CA3199380A1 - Procede ameliore de recyclage de pet par alcoolyse - Google Patents
Procede ameliore de recyclage de pet par alcoolyseInfo
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Abstract
La présente invention a trait au domaine du recyclage des plastiques de type PET couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du PET en dimethyl terephtalate ou téréphtalate de diméthyle (DMT) en quelques heures (moins de 5h) par la mise en ?uvre d'une réaction complète résultant en un produit dénué d'impuretés. L'étape de dépolymérisation a lieu en présence d'un monoalcool ainsi que d'une base organique à motif guanidine ou amidine, et d'une deuxième base qui peut être soit inorganique, soit un éther oxyde. Ces deux bases sont présentes en quantités catalytiques par rapport à la quantité de PET à traiter.
Description
DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE AMELIORE DE RECYCLAGE DE PET PAR ALCOOLYSE
La présente invention a trait au domaine du recyclage des plastiques de type PET couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du PET en dimethyl terephtalate ou téréphtalate de diméthyle (DMT) en quelques heures (moins de 5h) par la mise en uvre d'une réaction complète résultant en un produit dénué
d'impuretés.
L'étape de dépolymérisation a lieu en présence d'un monoalcool ainsi que d'une base organique à motif guanidine ou amidine, et d'une deuxième base qui peut être soit inorganique, soit un éther oxyde. Ces deux bases sont présentes en quantités catalytiques par rapport à la quantité de PET à traiter.
Etat de l'art antérieur Le recyclage du PET est un sujet environnemental important et représente ainsi une opportunité commerciale en raison de son utilisation généralisée, de son abondance et de sa durabilité. Cependant, le recyclage des plastiques est complexe et varie selon le type de polymère, la conception de l'emballage et le type de produit.
Le principal frein à l'utilisation de matières plastiques recyclées est la contamination des flux de déchets avec différents types de polymères qui ne sont pas compatibles les uns avec les autres. Par conséquent, il n'est souvent pas possible d'ajouter du plastique de type PET recyclé
au polymère vierge sans diminuer certains attributs de qualité, tels que la couleur, la clarté ou la résistance aux chocs. Ainsi, la capacité de remplacer un polymère vierge par du PET recyclé
dépend fortement de la pureté du produit recyclé et des exigences du produit final.
Selon le principe de recyclage chimique, le PET peut être dépolyrnérisé par méthanolyse ou glycolyse et les monomères ainsi obtenus peuvent être réutilisés pour générer de nouveaux polymères de PET dit PET recyclés .
Selon le besoin industriel, certaines technologies de fabrication de résine PET ont recours à
l'utilisation de l'ester diméthanolique de l'acide téréphtalique (DMT).
Les techniques de méthanolyse conventionnelles font appel à des procédés très gourmands en énergie et en coût d'équipements ; ces procédés mettent en oeuvre une phase supercritique à des températures supérieures à 300 C et 5 à 10 bars de pression, ce qui induit
TITRE : PROCEDE AMELIORE DE RECYCLAGE DE PET PAR ALCOOLYSE
La présente invention a trait au domaine du recyclage des plastiques de type PET couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile... Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant le recyclage du PET en dimethyl terephtalate ou téréphtalate de diméthyle (DMT) en quelques heures (moins de 5h) par la mise en uvre d'une réaction complète résultant en un produit dénué
d'impuretés.
L'étape de dépolymérisation a lieu en présence d'un monoalcool ainsi que d'une base organique à motif guanidine ou amidine, et d'une deuxième base qui peut être soit inorganique, soit un éther oxyde. Ces deux bases sont présentes en quantités catalytiques par rapport à la quantité de PET à traiter.
Etat de l'art antérieur Le recyclage du PET est un sujet environnemental important et représente ainsi une opportunité commerciale en raison de son utilisation généralisée, de son abondance et de sa durabilité. Cependant, le recyclage des plastiques est complexe et varie selon le type de polymère, la conception de l'emballage et le type de produit.
Le principal frein à l'utilisation de matières plastiques recyclées est la contamination des flux de déchets avec différents types de polymères qui ne sont pas compatibles les uns avec les autres. Par conséquent, il n'est souvent pas possible d'ajouter du plastique de type PET recyclé
au polymère vierge sans diminuer certains attributs de qualité, tels que la couleur, la clarté ou la résistance aux chocs. Ainsi, la capacité de remplacer un polymère vierge par du PET recyclé
dépend fortement de la pureté du produit recyclé et des exigences du produit final.
Selon le principe de recyclage chimique, le PET peut être dépolyrnérisé par méthanolyse ou glycolyse et les monomères ainsi obtenus peuvent être réutilisés pour générer de nouveaux polymères de PET dit PET recyclés .
Selon le besoin industriel, certaines technologies de fabrication de résine PET ont recours à
l'utilisation de l'ester diméthanolique de l'acide téréphtalique (DMT).
Les techniques de méthanolyse conventionnelles font appel à des procédés très gourmands en énergie et en coût d'équipements ; ces procédés mettent en oeuvre une phase supercritique à des températures supérieures à 300 C et 5 à 10 bars de pression, ce qui induit
2 des changements structuraux des unités moléculaires du PET notamment une isomérisation ou des dégradations. Ces molécules modifiées peuvent être toxiques ou engendrer des perturbations lors de la production de PET recyclé, elles nuisent à la qualité
du produit dépolymérisé pour ces applications futures.
Le document W02020/128218 décrit un procédé de dépolymérisation du PET par alcoolyse mettant en oeuvre un monoalcool tel que le méthanol ou l'éthanol et une base choisie parmi le méthoxyde de sodium, le KOH ou le NaOH en quantité stoechiométrique par rapport au PET.
II est connu que l'utilisation d'une base en quantité catalytique par rapport à la masse du PET
permet d'obtenir du DMT mais la cinétique de la réaction est assez lente ; le temps de réaction est supérieur à 10h30, temps pendant lequel la solution réactionnelle est chauffée en continu.
A titre d'exemple, on peut citer les documents U52019/0256450 et W02020/188359 qui décrivent la dépolymérisation du PET en DMT en présence de méthanol et d'un alkoxyde tel que le méthoxyde de sodium. Ces réactions de méthanolyse ont lieu à des températures comprises entre 25 C et 100 C. Ces procédés comprennent obligatoirement une première phase de gonflement du PET avec des solvants chlorés, ou polaires tels que le DMSO ou le DM F ou le méthanol. Le document U52019/0256450 propose de faire réagir le PET
avec une base, le méthoxyde de sodium en quantité catalytique, et du méthanol. Le procédé décrit dans le document W02020/188359 se caractérise par l'ajout séquentiel de méthanol et de solutions de méthylate plusieurs fois après ajout de méthoxyde de sodium. Les auteurs décrivent des rendements élevés de production de PET. Le document U52019/390035 décrit une autre approche de dépolymérisation par ajout de sel de glycolate ; la préparation de ce sel comprend des étapes d'isolement et de séchage qui s'étendent sur une semaine.
Pour l'homme du métier, les mises en oeuvre des procédés décrits précédemment présentent à l'évidence des problèmes d'opérabilité et de faisabilité industrielles quant à l'aspect sécuritaire d'un environnement ATEX tel que celui du méthanol à reflux qui requiert des précautions complexes et des dispositifs onéreux en vue d'introduire en cours de procédé des produits inflammables.
Les superbases à motifs guanidine ou amidine décrites dans la littérature telles que la 1,8-diazabicyclo[5.4.0jundec-7-ene (DBU) et la triazabicyclodecene (TBD) sont réputées comme étant des organocatalyseurs efficaces et notamment dans des réactions de dépolymérisation par glycolyse. Une telle réaction est par exemple décrite par Hedrik et al.
(W02012121985) ;
il s'agit d'une réaction de glycolyse menée à 190 C, qui n'aboutit pas à du DMT mais au bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate (ou BHET).
du produit dépolymérisé pour ces applications futures.
Le document W02020/128218 décrit un procédé de dépolymérisation du PET par alcoolyse mettant en oeuvre un monoalcool tel que le méthanol ou l'éthanol et une base choisie parmi le méthoxyde de sodium, le KOH ou le NaOH en quantité stoechiométrique par rapport au PET.
II est connu que l'utilisation d'une base en quantité catalytique par rapport à la masse du PET
permet d'obtenir du DMT mais la cinétique de la réaction est assez lente ; le temps de réaction est supérieur à 10h30, temps pendant lequel la solution réactionnelle est chauffée en continu.
A titre d'exemple, on peut citer les documents U52019/0256450 et W02020/188359 qui décrivent la dépolymérisation du PET en DMT en présence de méthanol et d'un alkoxyde tel que le méthoxyde de sodium. Ces réactions de méthanolyse ont lieu à des températures comprises entre 25 C et 100 C. Ces procédés comprennent obligatoirement une première phase de gonflement du PET avec des solvants chlorés, ou polaires tels que le DMSO ou le DM F ou le méthanol. Le document U52019/0256450 propose de faire réagir le PET
avec une base, le méthoxyde de sodium en quantité catalytique, et du méthanol. Le procédé décrit dans le document W02020/188359 se caractérise par l'ajout séquentiel de méthanol et de solutions de méthylate plusieurs fois après ajout de méthoxyde de sodium. Les auteurs décrivent des rendements élevés de production de PET. Le document U52019/390035 décrit une autre approche de dépolymérisation par ajout de sel de glycolate ; la préparation de ce sel comprend des étapes d'isolement et de séchage qui s'étendent sur une semaine.
Pour l'homme du métier, les mises en oeuvre des procédés décrits précédemment présentent à l'évidence des problèmes d'opérabilité et de faisabilité industrielles quant à l'aspect sécuritaire d'un environnement ATEX tel que celui du méthanol à reflux qui requiert des précautions complexes et des dispositifs onéreux en vue d'introduire en cours de procédé des produits inflammables.
Les superbases à motifs guanidine ou amidine décrites dans la littérature telles que la 1,8-diazabicyclo[5.4.0jundec-7-ene (DBU) et la triazabicyclodecene (TBD) sont réputées comme étant des organocatalyseurs efficaces et notamment dans des réactions de dépolymérisation par glycolyse. Une telle réaction est par exemple décrite par Hedrik et al.
(W02012121985) ;
il s'agit d'une réaction de glycolyse menée à 190 C, qui n'aboutit pas à du DMT mais au bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate (ou BHET).
3 Horn et al. (2012) décrit une réaction de dépolymérisation du PET par glycolyse organocatalysée par la TBD ou la DBU à 160 C. La réaction est complète en 20 min avec la DBU
et en 110 min avec la TBD. La réaction produit du bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate (BHET).
Toutefois, cette réaction ne fonctionne pas lorsque l'on utilise un monoalcool à chaîne courte.
En revanche aucun de ces brevets ne rapporte l'utilisation de telles bases à
motif guanidine ou amidine pour l'obtention du DMT. En effet, l'utilisation du méthanol en tant que solvant de solvolyse ne donne pas de résultats dans ces procédés. D'une manière générale, ce sont les diols qui sont réputés efficaces selon l'art antérieur, puisqu'ils agissent en tant que co-catalyseurs dans le mécanisme de solvolyse.
Aucun de ces procédés n'est satisfaisant, ainsi il est souhaitable de disposer de procédés de recyclage du PET améliorés, à faible coût et facilement opérables industriellement afin de faciliter la généralisation de ce recyclage et élargir les champs d'utilisation du PET recyclé.
Exposé de l'invention Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de dépolymérisation par alcoolyse en conditions douces pour le recyclage du polymère polyéthylène téréphtalate (PET) en monomères d'esters de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG). Celui-ci est rapide et donne accès à un produit sous forme solide directement réutilisable du fait de sa pureté, en particulier du DMT sous forme cristalline.
Ce procédé de recyclage de déchets de plastiques (PET) en poudre de monomères d'esters de téréphtalate comporte trois étapes :
a. une étape de broyage des déchets pour produire des fragments, b. une étape de prétraitement desdits fragments pour faciliter leur dépolymérisation, c. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG), en présence (i) d'une base organique comportant un motif guanidine ou amidine telle que la DBU, la TBD ou la forme non cyclique telle que la tétraméthylguanidi ne (TTMG) et (ii) d'une base étheroxyde du type méthylate de sodium ou méthylate de potassium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, et est caractérisé en ce que l'étape c. se fait :
- en présence d'un excès de monoalcool par rapport à la quantité
de PET
et en 110 min avec la TBD. La réaction produit du bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate (BHET).
Toutefois, cette réaction ne fonctionne pas lorsque l'on utilise un monoalcool à chaîne courte.
En revanche aucun de ces brevets ne rapporte l'utilisation de telles bases à
motif guanidine ou amidine pour l'obtention du DMT. En effet, l'utilisation du méthanol en tant que solvant de solvolyse ne donne pas de résultats dans ces procédés. D'une manière générale, ce sont les diols qui sont réputés efficaces selon l'art antérieur, puisqu'ils agissent en tant que co-catalyseurs dans le mécanisme de solvolyse.
Aucun de ces procédés n'est satisfaisant, ainsi il est souhaitable de disposer de procédés de recyclage du PET améliorés, à faible coût et facilement opérables industriellement afin de faciliter la généralisation de ce recyclage et élargir les champs d'utilisation du PET recyclé.
Exposé de l'invention Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de dépolymérisation par alcoolyse en conditions douces pour le recyclage du polymère polyéthylène téréphtalate (PET) en monomères d'esters de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG). Celui-ci est rapide et donne accès à un produit sous forme solide directement réutilisable du fait de sa pureté, en particulier du DMT sous forme cristalline.
Ce procédé de recyclage de déchets de plastiques (PET) en poudre de monomères d'esters de téréphtalate comporte trois étapes :
a. une étape de broyage des déchets pour produire des fragments, b. une étape de prétraitement desdits fragments pour faciliter leur dépolymérisation, c. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG), en présence (i) d'une base organique comportant un motif guanidine ou amidine telle que la DBU, la TBD ou la forme non cyclique telle que la tétraméthylguanidi ne (TTMG) et (ii) d'une base étheroxyde du type méthylate de sodium ou méthylate de potassium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, et est caractérisé en ce que l'étape c. se fait :
- en présence d'un excès de monoalcool par rapport à la quantité
de PET
4 - en ce que lesdites bases sont présentes en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- en chauffant entre 25 C et 80 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5h.
Avantages de l'invention Le procédé selon l'invention propose d'associer une base étheroxyde du type méthoxyde de sodium ou de potassium ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou de potassium avec une base organique, toutes deux en quantité catalytique par rapport au PET et un monoalcool tel que du méthanol, de l'éthanol, du propanol ou du buta nol, et de les faire réagir dans des conditions douces. Il présente plusieurs avantages au regard des procédés décrits antérieurement, qui sont exposés ci-après :
De manière remarquable, la réaction de dépolymérisation est complète, rapide et produit un ester de téréphtalate d'une grande pureté. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le PET est dépolymérisé en DMT car ce dernier est alors facilement recyclable.
En effet, le procédé est rapide puisque que la réaction est complète en moins de 5h, et même en moins de 2h en conditions optimisées.
La réaction de dépolymérisation est simple. La dépolymérisation et la purification peuvent se faire en une seule et même étape. Après complétion de la réaction, le produit obtenu est directement un ester de téréphatalate (comme le DMT) sous forme de cristaux, sans être mélangé avec des produits intermédiaires ou de dégradation qu'il faudrait séparer du produit d'intérêt.
Le rendement du procédé est élevé, au moins de 85% notamment pour la dépolymérisation du PET en DMT.
Dans le cas particulier de la dépolymérisation du PET en DMT par l'utilisation du méthanol, le produit obtenu est pur à 99,9% en fin de réaction (après filtration et lavage) ; il n'y a donc pas besoin de purification ultérieure. Le DMT peut être utilisé directement après lavage au méthanol. Compte tenu de son niveau de pureté, il peut être utilisé dans de nombreuses applications, pour refaire du PET ou tout autre type de résine technique faisant intervenir ce monomère. Le choix des réactifs et du fait que les conditions de la réaction soient douces, font qu'aucune réaction d'isomérisation ne se produit, ni la formation de produits de dégradation qui nuisent à la qualité du produit obtenu. Lorsqu'elles sont présentes, ces
- en chauffant entre 25 C et 80 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5h.
Avantages de l'invention Le procédé selon l'invention propose d'associer une base étheroxyde du type méthoxyde de sodium ou de potassium ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou de potassium avec une base organique, toutes deux en quantité catalytique par rapport au PET et un monoalcool tel que du méthanol, de l'éthanol, du propanol ou du buta nol, et de les faire réagir dans des conditions douces. Il présente plusieurs avantages au regard des procédés décrits antérieurement, qui sont exposés ci-après :
De manière remarquable, la réaction de dépolymérisation est complète, rapide et produit un ester de téréphtalate d'une grande pureté. Ceci est particulièrement avantageux lorsque le PET est dépolymérisé en DMT car ce dernier est alors facilement recyclable.
En effet, le procédé est rapide puisque que la réaction est complète en moins de 5h, et même en moins de 2h en conditions optimisées.
La réaction de dépolymérisation est simple. La dépolymérisation et la purification peuvent se faire en une seule et même étape. Après complétion de la réaction, le produit obtenu est directement un ester de téréphatalate (comme le DMT) sous forme de cristaux, sans être mélangé avec des produits intermédiaires ou de dégradation qu'il faudrait séparer du produit d'intérêt.
Le rendement du procédé est élevé, au moins de 85% notamment pour la dépolymérisation du PET en DMT.
Dans le cas particulier de la dépolymérisation du PET en DMT par l'utilisation du méthanol, le produit obtenu est pur à 99,9% en fin de réaction (après filtration et lavage) ; il n'y a donc pas besoin de purification ultérieure. Le DMT peut être utilisé directement après lavage au méthanol. Compte tenu de son niveau de pureté, il peut être utilisé dans de nombreuses applications, pour refaire du PET ou tout autre type de résine technique faisant intervenir ce monomère. Le choix des réactifs et du fait que les conditions de la réaction soient douces, font qu'aucune réaction d'isomérisation ne se produit, ni la formation de produits de dégradation qui nuisent à la qualité du produit obtenu. Lorsqu'elles sont présentes, ces
5 molécules secondaires à la réaction perturbent la réaction de polymérisation et une purification du DMT brut est donc nécessaire avant qu'il ne puisse être utilisé.
Ce procédé est plus économique et plus respectueux de l'environnement que les procédés 5 existants du fait que les bases soient utilisées dans des quantités catalytiques par rapport à la quantité de PET à recycler, et que les températures de réactions soient inférieures à 100 C, généralement comprises entre la température ambiante et 80 C. De plus, l'étape de prétraitement peut être réalisée en présence d'un solvant aprotique, en tant qu'alternative aux solvants controversés au regard des normes environnementales, sans que cela n'affecte l'efficacité de la réaction, notamment le temps de réaction.
Du point de vue écologique, il est à noter que le bain de dépolymérisation contenant le solvant peut être réutilisé pour un nouveau cycle de traitement une fois le produit filtré. Le bain peut être utilisé au moins 2 fois sans affecter l'efficacité de la réaction.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de recyclage de déchets de plastiques polyethylène terephthalate (PET) en poudre de monomères d'esters de terephthalate comportant trois étapes :
a. une étape de broyage des déchets pour produire des fragments, b. une étape de prétraitement desdits fragments pour faciliter leur dépolymérisation, c. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphatalate et monoethylène glycol (MEG), en présence (i) d'une base organique comportant un motif amidine ou guanidine et (ii) d'une base étheroxyde du type méthylate de sodium ou méthylate de potassium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, caractérisé en ce que l'étape c. se fait :
- en présence d'un monoalcool en excès par rapport à la quantité de PET
- en ce que lesdites bases sont présentes en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- en chauffant entre 25 C à 80 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5h.
Par quantité catalytique au sens de l'invention, on entend une quantité de base non-stoechiométrique, c'est-à-dire dans un rapport molaire de 1% à 49% par rapport à la quantité
Ce procédé est plus économique et plus respectueux de l'environnement que les procédés 5 existants du fait que les bases soient utilisées dans des quantités catalytiques par rapport à la quantité de PET à recycler, et que les températures de réactions soient inférieures à 100 C, généralement comprises entre la température ambiante et 80 C. De plus, l'étape de prétraitement peut être réalisée en présence d'un solvant aprotique, en tant qu'alternative aux solvants controversés au regard des normes environnementales, sans que cela n'affecte l'efficacité de la réaction, notamment le temps de réaction.
Du point de vue écologique, il est à noter que le bain de dépolymérisation contenant le solvant peut être réutilisé pour un nouveau cycle de traitement une fois le produit filtré. Le bain peut être utilisé au moins 2 fois sans affecter l'efficacité de la réaction.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de recyclage de déchets de plastiques polyethylène terephthalate (PET) en poudre de monomères d'esters de terephthalate comportant trois étapes :
a. une étape de broyage des déchets pour produire des fragments, b. une étape de prétraitement desdits fragments pour faciliter leur dépolymérisation, c. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphatalate et monoethylène glycol (MEG), en présence (i) d'une base organique comportant un motif amidine ou guanidine et (ii) d'une base étheroxyde du type méthylate de sodium ou méthylate de potassium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, caractérisé en ce que l'étape c. se fait :
- en présence d'un monoalcool en excès par rapport à la quantité de PET
- en ce que lesdites bases sont présentes en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- en chauffant entre 25 C à 80 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5h.
Par quantité catalytique au sens de l'invention, on entend une quantité de base non-stoechiométrique, c'est-à-dire dans un rapport molaire de 1% à 49% par rapport à la quantité
6 de PET prétraité. Le terme catalytique s'applique également à un réactif que l'on retrouve dans sa forme initiale en fin de réaction (catalyseur).
Dans un mode de réalisation préféré, la quantité catalytique de chacune des bases est une quantité inférieure à 30%, 25% et 20% par rapport à la quantité de PET. De manière plus préférée, elle est inférieure à 15%, voire à 10% De manière tout à fait préférée, elle est inférieure à 5%, notamment comprise entre let 3%, par exemple de 1,5%.
Le monoalcool peut être choisi par exemple parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. L'ester de téréphtalate obtenu dépendra du monoalcool utilisé.
Lorsque le monoalcool est le méthanol, on obtient du téréphtalate de diméthyl (DMT).
Lorsque le monoalcool est l'éthanol, on obtient du téréphtalate de diéthyl (DET).
Lorsque le monoalcool est le propanol, on obtient du téréphtalate de dipropyl (DPT).
Lorsque le monoalcool est le buta nol, on obtient du téréphtalate de dibuthyl (DBT).
Ces différents produits trouvent leur application dans l'industrie pétrolière.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé permet l'obtention de DMT.
Le produit de la réaction est une poudre de DMT d'une pureté élevée de l'ordre de 99%, sous forme de cristaux, qui peuvent être filtrés et lavés à l'issue de l'étape de polymérisation. Ainsi ce procédé se caractérise par le fait que la dépolymérisation et la purification se font en une seule étape. La récupération des monomères de DMT se fait simplement en filtrant le solide présent dans le bain de solvant, suivi d'un lavage au méthanol.
L'étape de dépolymérisation est précédée d'un prétraitement afin de faciliter la réaction de dépolymérisation, et l'accès des bases aux polymères. Ce prétraitement peut être réalisé de différentes manières, décrites dans l'état de la technique et bien connues de l'homme du métier.
L'étape de prétraitement peut consister en un trempage sans dissolution dans un récipient assurant une agitation continue des fragments de PET dans une solution de solvant. Différents types de solvant peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, choisis parmi :
- Les solvants polaires aprotiques tels que le DMAc (diméthyl acétamide), le DMF
(diméthyl formamide), le diméthyl sulfoxyde (DMSO), la 2-butanone ou MEK
(Methyl Ethyl Ketone), des esters phénoliques ;
- Les solvants apolaires tels que les biphényl éthers ou chlorés tels que le dichlorométha ne, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane ou le chlorobenzène.
- Les ethers cycliques ou linéaires tels que le dioxane, l'éthylène glycol, propylène glycol...
Dans un mode de réalisation préféré, la quantité catalytique de chacune des bases est une quantité inférieure à 30%, 25% et 20% par rapport à la quantité de PET. De manière plus préférée, elle est inférieure à 15%, voire à 10% De manière tout à fait préférée, elle est inférieure à 5%, notamment comprise entre let 3%, par exemple de 1,5%.
Le monoalcool peut être choisi par exemple parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. L'ester de téréphtalate obtenu dépendra du monoalcool utilisé.
Lorsque le monoalcool est le méthanol, on obtient du téréphtalate de diméthyl (DMT).
Lorsque le monoalcool est l'éthanol, on obtient du téréphtalate de diéthyl (DET).
Lorsque le monoalcool est le propanol, on obtient du téréphtalate de dipropyl (DPT).
Lorsque le monoalcool est le buta nol, on obtient du téréphtalate de dibuthyl (DBT).
Ces différents produits trouvent leur application dans l'industrie pétrolière.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé permet l'obtention de DMT.
Le produit de la réaction est une poudre de DMT d'une pureté élevée de l'ordre de 99%, sous forme de cristaux, qui peuvent être filtrés et lavés à l'issue de l'étape de polymérisation. Ainsi ce procédé se caractérise par le fait que la dépolymérisation et la purification se font en une seule étape. La récupération des monomères de DMT se fait simplement en filtrant le solide présent dans le bain de solvant, suivi d'un lavage au méthanol.
L'étape de dépolymérisation est précédée d'un prétraitement afin de faciliter la réaction de dépolymérisation, et l'accès des bases aux polymères. Ce prétraitement peut être réalisé de différentes manières, décrites dans l'état de la technique et bien connues de l'homme du métier.
L'étape de prétraitement peut consister en un trempage sans dissolution dans un récipient assurant une agitation continue des fragments de PET dans une solution de solvant. Différents types de solvant peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, choisis parmi :
- Les solvants polaires aprotiques tels que le DMAc (diméthyl acétamide), le DMF
(diméthyl formamide), le diméthyl sulfoxyde (DMSO), la 2-butanone ou MEK
(Methyl Ethyl Ketone), des esters phénoliques ;
- Les solvants apolaires tels que les biphényl éthers ou chlorés tels que le dichlorométha ne, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane ou le chlorobenzène.
- Les ethers cycliques ou linéaires tels que le dioxane, l'éthylène glycol, propylène glycol...
7 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le solvant est un solvant non chloré
aprotique choisi parmi le DMAc, le DMF, le 2-butanone (ou MEK) et est utilisé
à une température inférieure à 50 et pendant une durée inférieure à 18 heures.
L'étape de trempage est suivie d'une étape de décantation et d'un essorage.
L'étape de prétraitement est essentielle pour la réaction de dépolymérisation se déroule correctement et qu'elle donne les résultats attendus dans les conditions réactionnelles décrites ci-après.
Il est possible de réaliser une étape de lavage à l'alcool et de séchage des morceaux de PET
prétraités avant l'étape de dépolymérisation.
L'étape de dépolymérisation se fait en présence de deux bases. La première est une base organique comportant un motif amidine, telle que la 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene (DBN) ou à motif guanidine telles que la triazabicyclodecene (TBD), la 1,1,3,3-Tetramethylguanidine (TTMG), guanidine hydrochlorure.
La deuxième est une base étheroxyde du type méthylate de sodium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium. En effet, ce jeu de bases a pour intérêt de pouvoir contribuer à renouveler la formation du catalyseur de dépolymérisation pour assurer la solvolyse d'une manière rapide. Comme cité plus haut, l'utilisation de la base organique seule en présence d'un monoalcool ne permet pas à la réaction d'avancer. De la même manière, l'utilisation de la base méthoxyde seule à des quantités catalytiques ne permet pas à la réaction de s'achever dans des temps de réaction cités plus haut pour ce procédé.
L'association de ce jeu de bases est donc indispensable et n'a été rapportée nulle part ailleurs.
Le motif de la base organique est représenté par la formule (I) ci-dessous :
RN R = H, Alkyl X = C, N
R-N-C-x (I)
aprotique choisi parmi le DMAc, le DMF, le 2-butanone (ou MEK) et est utilisé
à une température inférieure à 50 et pendant une durée inférieure à 18 heures.
L'étape de trempage est suivie d'une étape de décantation et d'un essorage.
L'étape de prétraitement est essentielle pour la réaction de dépolymérisation se déroule correctement et qu'elle donne les résultats attendus dans les conditions réactionnelles décrites ci-après.
Il est possible de réaliser une étape de lavage à l'alcool et de séchage des morceaux de PET
prétraités avant l'étape de dépolymérisation.
L'étape de dépolymérisation se fait en présence de deux bases. La première est une base organique comportant un motif amidine, telle que la 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene (DBN) ou à motif guanidine telles que la triazabicyclodecene (TBD), la 1,1,3,3-Tetramethylguanidine (TTMG), guanidine hydrochlorure.
La deuxième est une base étheroxyde du type méthylate de sodium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium. En effet, ce jeu de bases a pour intérêt de pouvoir contribuer à renouveler la formation du catalyseur de dépolymérisation pour assurer la solvolyse d'une manière rapide. Comme cité plus haut, l'utilisation de la base organique seule en présence d'un monoalcool ne permet pas à la réaction d'avancer. De la même manière, l'utilisation de la base méthoxyde seule à des quantités catalytiques ne permet pas à la réaction de s'achever dans des temps de réaction cités plus haut pour ce procédé.
L'association de ce jeu de bases est donc indispensable et n'a été rapportée nulle part ailleurs.
Le motif de la base organique est représenté par la formule (I) ci-dessous :
RN R = H, Alkyl X = C, N
R-N-C-x (I)
8 Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de base DBU est inférieure à 2% par rapport à la quantité molaire de PET.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la base organique est la DBU et la base éther oxyde est le méthoxyde de sodium à une quantité inférieure à 5% par rapport à
la quantité
molaire de PET.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la base organique est la DBU et la base inorganique est l'hydroxyde de potassium ; de préférence les deux bases sont utilisées à une quantité inférieure à 5% par rapport à la quantité molaire de PET.
En plus des bases, la réaction de dépolymérisation se fait en présence d'un monoalcool en tant que solvant. Le monoalcool est présent en excès par rapport à la quantité
de PET. Ainsi, la quantité de monoalcool est au moins 4 fois (voire 5 fois) supérieure en rapport massique à
la quantité de PET, typiquement comprise entre 4 fois et 20 fois, voire entre 5 et 20 fois.
Lorsque le monoalcool est le méthanol, le produit final est donc le DMT.
Lorsque le monoalcool est l'éthanol, le propanol ou le butanol, les produits finaux sont respectivement le DET, le DPT et le DBT.
La réaction de dépolymérisation est réalisée en chauffant entre 25 C et 80 C, de préférence entre 50 C et 75 C, de manière tout à fait préférée entre 60 C et 70 C. Le temps de réaction sera fonction de la température et de la quantité relative des réactifs mis en jeu par rapport à
la quantité de PET. L'homme du métier sait adapter ces paramètres. Ainsi, le temps de réaction sera généralement compris entre 30 minutes et 5 heures et de préférence entre 1h30 et 3h, de manière encore plus préférée de 2 à 3h.
Dans un mode de réalisation préféré, le temps de réaction sera de 2h à 3h et la température de 55 C à 70 C.
Le procédé selon l'invention a lieu à pression atmosphérique.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le procédé sera réalisé dans les conditions suivantes :
- en présence de méthylate de sodium dans un rapport molaire de 5% par rapport au PET, de DBU dans un rapport molaire de 1,5% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 5 fois en chauffant pendant 4h à 70 C;
- en présence de méthylate de sodium et de DBU, les deux bases étant dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 10 fois en chauffant pendant 3h à 70 C;
Dans un autre mode de réalisation particulier, la base organique est la DBU et la base éther oxyde est le méthoxyde de sodium à une quantité inférieure à 5% par rapport à
la quantité
molaire de PET.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la base organique est la DBU et la base inorganique est l'hydroxyde de potassium ; de préférence les deux bases sont utilisées à une quantité inférieure à 5% par rapport à la quantité molaire de PET.
En plus des bases, la réaction de dépolymérisation se fait en présence d'un monoalcool en tant que solvant. Le monoalcool est présent en excès par rapport à la quantité
de PET. Ainsi, la quantité de monoalcool est au moins 4 fois (voire 5 fois) supérieure en rapport massique à
la quantité de PET, typiquement comprise entre 4 fois et 20 fois, voire entre 5 et 20 fois.
Lorsque le monoalcool est le méthanol, le produit final est donc le DMT.
Lorsque le monoalcool est l'éthanol, le propanol ou le butanol, les produits finaux sont respectivement le DET, le DPT et le DBT.
La réaction de dépolymérisation est réalisée en chauffant entre 25 C et 80 C, de préférence entre 50 C et 75 C, de manière tout à fait préférée entre 60 C et 70 C. Le temps de réaction sera fonction de la température et de la quantité relative des réactifs mis en jeu par rapport à
la quantité de PET. L'homme du métier sait adapter ces paramètres. Ainsi, le temps de réaction sera généralement compris entre 30 minutes et 5 heures et de préférence entre 1h30 et 3h, de manière encore plus préférée de 2 à 3h.
Dans un mode de réalisation préféré, le temps de réaction sera de 2h à 3h et la température de 55 C à 70 C.
Le procédé selon l'invention a lieu à pression atmosphérique.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le procédé sera réalisé dans les conditions suivantes :
- en présence de méthylate de sodium dans un rapport molaire de 5% par rapport au PET, de DBU dans un rapport molaire de 1,5% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 5 fois en chauffant pendant 4h à 70 C;
- en présence de méthylate de sodium et de DBU, les deux bases étant dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 10 fois en chauffant pendant 3h à 70 C;
9 - en présence d'hydroxyde de potassium dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, de DBU également dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 20 fois en chauffant pendant 3h à 70 C;
- en présence de méthylate de sodium dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, de DBU dans un rapport molaire de 1,5% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 10 fois en chauffant pendant 3h à 70 C;
- en présence de méthylate de sodium dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, de TBD dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 20 fois en chauffant pendant 2h30 à 70 C.
Les rendements obtenus dans ces conditions sont d'au moins 80%.
A la fin de l'étape de dépolymérisation notée par la disparition des morceaux de PET introduits initialement, le DMT peut être directement récupéré par filtration et lavage du gâteau obtenu.
Il est pur à 99% et peut être directement utilisé pour générer à nouveau du PET par réaction avec de l'éthylène glycol. La qualité du DMT régénérée par ce procédé puis du PET recyclé
obtenu à partir de ce DMT permet une utilisation dans des applications où une haute qualité
est exigée, par exemple en mélange avec du PET vierge ou d'autres polymères lorsque la présence de contaminants serait nuisible aux critères de qualité, tels que la couleur, la clarté
ou la résistance aux chocs.
Dans le cas où les morceaux de PET introduits contiennent des impuretés constituées par du métal, des débris de bois, des plastiques de nature différentes (Polypropylène, Polyéthylène, il est possible de recourir à l'utilisation d'un tamis dont la porosité se situe à une taille intermédiaire permettant le passage de la poudre de cristaux (en particulier de DMT) mais empêchant celui des impuretés citées ci-dessus, qui n'auront pas réagi étant donné la sélectivité du procédé vis-à-vis du PET uniquement. A titre non limitatif, un tamis de porosité
allant de 0,5 à 1 mm pourrait permettre cette opération.
EXEMPLES
EXEMPLE 1: Recyclage du PET en DMT en présence de méthylate de sodium et de DBU en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (20 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastique soient immergés. Ces derniers sont mis sous agitation pendant 2h30. Ensuite, les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 100 mL de volume. 25 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,9 mL d'une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 15% de méthoxyde de sodium 5 par rapport au PET introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,58 mL de DBU
correspondant à un rapport molaire de 15% par rapport au PET introduit. Au bout de 180 minutes de réaction à 70 C, la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré
contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de
- en présence de méthylate de sodium dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, de DBU dans un rapport molaire de 1,5% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 10 fois en chauffant pendant 3h à 70 C;
- en présence de méthylate de sodium dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, de TBD dans un rapport molaire de 15% par rapport au PET, et de méthanol a un rapport massique de 20 fois en chauffant pendant 2h30 à 70 C.
Les rendements obtenus dans ces conditions sont d'au moins 80%.
A la fin de l'étape de dépolymérisation notée par la disparition des morceaux de PET introduits initialement, le DMT peut être directement récupéré par filtration et lavage du gâteau obtenu.
Il est pur à 99% et peut être directement utilisé pour générer à nouveau du PET par réaction avec de l'éthylène glycol. La qualité du DMT régénérée par ce procédé puis du PET recyclé
obtenu à partir de ce DMT permet une utilisation dans des applications où une haute qualité
est exigée, par exemple en mélange avec du PET vierge ou d'autres polymères lorsque la présence de contaminants serait nuisible aux critères de qualité, tels que la couleur, la clarté
ou la résistance aux chocs.
Dans le cas où les morceaux de PET introduits contiennent des impuretés constituées par du métal, des débris de bois, des plastiques de nature différentes (Polypropylène, Polyéthylène, il est possible de recourir à l'utilisation d'un tamis dont la porosité se situe à une taille intermédiaire permettant le passage de la poudre de cristaux (en particulier de DMT) mais empêchant celui des impuretés citées ci-dessus, qui n'auront pas réagi étant donné la sélectivité du procédé vis-à-vis du PET uniquement. A titre non limitatif, un tamis de porosité
allant de 0,5 à 1 mm pourrait permettre cette opération.
EXEMPLES
EXEMPLE 1: Recyclage du PET en DMT en présence de méthylate de sodium et de DBU en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc (20 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastique soient immergés. Ces derniers sont mis sous agitation pendant 2h30. Ensuite, les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 100 mL de volume. 25 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,9 mL d'une solution de méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 15% de méthoxyde de sodium 5 par rapport au PET introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,58 mL de DBU
correspondant à un rapport molaire de 15% par rapport au PET introduit. Au bout de 180 minutes de réaction à 70 C, la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré
contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de
10 dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (3,6 g) est lavé par du méthanol.
EXEMPLE 2 : Recyclage du PET en DMT en présence d'hydroxyde de potassium et de DBU en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Di méthylacétamide (DMAc) (20 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 100 mL de volume. 25 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,220 g d'hydroxyde de potassium (KOH) correspondant à un rapport molaire de 15% et un rapport massique de 5% par rapport au PET
introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,58 mL de DBU
correspondant à un rapport molaire de 15% par rapport au PET introduit. Au bout de 180 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (4,2 g) est lavé par du méthanol (85 % de rendement).
EXEMPLE 3: Recyclage du PET en DMT en présence de méthylate de sodium et de DBU en quantité catalytique et de méthanol Une quantité (1,25 g) de morceaux de polyéthylène téréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET
EXEMPLE 2 : Recyclage du PET en DMT en présence d'hydroxyde de potassium et de DBU en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylènetéréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Di méthylacétamide (DMAc) (20 mL) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 100 mL de volume. 25 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,220 g d'hydroxyde de potassium (KOH) correspondant à un rapport molaire de 15% et un rapport massique de 5% par rapport au PET
introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,58 mL de DBU
correspondant à un rapport molaire de 15% par rapport au PET introduit. Au bout de 180 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (4,2 g) est lavé par du méthanol (85 % de rendement).
EXEMPLE 3: Recyclage du PET en DMT en présence de méthylate de sodium et de DBU en quantité catalytique et de méthanol Une quantité (1,25 g) de morceaux de polyéthylène téréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide DMAc de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET
11 traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 50 mL de volume. 15 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,44 mL méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 30% par rapport au PET introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,015 mL de DBU correspondant à un rapport molaire de 1,5% par rapport au PET introduit. Au bout de 180 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (1 g) est lavé par du méthanol (84% de rendement).
EXEMPLE 4: Recyclage du PET en DMT en présence méthylate de sodium et de TBD
en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylène téréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide (DMAc) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET
traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 150 mL de volume. 90 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,9 mL méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 30% par rapport au PET introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,54 mL de TBD correspondant à un rapport molaire de 15%
par rapport au PET introduit. Au bout de 150 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (4g) est lavé par du méthanol (81 % de rendement).
EXEMPLE 5: Recyclage du PET en DMT en présence méthylate de sodium et de DBN
en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylène téréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide (DMAc) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET
traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 150 mL de volume. 90 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux
EXEMPLE 4: Recyclage du PET en DMT en présence méthylate de sodium et de TBD
en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylène téréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide (DMAc) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET
traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 150 mL de volume. 90 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux morceaux prétraités suivis de 0,9 mL méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 30% par rapport au PET introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 0,54 mL de TBD correspondant à un rapport molaire de 15%
par rapport au PET introduit. Au bout de 150 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (4g) est lavé par du méthanol (81 % de rendement).
EXEMPLE 5: Recyclage du PET en DMT en présence méthylate de sodium et de DBN
en quantité catalytique, et de méthanol Une quantité (5 g) de morceaux de polyéthylène téréphtalate PET provenant de barquettes alimentaires, après avoir été lavée à l'eau, est placée dans un récipient contenant du Diméthylacétamide (DMAc) de telle manière à ce que tous les morceaux de plastiques soient immergés. Ces derniers sont mis en agitation pendant 2h30. Ensuite, Les morceaux de PET
traités sont égouttés, optionnellement lavés avec un alcool et séchés avant d'être transférés dans un réacteur en verre de 150 mL de volume. 90 mL de méthanol anhydre sont ajoutés aux
12 morceaux prétraités suivis de 0,9 mL méthoxyde de sodium (25 % dans le méthanol) correspondant à un rapport molaire de 30% par rapport au PET introduit. Cette opération est suivie de l'ajout de 65 mg de TBD correspondant à un rapport molaire de 2 %
par rapport au PET introduit. Au bout de 150 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (4 g) est lavé par du méthanol (81 % de rendement).
Le DMT obtenu a été repolymérisé selon les voies classiques de synthèse de PET
et a permis d'obtenir des spécifications techniques très satisfaisantes en comparaison avec un DMT
commercial.
par rapport au PET introduit. Au bout de 150 minutes la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un solide blanc en solution. Le brut réactionnel est filtré sur papier filtre ou Buchner, le liquide récupéré contient le méthanol résiduel et le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que les bases mises en réaction initialement. Le solide blanc (DMT) qui est récupéré (4 g) est lavé par du méthanol (81 % de rendement).
Le DMT obtenu a été repolymérisé selon les voies classiques de synthèse de PET
et a permis d'obtenir des spécifications techniques très satisfaisantes en comparaison avec un DMT
commercial.
Claims (15)
1. Procédé de recyclage de déchets de plastiques polyéthylène téréphtalate (PET) en poudre de monomères d'ester de téréphtalate comportant trois étapes :
a. une étape de broyage des déchets pour produire des fragments, b. une étape de prétraitement desdits fragments pour faciliter leur dépolymérisation, c. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG), en présence (i) d'une base organique comportant un motif amidine ou guanidine et (ii) d'une base étheroxyde du type méthylate de sodium ou méthylate de potassium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, caractérisé en ce que l'étape c. se fait :
- en ce que lesdites bases sont présentes en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- en présence d'un monoalcool en excès par rapport à la quantité de PET
- en chauffant entre 25 C à 80 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5h.
a. une étape de broyage des déchets pour produire des fragments, b. une étape de prétraitement desdits fragments pour faciliter leur dépolymérisation, c. une étape de dépolymérisation du PET en ester de téréphtalate et monoéthylène glycol (MEG), en présence (i) d'une base organique comportant un motif amidine ou guanidine et (ii) d'une base étheroxyde du type méthylate de sodium ou méthylate de potassium, ou inorganique du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium, caractérisé en ce que l'étape c. se fait :
- en ce que lesdites bases sont présentes en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- en présence d'un monoalcool en excès par rapport à la quantité de PET
- en chauffant entre 25 C à 80 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5h.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite étape de prétraitement se fait en présence d'un solvant aprotique choisi parmi le diméthyl acétamide (DMAc), le diméthyl formamide (DMF) et le Methyl Ethyl Ketone (MEK).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite base organique est de formule (l).
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite base organique est choisie parmi (i) un base comportant un motif amidine choisie parmi la 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) ou la 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene (DBN), ou (ii) une base organique comportant un motif guanidine choisie parmi la triazabicyclodecene (TBD), la 1,1,3,3-Tetramethylguanidine (TTMG), ou la guanidine hydrochlorure.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite base inorganique est choisie parmi le méthylate de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le butanol et le propanol.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit monoalcool est le méthanol et ledit ester de téréphtalate obtenu est le téréphtalate de diméthyl.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit monoalcool est l'éthanol et ledit ester de téréphtalate obtenu est le téréphtalate de diéthyl.
9. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit monoalcool est le propanol et ledit ester de téréphtalate obtenu est le téréphtalate de dipropyl.
10. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit monoalcool est le butanol et ledit ester de téréphtalate obtenu est le téréphtalate de dibuthyl.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité
desdites bases est inférieure à 5%.
desdites bases est inférieure à 5%.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité
de méthanol est au moins 5 fois supérieure en rapport molaire à la quantité de PET.
de méthanol est au moins 5 fois supérieure en rapport molaire à la quantité de PET.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de dépolymérisation est réalisée en chauffant entre 50 C et 70 C pendant 1h30 à
3h.
3h.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape de lavage à l'alcool et de séchage des morceaux de PET prétraités est réalisée avant l'étape de dépolymérisation.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre la récupération du DMT par simple filtration du milieu réactionnel et lavage du gâteau obtenu.
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