FR3165452A1 - Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en diester de terephtalate diethylique a temperature ambiante - Google Patents
Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en diester de terephtalate diethylique a temperature ambianteInfo
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Abstract
La présente invention a trait au domaine du recyclage des matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT), ou du polytriméthylène téréphtalate (PTT) couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile, matériau composite pour isolation... Elle concerne notamment un procédé permettant le recyclage du PET en diester téréphtalique et notamment le téréphtalate de diméthyle (DMT) en moins d’une heure et sans étape de prétraitement. De plus, ce procédé met en œuvre des produits à faible impact environnemental. Il est donc particulièrement avantageux d’un point de vue industriel.
Description
La présente invention a trait au domaine du recyclage des matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, notamment du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polybutylène téréphtalate (PBT) couramment utilisés pour la fabrication de bouteilles en plastiques jetables, barquettes alimentaires, textile, matériau composite pour isolation... Elle concerne en particulier un procédé permettant le recyclage du PET en diester de téréphtalate diéthylique (DET) en moins d’une heure et sans étape de prétraitement. De plus, ce procédé ne met pas en œuvre des produits à plus faible impact environnemental que ceux utilisés dans les procédés de l’état de l’art. Il est donc particulièrement avantageux d’un point de vue industriel.
Le recyclage du PET est un sujet environnemental important et représente ainsi une opportunité commerciale en raison de son utilisation généralisée, de son abondance et de sa durabilité. Cependant, le recyclage des matières à base de PET est complexe et varie selon le type de polymère, la conception du matériau et le type de produit fini.
Le principal frein à l’utilisation de matières plastiques recyclées est la contamination des flux de déchets avec différents types de polymères qui ne sont pas compatibles les uns avec les autres. Par conséquent, il n'est souvent pas possible d'ajouter du plastique de type PET recyclé au polymère vierge sans diminuer certains attributs de qualité, tels que la couleur, la clarté ou la résistance aux chocs. De ce fait, la capacité de remplacer un polymère vierge par du PET recyclé dépend fortement de la pureté du produit recyclé et des exigences du produit final.
Selon le principe de recyclage chimique, le PET peut être dépolymérisé par une solvolyse telle que la méthanolyse ou la glycolyse, ou par hydrolyse, et les monomères ainsi obtenus peuvent être réutilisés pour générer de nouveaux polymères de PET dit « PET recyclés ».
Le DET obtenu par éthanolyse est un monomère d’intérêt dans le sens où il est plus facile à dissoudre que le DMT, produit par méthanolyse. Ce dernier nécessite en effet d’utiliser de plus larges volumes de solvants afin de le maintenir en dissolution et pouvoir ainsi réaliser des opérations de purification telles que la filtration, la décoloration… De plus, le DET obtenu peut être oxydé puis servir à produire de l’acide téréphtalique. A titre d’exemple, le document WO2007/076384 décrit une réaction d’éthanolyse du PET dans lequel du PET, ou un terpolymère comprenant un monomère de téréphtalate et des monomères d'éthylène glycol, est mis en réaction avec de l'éthanol. Cette réaction produit de l'éthylène glycol et un ester de diéthyle aromatique, tel que l'isophtalate de diéthyle et/ou le téréphtalate de diéthyle. Les composants de diéthyle récupérés peuvent être soumis à une oxydation en phase liquide pour produire de l'acide carboxylique aromatique.
La plupart des procédés de dépolymérisation du PET commence par une étape de prétraitement chimique visant à faire gonfler la matière à traiter ou de prétraitement mécanique pour amorphiser la matière à traiter.
Il est souhaitable de disposer de procédés de recyclage de matériaux à base de PET améliorés, à faible coût et facilement opérables industriellement afin de faciliter la généralisation de ce recyclage et d’élargir les champs d’utilisation du PET recyclé, et plus généralement du polyester de téréphtalate.
Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé particulièrement performant de dépolymérisation par éthanolyse en conditions douces pour le recyclage de matériaux comprenant du polyester de téréphtalate, en particulier du polytéréphtalate d'éthylène (PET), du polybutylène téréphtalate (PBT) ou du polytriméthylène téréphtalate (PTT) en diester de téréphtalate diéthylique (DET). Ce procédé est très rapide tout en étant beaucoup plus respectueux de l’environnement que les procédés de l’état de la technique. Il donne accès à du DET sous forme solide directement réutilisable du fait de sa pureté, sous forme cristalline.
Ainsi, l’invention concerne un procédé de recyclage d’un matériau comprenant un polyester de téréphtalate en un diester de téréphtalate diéthylique comportant deux étapes :
a. une étape de broyage ou déchiquetage dudit matériau pour produire des fragments, et
b. une étape de dépolymérisation du polyester de téréphtalate en diester de téréphtalate diéthylique, en présence :
(i) d’un catalyseur : une base éthoxyde métallique ou organique
(ii) d’un solvant polaire de type ester de formule A
(iii) d’un alcool : l’éthanol
caractérisé en ce que :
- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité de PET
- ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 80°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
Le matériau à base de polyester de téréphtalate peut être un plastique, un textile ou un autre type de matériau contenant 100% de polyester de téréphtalate (PET, PBT ou PTT) ou un matériau composite contenant un mélange de PET et/ou PBT et/ou PTT avec autres constituants tels que le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés, tels qu’un plastique composite, un textile multifibre ou un matériau composite d’isolation, les fibres cellulosiques (viscose, lyocell, fibres naturelles comme le lin...).
Un premier avantage remarquable : ce procédé ne nécessite pas de prétraitement, étape qui nécessite la mise en œuvre de produits toxiques. La réaction de dépolymérisation est suffisamment efficace pour permettre une dépolymérisation complète sans prétraitement (chimique ou thermomécanique) de la matière à traiter. Ainsi, le procédé selon l’invention est plus simple (une étape en moins), plus respectueux de l’environnement, plus rapide et moins cher et nécessite peu d’apport énergétique. Le fait de pouvoir diminuer la quantité de solvants nécessaire pour la réaction et le maintien en solution des monomères permet des économies substantielles en énergie lors de l’étape de l’évaporation pour recycler le solvant.
Le procédé étant à risque industriel très modéré, les installations industrielles pour sa mise en œuvre peuvent par conséquent être mises en place plus aisément, le niveau de sécurisation de ces installations étant moins contraignant. La mise en conformité règlementaire est simplifiée lors de l’installation de l’usine et tout au long du cycle de production. Le CAPEX est ainsi diminué de manière significative.
Le solvant utilisé pour la dépolymérisation est un ester. Ce type de solvant est moins toxique que les produits utilisés dans l’art antérieur, il s’agit de produits qui sont notamment utilisés en agroalimentaire, dans le domaine des arômes.
De manière remarquable, la réaction de dépolymérisation est très rapide et complète. Ceci est applicable aussi bien pour le PET que pour le PBT ou tout autre type de polyester à motif téréphtalique, tel que le PTT, qui sont ainsi dépolymérisés en DET. Ces derniers sont alors recyclables et ont des débouchés industriels et un marché reconnu.
Le procédé peut être qualifié de « très rapide » puisque que la réaction est complète en moins de 4h à température ambiante, et en moins de 20 minutes en conditions de chauffage optimisées, notamment entre 60 et 80°C. Elle démarre instantanément et peut conduire à une dépolymérisation complète dès 1 min.
La réaction de dépolymérisation est simple. Après complétion de la réaction, les matériaux fibreux ou enduits qui ne sont pas à base de PET sont préfiltrés aisément. Le milieu réactionnel obtenu contient le DET en solution. Le DET est ainsi isolé après cristallisation. Un lavage du DET solide permet d’enlever les produits intermédiaires ou de dégradation afin de les séparer du produit d’intérêt, alors que des opérations de distillation fastidieuses sont nécessaires pour réaliser cette séparation lorsque l’on met en œuvre dans les procédés de dépolymérisation de l’état de l’art.
Ce procédé peut être appliqué à tout type de matériau comprenant un polyester de téréphtalate, en particulier du PET, du PBT ou du PTT, pur ou en mélange, transparent ou coloré, quelle que soit son épaisseur ou sa composition.
La décoloration est facile et très efficace sur charbon actif ou autre support absorbant tels que la silice, les résines échangeuses d’ions, l’argile... Elle permet d’obtenir un milieu réactionnel très clair, voire transparent.
L’homme du métier sait que les matériaux textiles composites et multifibres peuvent être fabriqués de différentes manières. Ils peuvent être tissés et enduits sous forme de plusieurs couches, ou de nature non tissée. Ils sont composés de différents matériaux en particulier de polyester mélangé à d’autres matériaux.
La nature des matériaux de type « polyester » peut différer et à titre non exhaustif ce dernier peut être du polyéthylène téréphtalate, (PET), du polybutylène téréphtalate (PBT), du polytriméthylène téréphtalate (PTT), de l’acide polylactique (PLA), un polycaprolactone (PCL), du polyester furanoate (PEF)…
Les autres matériaux mélangés au polyester peuvent être, de manière non limitative, le polyamide (Nylon 6,6 ou diadipate d’hexamethylne diamine, Nylon 6 ou polycaprolactame...), les polyuréthanes, les fibres naturelles à motif cellulosique telles que le coton ; les dérivés artificiels du coton tels que la viscose, le Lyocell, le Tencell.. ; des polyoléfines (Polypropylène, Polyéthylène), des polymères fluorés (ces derniers sont généralement enduits). Les polymères fluorés sont utilisés pour leurs propriétés d’étanchéité et d’isolation ; à titre exemple, on peut citer le Polytetrafluoroéthylène (PTFE). Parmi les polyuréthanes, l’élasthanne est particulièrement apprécié car il apporte une souplesse au textile et des propriétés respirantes notamment lorsqu’il s’agit de polyuréthane élastomère souple dont les deux principales formes commercialisées sont les poly(ether)uréthanes et les poly(ester)uréthanes.
L’utilisation des polyamides en des proportions variables avec le PET trouve beaucoup d’applications dans le domaine de l’habillement (lingerie et vêtement de sport) mais également dans les textiles techniques pour leurs propriétés hautement absorbantes et sans poussières (lingettes microfibres pour essuyage industriel). Toutefois, il n’est actuellement pas possible de recycler un matériau composite comprenant de l’élasthanne, des polyamides ou des matériaux enduits, ce qui est problématique en termes de gestion des déchets ; le procédé selon l’invention apporte une solution à ce problème.
De plus, le procédé selon l’invention est particulièrement intéressant pour le recyclage de matériaux composites à base de polyester de téréphtalate du fait que la réaction est sélective vis-à-vis du polyester de téréphtalate et ne dissout pas les autres matières. Cela permet de séparer aisément le polyester de téréphtalate dépolymérisé sous forme de monomères de DET et les autres composants.
Un autre avantage différenciant du procédé est qu’il permet de valoriser les matériaux séparés du polyester de téréphtalate après la dépolymérisation de ce dernier, sous une forme non altérée. Le polyamide (polyamide 6 ; polyamide 6,6), l’élasthanne, le coton en sont des exemples concrets, dans le domaine du textile. Le procédé décrit dans ce brevet permet d’isoler les composants initialement mélangés au polyester de téréphtalate avec un degré de pureté permettant leur recyclage ultérieur. On peut noter que l’une des applications très innovantes de ce procédé est de permettre la récupération de l’élasthanne ou du polyamide à partir de matériau composite à base de polyester de téréphtalate et sa réutilisation dans de nouvelles applications.
Le rendement du procédé est élevé : au moins de 85% notamment pour la dépolymérisation du PET en DET. De plus, la matière mélangée au polyester est restituée dans son intégralité.
Pour la dépolymérisation du PET en DET par éthanolyse en utilisant le solvant ester combiné avec de l’éthanol et un éthoxyde métallique ou organique (solvant et base de rang 2), le produit obtenu est pur à 99,9% en fin de réaction. Compte tenu de son niveau de pureté, il peut être utilisé dans de nombreuses applications, pour refaire du DMT ou d’autres diesters ; du PET ou tout autre type de résine technique faisant intervenir ce monomère. Le choix des réactifs et la mise en œuvre de conditions douces font qu’aucune réaction d’isomérisation ne se produit, ni la formation de produits de dégradation qui nuisent à la qualité du produit obtenu. Lorsqu’elles sont présentes, ces molécules secondaires à la réaction perturbent la réaction de polymérisation et une purification du DET brut recyclé est donc nécessaire avant son utilisation.
Ce procédé est plus économique et plus respectueux de l’environnement que les procédés existants du fait que les bases (catalyseurs) sont utilisées dans des quantités inférieures, voire fortement réduites par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à recycler, et que les températures de réactions sont inférieures à 100°C, généralement comprises entre la température ambiante (autour de 25°C) et 80°C et que les temps de réaction sont très réduits par rapport à ceux des procédés de dépolymérisation du PET décrits dans la littérature. De plus, l’éthanol est un alcool avec une très faible toxicité (contrairement au méthanol utilisé couramment pour la dépolymérisation du PET).
En particulier, l’éthanol est utilisé dans des proportions allant de 0,25 à 14 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate ; de manière préférée de 1,1 à 5 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate, ce qui est une amélioration substantielle par rapport aux technologies de méthanolyse classique dans lesquelles des proportions de 25 équivalents molaires sont nécessaires, mais aussi par rapport aux procédés d’éthanolyse décrits à ce jour.
Les proportions du solvant polaire de type ester sont également réduites avec au minimum un ratio de 1 : 1,5 en ce qui concerne la masse de polyester de téréphtalate : volume du mélange de solvants. De manière préférentielle, ce ratio est d’au minimum 1 : 3, voire 1 : 4, ou même 1 : 5 et de manière encore plus préférée 1 : 6.
D’un point de vue écologique, il est à noter que le bain de dépolymérisation contenant le solvant peut être réutilisé pour un nouveau cycle de traitement une fois le produit filtré. Le bain peut être utilisé au moins 2 fois sans affecter l’efficacité de la réaction. Une fois la réaction finie, les solvants peuvent être récupérés par simple distillation peu énergivore étant donné leur faible point d’ébullition.
L’invention concerne un procédé de recyclage d’un matériau comprenant un polyester de téréphtalate, pur ou en mélange, en diester de téréphtalate comportant deux étapes :
a. une étape de broyage ou de déchiquetage des déchets pour produire des fragments, et
b. une étape de dépolymérisation dudit polyester en diester de téréphtalate en présence :
(i) d’un catalyseur choisi parmi une base éthoxyde métallique ou organique
(ii) d’un solvant polaire qui est un ester de formule A
dans laquelle R est choisi parmi un aryl CnH2n, alkyl CnH2n+1ou CnH2n-1avec n = 1 à 10
(iii) d’un alcool est l’éthanol
caractérisé en ce que :
- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester dans un rapport massique d’au moins 5%
- ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 80°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
Ce procédé est applicable au recyclage de tout type de polyester à motif téréphtalique, dont les plus couramment utilisés sont le PET et le PBT.
Les matériaux comprenant du polyester de téréphtalate peuvent être composés à 100% de polyester de téréphtalate (par exemple des plastiques ou des textiles) ou être composés d’un mélange comprenant du polyester de téréphtalate et d’autres composants tels que le coton, les fibres cellulosiques (viscose, lyocell, fibres naturelles comme le lin, ...), le polyamide, l’élasthanne, le PTFE, le polyéthylène, le polypropylène (par exemple des plastiques composites, des textiles multifibres ou de panneaux composites d’isolation).
Lorsque le matériau comprenant du polyester de téréphtalate, est constitué à 100% de polyester de téréphtalate, ce matériau est transformé en diester de téréphtalate.
Le polyester de téréphtalate est de préférence choisi par le parmi le polyéthylène téréphthalate (PET) et le polybutylène téréphtalate (PBT) qui sont des polymères couramment utilisés. Il peut néanmoins s’agir de tout autre type de polyester à motif téréphtalique tel que le polytéréphtalate de triméthylène (PTT), l’acide polylactique (PLA), le polycaprolactone (PCL), le polyéthylène furanoate (PEF)…
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau est composé à 100% de polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et le polytriméthylène téréphtalate.
Lorsque le matériau comprenant du polyester de téréphtalate est un matériau composite comprenant du polyester de téréphtalate mélangé à d’autres composants, le procédé de recyclage 1) produit des esters de téréphtalates (DET) par dépolymérisation du polyester de téréphtalate, 2) restitue les autres composants du matériau sous une forme solide non altérée dans le mélange réactionnel. Ces autres composants, étant à l’état solide, peuvent être séparés du DET en solution par filtration. La restitution de ces composants permet leur ré-utilisation ; certains de ces composants « recyclés » constituent une matière première recherchée par les industriels.
Le matériau composite comprend du polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphthalate et le polybutylène téréphtalate, mélangés à un autre constituant choisi parmi le coton, les fibres cellulosiques (viscose, lyocell, fibres naturelles comme le lin...) le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau est un matériau composite comprenant du polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et le polytriméthylène téréphtalate mélangé à un autre constituant choisi parmi le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés.
Dans un mode de réalisation plus particulier, le polyuréthane est de l’élasthanne.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier dans lequel le matériau comprenant du PET est un matériau composite comprenant du PET mélangé à d’autres composants, le procédé de recyclage permet la transformation (recyclage) du PET en DET et la libération des autres composants (qui peuvent également être recyclés).
L’invention porte donc également sur un procédé de recyclage d’un matériau composite comprenant un polyester de téréphtalate en mélange avec d’autres composants tel que défini précédemment, dans lequel le ou les composants récupérés après dépolymérisation pour être réutilisés sont choisis parmi le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le coton, les fibres cellulosiques (viscose, lyocell, fibres naturelles comme le lin...), le polyamide, les polyuréthanes, en particulier l’élasthanne, les polyoléfines et les polymères fluorés. En effet, il est possible de récupérer le ou les composants d’intérêt qui peuvent être un polyester ou un autre composant.
Ainsi, le procédé selon l’invention fournit alternativement par exemple un procédé de recyclage de l’élasthanne à partir d’un matériau composite comprenant de l’élasthanne mélangé à du PET.
Le catalyseur est une base éthoxyde choisie parmi par exemple l’éthanolate de lithium, l’éthanolate de sodium, l’éthanolate de potassium, l’éthanolate de magnésium, l’éthanolate de barium, l’éthanolate de titane.
Le catalyseur est présent dans un rapport molaire inférieur à 35% par rapport au polyester de téréphtalate, de préférence compris entre 0.5 et 20%.
Le solvant de type ester répond de préférence à la formule A :
dans laquelle R est choisi parmi un aryl CnH2n , alkyl CnH2n+1ou CnH2n-1avec n = 1 à 10
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est l’acétate d’éthyle, un solvant de faible toxicité.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le ratio masse de polyester de téréphtalate : volume de solvant est compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10. De manière préférée, ce ratio est d’au minimum 1 : 3, voire 1 : 4, ou même 1 : 5 et de manière encore plus préférée 1 : 6.
L’alcool mis en œuvre pendant l’étape de dépolymérisation est l’éthanol.
La quantité d’éthanol mise en jeu dans la réaction de dépolymérisation est variable. L’alcool peut être soit apporté par la base en solution (dans un alcool), soit est ajouté en tant que tel dans le milieu réactionnel. L’éthanol peut ainsi être en excès, en quantité équivalente ou en défaut par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate. Ce paramètre sera ajusté par l’homme du métier.
L’éthanol est présent dans un ratio compris entre 0,25 et 16 équivalents molaires par rapport au polyester de téréphtalate. Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le ratio molaire éthanol : polyester de téréphtalate est compris entre 0,5 et 14 ; préférentiellement entre 0,6 et 9 ; plus préférentiellement précisément entre 1,1 et 5.
De manière avantageuse, le procédé est mis en œuvre en appliquant un ratio masse polyester de téréphtalate sur volume de solvant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10, de préférence entre 1 : 1,5 et 1 : 6 et un ratio molaire éthanol sur polyester de téréphtalate compris entre 0,25 et 10. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé est mis en œuvre en appliquant un ratio masse de polyester de téréphtalate sur volume de solvant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 6 et un ratio molaire (équivalent) éthanol sur polyester de téréphtalate compris entre 0,25 et 6.
Une particularité de l’invention consiste à utiliser un alcool et un ester et une base de même rang, à savoir de rang 2, lors de la réaction de dépolymérisation. Cette combinaison a pour avantage de permettre une réaction de dépolymérisation complète, particulièrement efficace et permettant l’obtention de produits purs. Les monomères de téréphtalate sont ainsi solubilisés en DET. Il suffit de refroidir la solution pour les précipiter et récupérer un produit solide purifié.
Si le matériau comporte un mélange de polyester de téréphtalate et d’autres composants à base non polyester, ces derniers ne seront pas modifiés, resteront en suspension et seront facilement éliminés par filtration.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la dépolymérisation du polyester de téréphtalate est obtenue en présence d’éthanol, d’acétate d’éthyle et d’éthoxyde de sodium.
La base mise en jeu dans la réaction de dépolymérisation est en quantité catalytique par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à traiter.
Par « quantité catalytique », on entend une quantité de base non-stœchiométrique, c’est-à-dire dans un rapport molaire de 1% à 49% par rapport à la quantité de polyester de téréphtalate à traiter. Le terme « catalytique » s’applique également à un réactif que l’on retrouve dans sa forme initiale en fin de réaction (catalyseur).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite base est présente en quantité catalytique dans un ratio de 5 à 12% massique par rapport à la quantité dudit polyester, de préférence dans un ratio de 6 à 9% massique, de manière plus préférée de 6 à 8% massique par rapport à la quantité dudit polyester. Des temps de réaction prolongés peuvent être appliqués afin de diminuer encore cette quantité, ce qui permet de réduire le coût de la réaction.
La température de réaction peut varier. Le milieu réactionnel peut être chauffé jusqu’à 80°C. Le mélange peut notamment être avantageusement chauffé entre 60°C et 80°C, de préférence à une température inférieure à 70°C, soit entre 60 et 70°C. Le fait de chauffer réduit le temps de réaction. Il est toutefois très intéressant de noter que la réaction progresse très bien à température ambiante (autour de 25°C) tout en étant rapide puisqu’une dépolymérisation complète est obtenue en 3 à 4h. Le fait de ne pas chauffer la réaction simplifie la mise en œuvre et réduit le coût.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, fournis à titre d’illustration et ne devant en aucun cas être considérés comme limitant la portée de la présente invention.
EXEMPLE 1 : Dépolymérisation du 100% PET par éthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de PET provenant de différentes sources (textile, barquettes alimentaires, bouteilles d’eau...) est introduite dans une solution contenant 2L d’acétate d’éthyle et 99 mL d’une solution éthoxyde de sodium (21% dans l’éthanol) correspondant à un rapport molaire de 15 % de éthoxyde de sodium (qui correspond à l’éthanolate de sodium) par rapport au PET. La réaction démarre instantanément. Au bout de 45 minutes de réaction à 70°C, la totalité des morceaux de PET a disparu laissant place à un milieu réactionnel homogène coloré dans le cas de textile. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir la matière non réagie, le milieu récupéré contient le DET, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le mélange de solvants. Après la décoloration en utilisant le charbon actif, le DET (423 g) est récupéré sous forme de solide pâteux suite à l’évaporation des solvants et refroidissement du milieu réactionnel. Finalement ce dernier est lavé par de l’éthanol. Le rendement de la réaction est de 73%.
EXEMPLE 2 : Dépolymérisation du textile à base de PET par éthanolyse
Une quantité (500 g) de morceaux de textile à base de PET/Elasthanne 69/31% est introduite dans une solution contenant 2,4L d’acétate d’éthyle ; 600 mL d’éthanol et 131 mL d’une solution éthoxyde de sodium (21% dans l’éthanol) correspondant à un rapport molaire de 20 % de éthoxyde de sodium par rapport au PET présent. La réaction démarre instantanément. Au bout de 60 minutes de réaction à 70°C, la totalité de PET a disparu laissant place à des morceaux d’élasthanne non dégradé. Le brut réactionnel est filtré sur Buchner afin de retenir 154 g de la matière non réagie. Cette dernière est lavée et séchée. Le filtrat récupéré contient le DET, le monoéthylène glycol produit de la réaction de dépolymérisation ainsi que la base mise en réaction initialement et le mélange de solvants. Après la décoloration en utilisant le charbon actif, le DET (359 g) est récupéré sous forme de solide pâteux suite à l’évaporation des solvants et refroidissement du milieu réactionnel. Finalement ce dernier est lavé par de l’éthanol. Le rendement de la réaction est de 73% par rapport à la quantité de PET initiale contenue dans le textile.
Claims (11)
- Procédé de recyclage d’un matériau comprenant du polyester de téréphtalate, pur ou en mélange, en diester de téréphtalate comportant deux étapes :
- une étape de broyage ou de déchiquetage dudit matériau pour produire des fragments, et
- une étape de dépolymérisation dudit polyester en ester de téréphtalate en présence :
(ii) d’un solvant polaire du type ester de formule A :
(A)
dans laquelle R est choisi parmi un aryl CnH2n, alkyl CnH2n+1ou CnH2n-1avec n = 1 à 10
(iii) d’un alcool : l’éthanol
caractérisé en ce que :- ladite base est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité dudit polyester dans un rapport massique d’au moins 5%
- ladite étape de dépolymérisation se fait à température ambiante ou en chauffant jusqu’à 80°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 4h.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau est composé à 100% de polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et le polytriméthylène téréphtalate.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau est un matériau composite comprenant du polyester de téréphtalate choisi parmi le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et le polytriméthylène téréphtalate mélangé à un autre constituant choisi parmi le coton, le polyamide, les polyuréthanes, les polyoléfines et les polymères fluorés.
- Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit polyuréthane est de l’élasthanne.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit catalyseur est un éthoxyde choisi parmi l’éthanolate de lithium, l’éthanolate de sodium, l’éthanolate de potassium, l’éthanolate de magnésium, l’éthanolate de barium, l’éthanolate de titane.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur est l’éthanolate de sodium ou l’éthanolate de potassium.
- Procédé selon l’un des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur est présent dans un rapport molaire comprise entre 0.5 et 20% par rapport au polyester de téréphtalate.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit solvant polaire de type ester répond à la formule A est l’acétate d’éthyle.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio masse de polyester de téréphtalate sur volume de solvant est compris entre 1 : 1,5 et 1 : 10.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio (équivalent) molaire alcool : polyester de téréphtalate est compris entre 0,25 et 6.
- Procédé de recyclage selon la revendication 3 dans lequel le matériau récupéré après dépolymérisation pour être réutilisé est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, polytriméthylène téréphtalate, le coton, le polyamide, les polyuréthanes, en particulier l’élasthanne, les polyoléfines et les polymères fluorés.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007076384A2 (fr) | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Bp Corporation North America Inc. | Ethanolyse de pet pour former du det et oxydation de celui-ci |
| US20160326335A1 (en) * | 2013-12-31 | 2016-11-10 | Bp Corporation North America Inc. | Method for forming an aromatic diacid and/or an aromatic diacid precursor from a polyester-containing feedstock |
| US20170152203A1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-06-01 | Loop Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate depolymerization |
| CN114904542A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化降解聚酯/聚碳酸酯塑料的复合催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023194442A1 (fr) * | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Recyc'elit | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante |
| US20230374249A1 (en) * | 2017-09-15 | 2023-11-23 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0864596A1 (fr) * | 1997-03-14 | 1998-09-16 | Hoechst Diafoil GmbH | Procédé pour la production de polytéréphtalate d'éthylène |
| WO2023250158A2 (fr) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Hybridworks Chemical, Llc | Procédé et système de recyclage de textile à base de mélange de polyester-coton avec réacteur d'hydrolyse rotatif |
-
2024
- 2024-08-07 FR FR2408733A patent/FR3165452A1/fr active Pending
-
2025
- 2025-08-06 WO PCT/FR2025/050739 patent/WO2026033187A1/fr active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007076384A2 (fr) | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Bp Corporation North America Inc. | Ethanolyse de pet pour former du det et oxydation de celui-ci |
| US20090171113A1 (en) * | 2005-12-29 | 2009-07-02 | Bp Corporation North America Inc. | Ethanolysis of PET to Form DET and Oxidation Thereof |
| US20160326335A1 (en) * | 2013-12-31 | 2016-11-10 | Bp Corporation North America Inc. | Method for forming an aromatic diacid and/or an aromatic diacid precursor from a polyester-containing feedstock |
| US20170152203A1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-06-01 | Loop Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate depolymerization |
| US20230374249A1 (en) * | 2017-09-15 | 2023-11-23 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
| WO2023194442A1 (fr) * | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Recyc'elit | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante |
| CN114904542A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化降解聚酯/聚碳酸酯塑料的复合催化剂及其制备方法和应用 |
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