente une configuration où une couche intermédiaire (11) est insérée entre la couche d'électrolyte et la couche d'électrode négative. La couche intermédiaire de cet exemple peut être un film du polymère aprotique réticulé et comprendre en outre au moins un sel tel qu'ici défini ou peut être composé d'un matériau inorganique dense différent les particules inorganiques de l'électrolyte. La couche intermédiaire possède généralement une conductivité ionique à un métal alcalin ou alcalino-terreux tout en ayant une haute résistance à l'effet tunnel électronique.
La couche intermédiaire peut être formée sur la couche d'électrode négative ou sur la couche d'électrolyte avant la formation ou l'assemblage avec l'autre couche.
La Figure 7 illustre la configuration d'un exemple des présentes cellules, où
le matériau composite est présent dans la couche d'électrode positive, la couche d'électrolyte et la couche d'électrode négative. Cet exemple comprend une couche d'électrode positive (1) comprenant des particules de matériau électrochimiquement actif d'électrode positive (5), un matériau conducteur électronique (6), des particules inorganiques (7) et le polymère aprotique réticulé (9) sur un collecteur de courant (4). La couche d'électrolyte (2) comprend le composite constitué de particules inorganiques (7) et du polymère aprotique réticulé (9). La couche d'électrode négative (3) comprend des particules de matériau électrochimiquement actif d'électrode négative (12) telles qu'ici définies, un matériau conducteur électronique (6), des particules inorganiques (7) et le polymère aprotique réticulé (9) sur un collecteur de courant (4) qui peut être d'un matériau différent de celui de l'électrode positive. Le polymère aprotique réticulé est alors présent à
l'intérieur des pores de toute la cellule, formant ainsi un réseau de particules interconnectées par le polymère dans tous les éléments. Le précurseur polymère peut être ajouté à
la suspension (par exemple de l'électrode positive ou négative) avant son application ou il peut être infiltré dans les pores de films solides secs préparés au préalable. Les films d'électrodes et d'électrolyte peuvent être coulées séparément, suivi par le laminage sous pression et chaleur. De préférence, la suspension d'électrolyte peut être coulée directement sur un film solide sec d'électrode positive ou négative afin de former un revêtement de la couche d'électrolyte.
Les batteries à l'état tout solide comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie sont aussi envisagées dans le présent document. Par exemple, la batterie tout solide est une batterie rechargeable. Dans certains exemples, la batterie tout solide est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Aussi envisagés sont les utilisations des présentes batteries d'état tout solide dans des appareils nomades, tels que les téléphones portables, des appareils photos, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples non-limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures annexées.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de composants, des conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés ici doivent être compris comme étant modifiés en toutes circonstances par le terme environ . A tout le moins, chaque paramètre numérique devrait au moins être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques usuelles d'arrondissement. En conséquence, sauf indication contraire, les paramètres numériques présentés ici sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés que l'on cherche à obtenir.
Nonobstant le fait que les plages numériques et les paramètres indiquant la large portée des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations d'expériences, de mesures de test, d'analyses statistiques, etc.
Le polymère réticulable (précurseur polymère) utilisé dans les exemples suivants est un copolymère de poly(oxyde d'éthylène) aprotique comprenant des groupements fonctionnels acrylate. Le polymère utilisé possède un poids moléculaire d'environ 8 000 g/mol et est en phase liquide à 25 C avant réticulation.
Exemple 1:
(a) Préparation du film d'électrode positive (C-LFP avec LLZO) Une poudre de particules de C-LFP (LiFePO4 enrobé de carbone, 6,50g) possédant un diamètre moyen de 200 nm a été mélangée avec du c-LLZO (Li7La3Zr20i2 de phase cubique, 1,90g) ayant un diamètre moyen de 5 pm et du noir de carbone (0,20g) afin de former un mélange sec de poudres. Une solution polymère a été préparée séparément en dissolvant du LiTFSI (0,16g), de la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one (4mg) comme initiateur, et le polymère réticulable (0,67g) dans un mélange de toluène (0,31g) et d'acétonitrile (1,24g). La solution polymère a été
ajoutée au mélange sec de poudres et mélangée à l'aide d'un mélangeur centrifuge de type planétaire (mélangeur Thinkymc ARE-250). Du solvant additionnel (acétonitrile et toluène dans un ratio volumique de 8:2) a été ajouté à la suspension afin d'atteindre une viscosité appropriée (-10,000 cP) pour l'épandage. La suspension épaisse obtenue a été appliquée sur une feuille d'aluminium revêtue de carbone à l'aide d'une racle (méthode doctor blade ). Après avoir séché le solvant à 60 oC pendant 10 minutes, le film a été irradié avec de la lumière UV dans une atmosphère purgée à l'azote durant 5 minutes.
(b) Préparation et dépôt de l'électrolyte c-LLZO-polymère (demi-pile) Du c-LLZO (20g) et le polymère réticulable (7,2g) ont été mélangés dans un flacon en polypropylène de 100mL avec 30% du volume occupé par des billes en acier inoxydable (mélange 1:1 de billes de 1mm et 3mm) dans une boîte à gants. Le tout a ensuite été mélangé
dans un broyeur à billes à haute énergie (8000M Mixer/Millmc, SPEX
SamplePrepmc LLC) pendant 2 heures avec des pauses intermittentes pour éviter une surchauffe (> 60 C).
Du solvant additionnel (acétonitrile et toluène dans un ratio volumique de 8:2) a été
ajouté à la suspension afin d'atteindre une viscosité appropriée (-10,000 cP) pour l'épandage.
L'initiateur 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one (36mg) a été ajouté à la suspension et le mélangea été
repris pendant une minute supplémentaire. La suspension a ensuite été appliquée sur la surface libre du film d'électrode obtenu en (a) et placée sous vide durant 30 minutes pour que l'électrolyte composite puisse s'infiltrer à l'intérieur des pores. Le film épandu a ensuite été
irradiée avec de la lumière UV dans une atmosphère purgée à l'azote durant 2 minutes. La couche d'électrolyte céramique-polymère sur l'électrode positive avait une épaisseur de 28pm.
(c) Assemblage de la cellule La demi-pile telle que préparée à l'étape (b) a été placée sur un mince film de lithium métallique (environ 40pm) et la cellule a été pressée à 100psi durant 10 minutes entre deux plaques chauffées à une température de 80 C. La cellule a ensuite été scellée sous vide dans un sachet de plastique métallisé. La surface active de la cellule assemblée était de 4 cm2.
(d) Essai électrochimique La cellule a été cyclée à 30 C entre 4,0V et 2,0V à un taux de C/12. Le même courant a été
appliqué en charge et en décharge. Les résultats de capacité en décharge de cette cellule sont présentés à la Figure 8.
Exemple 2:
(a) Préparation du film d'électrode positive (C-LFP) Une poudre de particules de C-LFP (6,80g) possédant un diamètre moyen de 200 nm a été
mélangée avec du noir de carbone (0,20g). Une solution polymère a été préparée séparément par la dissolution de LiTFSI (0,32g), de 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one (8mg) et du polymère réticulable (1,59g) dans un mélange de toluène (0.74g) et d'acétonitrile (2,97g). La solution polymère a été ajoutée à la poudre sèche et le tout a été mélangé à
l'aide d'un mélangeur centrifuge de type planétaire (mélangeur Thinkymc ARE-250). Du solvent additionnel (acétonitrile et toluène à 8:2 v/v) a été ajouté à la suspension afin d'atteindre une viscosité appropriée (-10,000 cP) pour l'épandage. La suspension a été appliquée sur une feuille d'aluminium revêtue de carbone à l'aide d'une racle. Après avoir séché le solvent à 60 C durant 10 minutes, le film a été irradié avec de la lumière UV dans une atmosphère purgée à l'azote durant 5 minutes.
(b) Préparation et dépôt de l'électrolyte c-LLZO-polymère (demi-pile) Du c-LLZO (16,67g) et le polymère réticulable (9,72g) en phase liquide ont été
mélangés dans un flacon en polypropylène de 100mL avec 30% du volume occupé par des billes en acier inoxydable (mélange 1:1 de billes de lmm et 3mm) dans une boîte à gants. Le tout a ensuite été
mélangé dans un broyeur à billes à haute énergie (8000M Mixer/Millra , SPEX
SamplePrepra LLC) pendant 2 heures avec des pauses intermittentes pour éviter une surchauffe (>60 C). Du solvant additionnel (acétonitrile et toluène à 8:2 v/v) a été ajouté à la suspension afin d'atteindre une viscosité appropriée (-10,000 cP) pour l'épandage. Du LiTFSI (1,94g) et la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one (49mg) ont été ajoutés à la suspension et le mélange a été
repris pendant cinq minutes. La suspension a ensuite été appliquée sur la surface libre du film d'électrode obtenu en (a) et placée sous vide durant 30 minutes pour que l'électrolyte composite puisse s'infiltrer à
l'intérieur des pores. Le film épandu a ensuite été irradiée avec de la lumière UV dans une atmosphère purgée à l'azote durant 2 minutes. La couche d'électrolyte sur l'électrode positive avait une épaisseur de 20pm. Le film d'électrolyte a été laminé avec l'élctrode positive en plaçant la combinaison des deux couches entre deux plaques chauffantes 2 sous 100 psi à 80 C pour compléter la formation de la demi-pile.
(c) Assemblage de la cellule Un mince film de lithium métallique (environ 40pm) a été placé sur la demi-pile telle que préparée à l'étape (b) et la cellule a été laminée à 100psi à une température de 80 C.
La cellule a ensuite été scellée sous vide dans un sachet de plastique métallisé. La surface active de la cellule assemblée était de 4 cm2.
(d) Essai électrochimique La cellule a été cyclée à 30 C entre 4,0V et 2,0V à des taux de C/6 et C/12.
Le même courant a été appliqué en charge et en décharge. Les résultats de capacité en décharge de cette cellule sont présentés à la Figure 9.
Exemple 3:
(a) Préparation du film d'électrode positive (NMC) Du noir de carbone (0,8g) a été dispersé dans du xylène anhydre (22,8g) en présence de NBR
(caoutchouc nitrile-butadiène 1,2g) par broyage à haute énergie durant 15 minutes avec des pauses intermittentes pour éviter une augmentation de la température du mélange au-delà de 60 C. Une poudre de NOM (Li[Ni0.6Co0.2Mno.2]02, 2,0g) possédant un diamètre moyen des particules de 7pm et des particules d'argyrodite (Li6PS5C1, 0,71g) avec un diamètre moyen de 3pm ont été ajoutées à 1.77g du mélange. Le tout a ensuite été mélangé afin de former une suspension homogène. La suspension a été coulée sur une feuille d'aluminium revêtue de carbone à la râcle et séchée sous vide à 120 C pour l'évaporation du solvant.
La procédure a été
réalisée sous argon avec un taux d'humidité de moins de 10 ppm.
(b) Préparation et dépôt de l'électrolyte (demi-pile) Du LiTFSI (6g) a été dissout dans le polymère réticulable (30g) en phase liquide avec de la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one (15mg) dans une bouteille en verre de 300mL
par le roulement de la bouteille durant 24 heures à température ambiante. La solution a été coulée sur le film d'électrode positive obtenu en (a) et placée sous vide durant 1 heure afin de remplir les pores du matériau d'électrode avec le précurseur polymère en phase liquide, lequel a ensuite été
réticulé par irradiation UV sous azote pendant 5 minutes.
La Figure 10 montre les images par microscopie électronique à balayage de (a) la tranche en électron secondaire, et (b) la tranche en électron rétrodiffusé, de la demi-pile, où on peut voir de bas en haut : le collecteur de courant, la couche d'électrode positive préparée en (a) et comprenant le polymère réticulé infiltré dans les pores, et la couche d'électrolyte polymère réticulé.
(c) Assemblage de la cellule La cellule a été assemblée dans une pile bouton en utilisant la demi-pile obtenue en (b) et un feuillard mince de lithium métallique (environ 40 pm) et pressé à 70 C sous 100psi.
(d) Essai électrochimique La cellule a été cyclée à 30 C entre 2.5V et 4.3V à un taux de 0/10. Le même courant a été
appliqué en charge et en décharge. Les résultats de capacité pour un cycle de charge et décharge en fonction du courant appliqué de cette cellule sont présentés à la Figure
11.
Exemple 4:
Une demi-pile a été préparée comme aux Exemples 3(a) et (b). Des particules d'argyrodite (100mg) avec un diamètre moyen de 100pm sont pressées à 300 MPa entre deux plaques d'acier inoxydable. La pastille d'argyrodite moulée a été placée entre la demi-pile et un film mince de lithium métallique (environ 40pm) et pressée à 70 C sous une pression de 100psi.
La cellule a été cyclée comme à l'Exemple 3(d). Les résultats de capacité pour un cycle de charge et décharge en fonction du courant appliqué de cette cellule sont présentés à
la Figure 12.
Exemple 5:
Des particules d'argyrodite sont mélangées avec le polymère réticulable en phase liquide dans un flacon de 100mL en polypropylène en boîte à gants. La suspension a été
mélangée dans un mélangeur durant 15 minutes avec des pauses intermittentes pour éviter une surchauffe. Du solvent additionnel (acétonitrile + toluène à 8:2 v/v) a été ajouté au besoin à la suspension afin d'atteindre une viscosité appropriée (-10,000 cP) pour l'épandage. Du LiTFSI
(20% en poids du polymère) et de l'Al BN (0,5% en poids du polymère) ont été ajoutés à la suspension et le tout a été mélangé de nouveau durant 5 minutes. La suspension a été coulée sur un film d'aluminium et placée sous vide pour évaporer le solvant.
La Figure 13 montre les images par microscopie électronique à balayage de (a) la surface (dessus), et (b) la section, de la couche d'électrolyte comprenant le composite.
La conductivité ionique a ensuite été mesurée en fonction de la température entre 0 C et 80 C
pour le film préparé. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 14.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés ici sont incorporés par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims (90)

REVENDICATIONS
1. Cellule électrochimique d'état tout solide comprenant une électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, une électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, et un électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative, dans laquelle:
l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte forment chacun une couche solide;
et au moins l'un de l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte comprend un matériau composite comprenant des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et un polymère aprotique réticulé, et dans lequel:
la teneur en particules inorganiques dans le matériau composite se situe dans l'intervalle de 50% à 99,9% en poids; et le polymère aprotique réticulé est sous forme solide à 25 C alors que son précurseur polymère avant réticulation est sous forme liquide à 25 C.
2. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 1, dans laquelle les particules inorganiques comprennent un composé inorganique conducteur ionique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, oxyde, sulfure ou oxysulfure.
3. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 2, dans laquelle les particules inorganiques comprennent un composé oxyde, sulfure ou oxysulfure possédant une structure choisie parmi les grenats, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LI PON, perovskite, anti-perovskite, argyrodites, ou comprennent un composé comprenant les combinaisons d'éléments M-P-S, M-P-S-0, M-P-S-X, M-P-S-O-X, où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, la combinaison d'élément comprenant éventuellement un ou des éléments (métaux, métalloïdes, ou non-métaux) additionnels, le composé étant sous forme crystalline, amorphe, vitrocéramique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
4. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 2, dans laquelle les particules inorganiques comprennent au moins un composé choisi parmi:

- MLZO (tel que M7La3Zr2012, M(7-a)La3Zr2Alb012, M(7-a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2-b)Tab012, M(7-.)La3Zr(2-b)Nbb012), - MLTaO (tel que M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, M6La3Tat5Y0.5012);
- MLSnO (tel que M7La3Sn2012);
- MAGP (tel que Mi+aAlaGe2-a(PO4)3);
- MATP (tel que Mi+aAlaTi2-a(PO4)3,);
- MLTIO (tel que M3aLa(2/3-a)T103);
- MZP (tel que MaZrb(PO4).);
- MCZP (tel que MaCabZr.(PO4)d);
- MGPS (tel que MaGebPoSd, par exemple MioGeP2S12);
- MGPSO (tel que MaGebP.SdO.);
- MSiPS (tel que MaSibPcSd, par exemple MioSiP2S12);
- MSiPSO (tel que MaSibPcSdOe);
- MSnPS (tel que MaSnbPcSd, par exemple MioSnP2Si2);
- MSnPSO (tel que MaSnbPcSdoe);
- MPS (tel que MaPbSc, par exemple M7P3Sii);
- MPSO (tel que MaPbScOd);
- MZPS (tel que MaZnbP.Sd);
- MZPSO (tel que MaZnbP.SdO.);
- xM2S-yP2S5;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2S5-zP205, - xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (tel que MaPbScXd, par exemple M7P3511X, M7P2S8X, M6P55X);
- MPSOX (tel que MaPbScOaXe);
- MGPSX (MaGebPcSaXe);
- MGPSOX (MaGebPcSdOexf);
- MSiPSX (MaSibP.SdX.);

- MSiPSOX (MaSibPoSdOeXf);
- MSnPSX (MaSnbP.SdX.);
- MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf);
- MZPSX (MaZnbPcSdXe);
- MZPSOX (MaZnbPoSdOeXf);
- M3OX;
- M2HOX;
- M3PO4;
- M3PS4; ou - M.P0bN. (avec a=2b+3c-5);
sous forme crystalline, amorphe, vitrocéramique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci;
dans lesquelles:
M est un ion d'un métal alcalin, un ion d'un métal alcalino-terreux ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion d'un métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté afin d'atteindre l'électroneutralité;
X est F, Cl, Br, l ou l'une de leurs combinaisons;
a, b, c, d, e et f sont des nombres autres que zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, choisis afin d'atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y, et z sont des nombres autres que zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, choisis afin d'obtenir un composé stable.
5. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 3 ou 4, dans laquelle M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou l'une de leurs combinaisons.
6. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 3 ou 4, dans laquelle M est le lithium.
7. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 3 ou 4, dans laquelle M
comprend Li et au moins l'un de Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba.
8. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 3 ou 4, dans laquelle M est Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou l'une de leurs combinaisons.
9. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 3 ou 4, dans laquelle M est Na, K, Mg, ou l'une de leurs combinaisons.
10. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère aprotique réticulé est stable à >4V (vs. Li ILD.
11. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère aprotique réticulé comprend au moins un segment polymère aprotique choisi parmi les segments polyéther, polythioéther, polyester, polythioester, polycarbonate, polythiocarbonate, polysiloxane, polyimide, polysulfonimide, polyamide, polysulfonamide, polyphosphazène, polyuréthane ou un copolymère ou combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
12. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère aprotique réticulé comprend au moins un segment polymère aprotique comprenant un copolymère à blocs avec au moins deux unités répétitives différentes afin de réduire la cristallinité du polymère réticulé.
13. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 12, dans laquelle le segment polymère aprotique comprend, avant réticulation, un copolymère à blocs comprenant au moins un segment solvatant d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux et un segment réticulable comprenant des unités réticulables.
14. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 13, dans laquelle le segment solvatant d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi les homo-et copolymères comprenant des unités répétitives de Formule (I):
dans laquelle, R est choisi parmi H, Ci-Cioalkyle, et ¨(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y; et Rb est un groupement Ci-Cioalkyle.
15. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 13 ou 14, dans laquelle les unités réticulables comprennent des groupements fonctionnels choisis parmi les acrylates, méthacrylates, allyles, vinyles, et l'une de leurs combinaisons.
16. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le matériau composite forme la couche d'électrolyte.
17. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 16, dans laquelle le polymère aprotique réticulé est présent entre particules inorganiques.
18. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la couche d'électrolyte comprend en outre au moins un sel, par exemple comprenant un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FS1)(TFS1)-), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate (TD1-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BET1-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cr), bromure (Br), fluorure (F-), perchlorate (C104-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tr), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-]
(FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C204) -) (F0B-), un anion de formule BF204Rx- (où Rx = C2_4alkyle), et l'une de leurs combinaisons.
19. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 18, dans laquelle le cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux du sel est identique au métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques.
20. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la couche d'électrolyte comprend en outre un liquide ionique, par exemple, comprenant un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium, ou les cations 1-éthy1-3-méthylimidazolium (EM1), 1-méthy1-1-propylpyrrolidinium (PY13+), 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), n-propyl-n-méthylpiperidinium (PP13+) et n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14 ), et un anion choisi parmi les anions PFs-, BF4-, AsF6-, C104-, CF3SO3- , (CF3SO2)2N- (TFSI), (FSO2)2N- (FSI), (FSO2)(CF3SO2)N-, (C2F5SO2)2N-(BETI), PO2F2- (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalato borate (BOB), et (BF2O4Rx)- (où R x = C2-C4 alkyle), et dans laquelle ledit liquide ionique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrolyte reste à
l'état solide.
21. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle la couche d'électrolyte comprend en outre un solvant aprotique possédant un point d'ébullition au-dessus de 150°C, par exemple, choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la gamma-butyrolactone (.gamma.-BL), le poly(éthylèneglycol)diméthyléther (PEGDME), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1,3-propylène, le 1,3-propanesultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TMPi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l'éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), et l'un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit solvant aprotique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrolyte demeure à l'état solide.
22. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive comprend un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, du soufre, du sélénium, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
23. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 22, dans laquelle le métal de l'oxyde de métal, sulfure de métal, oxysulfure de métal, phosphate de métal, fluorophosphate de métal, oxyfluorophosphate de métal, sulfate de métal, ou halogénure de métal comprend un métal choisi parmi le fer (Fe), le titane (Ti), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (Al), le chrome (Cr), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et les combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
24. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 23, dans laquelle le métal de l'oxyde de métal, sulfure de métal, oxysulfure de métal, phosphate de métal, fluorophosphate de métal, oxyfluorophosphate de métal, sulfate de métal, ou halogénure de métal comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux.
25. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 24, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive comprend un oxyde de métal lithié, par exemple un oxyde de lithium nickel cobalt et manganèse (NCM).
26. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 24, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive comprend un phosphate de métal lithié, par exemple du phosphate de fer lithié (LiFePO4).
27. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans laquelle la couche d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique comprenant au moins l'un des noirs de carbone (par exemple, Ketjenblack TM
ou Super IDTM), noirs d'acétylène (par exemple, noir Shawinigan en noir Denka TM), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF5)), les nanotubes de carbone (par exemple, mono-parois (S\NNT), multi-parois (MVVNT)) ou les poudres de métaux.
28. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle la couche d'électrode positive comprend le matériau composite.
29. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 28, dans laquelle le polymère aprotique réticulé est présent entre particules inorganiques et entre les particules du matériau électrochimiquement actif d'électrode positive.
30. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans laquelle la couche d'électrode positive comprend en outre un liant polymère choisi parmi les polymères aprotiques réticulés tels que définis à l'une quelconque des revendications 10 à 15, les polymères fluorés, les polyvinylpyrrolidones (PVP), les copolymères poly(styrène-éthylène-butylène) (SEB), et les caoutchoucs synthétiques.
31. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 30, dans laquelle le liant polymère comprend un polymère fluoré choisi parmi les polymères PVDF, HFP, PTFE, et les copolymères ou mélanges de deux ou trois de ceux-ci.
32. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 30, dans laquelle le liant polymère comprend un caoutchouc synthétique choisi parmi le SBR (caoutchouc styrène butadiène), le NBR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), le HNBR (NBR
hydrogéné), le CHR (caoutchouc épichlorohydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), le EPDM
(caoutchouc d'éthylène propylène diène monomère), et leurs combinaisons, comprenant éventuellement en outre un carboxyalkylcellulose, un hydroxyalkylcellulose, ou une combinaison de ceux-ci.
33. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 32, dans laquelle la couche d'électrode positive comprend en outre au moins un sel, par exemple comprenant un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFS1-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FS1)(TFS1)-), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate (TD1-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BET1-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cr), bromure (Br), fluorure (F-), perchlorate (C104-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tt), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-]
(FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,0')borate [B(C602)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C204) -) (F0B-), un anion de formule BF204Rx- (où R, = C2_4alkyle), et l'une de leurs combinaisons.
34. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 33, dans laquelle le cation de métal alcalin ou alcalino-terreux du sel est identique au métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques.
35. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans laquelle la couche d'électrode positive comprend en outre un liquide ionique, par exemple, comprenant un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium, ou les cations 1-éthy1-3-méthylimidazolium (EM1), 1 -méthy1-1-propylpyrrol idinium (PY13+), 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium (PY14 ), n-propyl-n-méthylpiperidinium (PPie) et n-butyl-n-méthylpipéridinium (PPie), et un anion choisi parmi les anions PF6-, BF4-, AsF6-, C104-, CF3S03- , (CF3S02)2N- (TFSI), (FS02)2N- (FS1), (FS02)(CF3S02)N-, (C2F5502)2N-(BETI), P02F2- (DFP), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalato borate (BOB), et (BF204Rx)- (où IR, = 02-C4 alkyle), et dans laquelle ledit liquide ionique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrode positive reste à l'état solide.
36. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 35, dans laquelle la couche d'électrode positive comprend en outre un solvant aprotique possédant un point d'ébullition au-dessus de 150 C, par exemple, choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la gamma-butyrolactone (y-BL), le poly(éthylèneglycol)diméthyléther (PEGDME), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1,3-propylène, le 1,3-propanesultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TM Pi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l'éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), et l'un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit solvant aprotique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrode positive demeure à l'état solide.
37. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un alliage comprenant au moins l'un de ceux-ci.
38. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 37, dans laquelle le métal alcalin ou alcalino-terreux est le lithium ou un alliage le comprenant.
39. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique d'un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (tel que ln, Ge, Bi), ou un alliage ou composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, CoSn2) de ceux-ci.
40. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans laquelle le film métallique a une épaisseur située dans l'intervalle de 5 pm à 500 pm, de préférence dans l'intervalle de 10 pm à 100 pm.
41. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative est sous forme de particules et possède un potentiel d'oxydo-réduction plus bas que celui du le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive.
42. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 41, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux (tel que ln, Ge, Bi), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (tel que LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal ou une combinaison de ceux-ci, ou un carbone (tel que le graphite, graphène, oxyde de graphène réduit, carbone dur, carbone mou, graphite exfolié, et carbone amorphe), silicium (Si), composite silicium-carbone (Si-C), oxyde de silicium (Si0x), composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), étain (Sn), composite étain-carbone (Sn-C), oxyde d'étain (SnOx), composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C) et les mélanges de ceux-ci.
43. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 42, dans laquelle l'oxyde de métal est choisi parmi composés de formules M'bO, (où M' est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb ou une de leurs combinaisons, et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle de 2 à 3, tels que MoO3, MoO2, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles M'M"204 (tels que NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et Li.M'bO.
(où M' est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb ou l'une de leurs combinaisons, tel que le titanate de lithium (comme Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (comme Li2Mo4013)).
44. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 41 à 43, dans laquelle la couche d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique comprenant au moins l'un des noirs de carbone (par exemple, Ketjenblack TM
ou Super PTM), noirs d'acétylène (par exemple, noir Shawinigan en noir DenkaTM), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanotubes de carbone (par exemple, mono-parois (SWNT), multi-parois (MWNT)) ou les poudres de métaux.
45. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 41 à 44, dans laquelle la couche d'électrode négative comprend le matériau composite.
46. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 45, dans laquelle le polymère aprotique réticulé est présent entre particules inorganiques et entre les particules du matériau électrochimiquement actif d'électrode négative.
47. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 41 à 46, dans laquelle la couche d'électrode négative comprend en outre un liant polymère choisi parmi les polymères aprotiques réticulés tels que définis à l'une quelconque des revendications 10 à 15, les polymères fluorés, les polyvinylpyrrolidones (PVP), les copolymères poly(styrène-éthylène-butylène) (SEB), et les caoutchoucs synthétiques.
48. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 47, dans laquelle le liant polymère comprend un polymère fluoré choisi parmi les polymères PVDF, HFP, PTFE, et les copolymères ou mélanges de deux ou trois de ceux-ci.
49. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 47, dans laquelle le liant polymère comprend un caoutchouc synthétique choisi parmi le SBR (caoutchouc styrène butadiène), le NBR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), le HNBR (NBR
hydrogéné), le CHR (caoutchouc épichlorohydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), le EPDM
(caoutchouc d'éthylène propylène diène monomère), et leurs combinaisons, comprenant éventuellement en outre un carboxyalkylcellulose, un hydroxyalkylcellulose, ou une combinaison de ceux-ci.
50. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 41 à 49, dans laquelle la couche d'électrode négative comprend en outre au moins un sel, par exemple comprenant un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFS1)-), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate (TD1-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BET1-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cr), bromure (Br), fluorure (F-), perchlorate (C104-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4R.- (où R x = C2-4alkyle), et l'une de leurs combinaisons.
51. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 50, dans laquelle le cation de métal alcalin ou alcalino-terreux du sel est identique au métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans les particules inorganiques.
52. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 41 à 51, dans laquelle la couche d'électrode négative comprend en outre un liquide ionique, par exemple, comprenant un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, phosphonium, sulfonium et morpholinium, ou les cations 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), 1-méthyl-1-propylpyrrolidinium (PY13+), 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (PY14+), n-propyl-n-méthylpiperidinium (PP13+) et n-butyl-n-méthylpipéridinium (PP14+), et un anion choisi parmi les anions PF6-, BF4-, AsF6-, CIO4-, CF3SO3- , (CF3SO2)2N- (TFSI), (FSO2)2N- (FSI), (FSO2)(CF3SO2)N-, (C2F5SO2)2N-(BETI), PO2F2- (DFP), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalato borate (BOB), et (BF2O4R.)- (où R x = C2-C4 alkyle), et dans laquelle ledit liquide ionique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrode négative reste à l'état solide.
53. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 41 à 52, dans laquelle la couche d'électrode négative comprend en outre un solvant aprotique possédant un point d'ébullition au-dessus de 150°C, par exemple, choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), la gamma-butyrolactone (.gamma.-BL), le poly(éthylèneglycol)diméthyléther (PEGDME), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate de vinyléthylène (VEC), le sulfite de 1,3-propylène, le 1,3-propanesultone (PS), le phosphate de triéthyle (TEPa), le phosphite de triéthyle (TEPi), le phosphate de triméthyle (TMPa), le phosphite de triméthyle (TM Pi), le méthylphosphonate de diméthyle (DMMP), l'éthylphosphonate de diéthyle (DEEP), le phosphate de tris(trifluoroéthyle) (TFFP), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), et l'un de leurs mélanges, et dans laquelle ledit solvant aprotique est présent dans une quantité telle que la couche d'électrode négative demeure à l'état solide.
54. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 53, comprenant en outre une couche intermédiaire entre la couche d'électrode positive et la couche d'électrolyte.
55. Cellule électrochimique d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 1 à 54, comprenant en outre une couche intermédiaire entre la couche d'électrode négative et la couche d'électrolyte.
56. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 54 ou 55, dans laquelle la couche intermédiaire est une couche polymérique conductrice d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux, une couche comprenant des particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci.
57. Cellule électrochimique d'état tout solide de la revendication 56, dans laquelle la couche intermédiaire est une couche polymérique conductrice d'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux (par exemple un polymère conducteur d'ions lithium).
58. Procédé de préparation d'une cellule électrochimique d'état tout solide telle que définie à
l'une quelconque des revendications 1 à 57, ledit procédé comprenant les étapes de :
préparation de la couche d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive sur un collecteur de courant;
(ii) préparation de la couche d'électrolyte;
(iii) préparation ou obtention de la couche d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative, éventuellement sur un collecteur de courant; et (iv) assemblage de la cellule électrochimique d'état tout solide par la combinaison de la couche d'électrode positive, de la couche d'électrolyte, et de la couche d'électrode négative;
dans lequel les étapes (i) à (iii) sont réalisées dans n'importe quel ordre et l'étape (iv) est réalisée après les étapes (i) à (iii), ou simultanément avec une ou deux des étapes (i) à (iii), ou est réalisée en partie après que deux des étapes (i) à (iii) aient été
réalisées;
dans lequel au moins l'une des étapes (i), (ii) et (iii) comprend en outre le mélange de particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un précurseur polymère et éventuellement d'un solvant, dans lequel ledit précurseur polymère est un segment polymère aprotique comprenant des unités réticulables et est sous forme liquide à 25 C, et la réticulation des unités réticulables du précurseur polymère, dans lequel le polymère réticulé est sous forme solide à 25 C; et dans lequel la teneur en particules inorganiques dans le mélange de particules et de précurseur polymère est située dans l'intervalle de 50% à 99,9% en poids.
59. Procédé de la revendication 58, dans lequel l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur un collecteur de courant;
l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support; le procédé comprenant l'assemblage de la couche d'électrode positive et de la couche d'électrolyte, et le retrait du support de la couche d'électrolyte avant ou après l'assemblage avec la couche d'électrode positive, éventuellement suivi par l'application de pression et/ou de chaleur.
60. Procédé de la revendication 59, dans lequel l'étape (i) comprend en outre l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode positive.
61. Procédé de la revendication 58, dans lequel l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur un collecteur de courant, éventuellement suivie de l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode positive; et l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur la couche d'électrode positive ou sur la couche intermédiaire lorsque présente.
62. Procédé de la revendication 58, dans lequel l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support;
et l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et son application sur la couche d'électrolyte, éventuellement précédée de l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte, dans lequel le support est retiré de la couche d'électrolyte avant ou après la formation de l'électrode positive.
63. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 62, dans lequel le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique et l'étape (iii) comprend la préparation du film métallique et son application sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode positive, comprenant éventuellement en outre la formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative ou sur la couche d'électrolyte avant l'application.
64. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 62, dans lequel le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un matériau sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode positive, comprenant éventuellement en outre la formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte et application du mélange de matériau d'électrode négative sur la couche intermédiaire.
65. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 62, dans lequel le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un matériau sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application sur un collecteur de courant pour former la couche d'électrode négative, et l'application de la couche d'électrode négative sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode positive, comprenant éventuellement en outre le formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative ou sur la couche d'électrolyte avant l'application.
66. Procédé de la revendication 58, dans lequel l'étape (iii) comprend la préparation d'un matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application optionnelle sur un collecteur de courant; l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support, le procédé comprenant l'assemblage de la couche d'électrode négative et de la couche d'électrolyte, et le retrait du support de la couche d'électrolyte avant ou après l'assemblage avec la couche d'électrode négative, éventuellement suivi par l'application de pression et/ou de chaleur.
67. Procédé de la revendication 66, dans lequel l'étape (iii) comprend en outre l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative.
68. Procédé de la revendication 58, dans lequel l'étape (iii) comprend la préparation d'un matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application optionnelle sur un collecteur de courant, éventuellement suivi de la formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode négative; l'étape (ii) comprenant la préparation d'une composition d'électrolyte et son application sur la couche d'électrode négative ou sur la couche intermédiaire lorsque présente.
69. Procédé de la revendication 58, dans lequel l'étape (ii) comprend la préparation d'une composition d'électrolyte et l'application de la composition sur un support;
et l'étape (iii) comprend la préparation d'un matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et son application sur la couche d'électrolyte, éventuellement précédée par l'application d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte ou sur la couche d'électrode négative, dans lequel le support est retiré
de la couche d'électrolyte avant ou après la formation de l'électrode négative.
70. Procédé de l'une quelconque des revendications 66 à 69, dans lequel l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et application sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode négative, comprenant éventuellement en outre le formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrolyte et application du mélange de matériau d'électrode positive sur la couche intermédiaire.
71. Procédé de l'une quelconque des revendications 66 à 69, dans lequel l'étape (i) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode positive comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et application sur un collecteur de courant pour former la couche d'électrode positive, et application de la couche d'électrode positive sur la surface de la couche d'électrolyte opposée à la couche d'électrode négative, comprenant éventuellement en outre le formation d'une couche intermédiaire sur la couche d'électrode positive ou sur la couche d'électrolyte avant l'application.
72. Procédé de l'une quelconque des revendications 66 à 71, dans lequel le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique et l'étape (iii) comprend la préparation du film métallique.
73. Procédé de l'une quelconque des revendications 66 à 71, dans lequel le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un matériau sous forme de particules et l'étape (iii) comprend la préparation d'un mélange de matériau d'électrode négative comprenant le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative avant l'application.
74. Procédé de l'une quelconque des revendications 64, 65, et 73, dans lequel le mélange de matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique.
75. Procédé de l'une quelconque des revendications 64, 65, 73 et 74, dans lequel le mélange de matériau d'électrode négative comprend en outre un liant polymère.
76. Procédé de l'une quelconque des revendications 64, 65, et 73 à 75, dans lequel le mélange de matériau d'électrode négative comprend en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (iii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application du mélange.
77. Procédé de l'une quelconque des revendications 64, 65, et 73 à 75, dans lequel le mélange de matériau d'électrode négative est un mélange solide comprenant en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'étape (iii) comprend l'application du mélange solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur le mélange solide appliqué pour dispersion du précurseur polymère entre les particules, et la réticulation.
78. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 77, dans lequel la composition d'électrolyte comprend un polymère ou un précurseur polymère, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique.
79. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 77, dans lequel la composition d'électrolyte comprend les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou n alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (ii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application de la composition.
80. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 77, dans lequel la composition d'électrolyte est une composition solide comprenant les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, et l'étape (ii) comprend l'application de la composition solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur la composition solide appliquée pour infiltration du précurseur polymère entre les particules, et la réticulation du précurseur polymère.
81. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 77, dans lequel le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, et éventuellement un sel, un liquide ionique et/ou un solvant aprotique.
82. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 81, dans lequel le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre un liant polymère.
83. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 82, dans lequel le mélange de matériau d'électrode positive comprend en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux, le précurseur polymère et éventuellement un solvant, et l'étape (iii) comprend en outre la réticulation du précurseur polymère après l'application du mélange.
84. Procédé de l'une quelconque des revendications 59 à 82, dans lequel le mélange de matériau d'électrode positive est un mélange solide comprenant en outre les particules inorganiques conductrices d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'étape (iii) comprend l'application du mélange solide, l'ajout du précurseur polymère et éventuellement d'un solvant sur le mélange solide appliqué pour dispersion du précurseur polymère entre les particules, et la réticulation.
85. Procédé de l'une quelconque des revendications 58 à 84, comprenant en outre un photo-initiateur, la réticulation étant réalisée par irradiation UV, ou un initiateur thermique, la réticulation étant réalisée par traitement thermique, ou une combinaison de ceux-ci.
86. Procédé de l'une quelconque des revendications 58 à 84, dans lequel la réticulation est réalisée par faisceau d'électron ou une autre source d'énergie avec ou sans utilisation d'un initiateur.
87. Batterie d'état tout solide comprenant au moins une cellule électrochimique d'état tout solide telle que définie à l'une quelconque des revendications claims 1 à 57.
88. Batterie d'état tout solide de la revendication 87, laquelle est une batterie rechargeable.
89. Batterie d'état tout solide de la revendication 87 ou 88, laquelle est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
90. Batterie d'état tout solide de l'une quelconque des revendications 87 à
89, pour utilisation dans des appareils nomades, tels que les téléphones portables, des appareils photos, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
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