CA3245744A1 - Procédé et installation pyrométallurgiques pour le recyclage sélectif du molybdène dans le traitement de valorisation des calalyseurs pétrochimiques usagés - Google Patents

Abstract

Pour traiter des catalyseurs pétrochimiques, de sorte à en extraire sélectivement le Molybdène, il est proposé une installation et un procédé d'extraction du Molybdène consistant à charger un lot de catalyseurs dans un four rotatif dont le réfractaire est chauffé ou préchauffé à haute température, et de mettre le four en rotation, afin que la charge de catalyseurs renouvelle constamment la surface au contact avec le réfractaire surchauffé. La charge de catalyseurs est portée à des températures de l'ordre de 1300°C (1250 à 1350°C) permettant de sublimer environ 95% du Molybdène contenu.

Description

1 Description Titre de (’invention : PROCEDE ET INSTALLATION PYROMETALLURGIQUES POUR LE RECYCLAGE SELECTIF DU MOLYBDENE DANS LE TRAITEMENT DE VALORISATION DES CATALYSEURS PETROCHIMIQUES USAGES La presente invention concerne un procede de traitement pour recyclage de catalyseurs petrochimiques usages contenant du nickel Ni, du molybdene Mo, et du cobalt Co, ainsi qu’eventuellement du vanadium V, du bismuth Bi, ou du tungstene W. En chimie et en petrochimie, il est fait usage de catalyseurs servant a initier et entretenir des reactions chimiques. Ces catalyseurs contiennent du nickel Ni, du molybdene Mo et du cobalt Co. Ces catalyseurs se chargent au cours de leur utilisation en differents produits inhibiteurs, parmi lesquels Ie carbone C, les hydrocarbures HC et Ie soufre S, et dans certains cas Ie vanadium V ou Ie sodium Na. Ces produits inhibiteurs nuisent a la fonction primaire des catalyseurs. Ainsi, periodiquement, les catalyseurs sont decharges des reacteurs pour etre regeneres. Dans I’attente ils sont remplaces soit par des catalyseurs neufs, soit par des catalyseurs regeneres. La regeneration est un traitement thermique leger permettant d’extraire des polluants jusqu’a un niveau acceptable pour I’operation de catalyse. Neanmoins, apres plusieurs cycles de regeneration, il n’est plus possible de suffisamment diminuer la teneur des catalyseurs en polluants. II est possible de suivre la teneur des catalyseurs en polluant par des analyses menees a chaque etape de regeneration sur un echantillon des catalyseurs utilises et regeneres. Ainsi au fil des operations de regeneration et selon les inhibiteurs accumules, les catalyseurs arrivent en fin de vie, la regeneration ne permettant pas de diminuer suffisamment la teneur en polluants. II convient, alors, de traiter les catalyseurs afin d’extraire la plus grande quantite d’elements de valeur contenus dans leur masse, de preference separes elements par elements, ce qui est qualifie5 10 15 20 25 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 2 d’operation de recyclage. L’invention se situe a ce stade du cycle de vie des catalyseurs. Les catalyseurs bruts a recycler se caracterisent, en general, par un support majoritairement constitue d’alumine poreuse, avec des teneurs en masse en hydrocarbures HC de 0 a 25 %, en soufre S de 0 a 25 % principalement sous forme de sulfures metalliques, en carbone fixe C (Ie carbone residuel apres brulage, une fois les cendres retirees) de 0 a 25 %, et par la presence des metaux Ni, Mo, Co, V et W sous forme de sulfures metalliques. A ce jour, les procedes industriels de traitement de ces catalyseurs bruts sont principalement constitues par une premiere etape de calcination menant a des catalyseurs grilles - commentee ci-apres-, suivie d’un traitement d’hydrometallurgie (extraction avec une etape de solubilisation) ou d’un traitement ulterieur de pyrometallurgie (traitement par la chaleur et I’oxydation ou la reduction, parfois a I’aide de reactions exothermiques auto-entrenues). L’etape initiale de calcination est une etape thermique simple generalement sans changement de phase (les catalyseurs restent solides) et en presence d’air non modifie (pas d’atmosphere inerte en particulier). La calcination elimine les hydrocarbures et Ie carbone et transforme les sulfures metalliques en oxydes metalliques pour obtenir des catalyseurs dits grilles. Les compositions chimiques en masse des catalyseurs grilles sont alors typiquement de 3 a 20% pour Ie Mo, 0 a 4% pour Ie Ni, 0 a 4% pour Ie Co , 0 a 20% pour Ie V, 0 a 15% pour leW,0a 5% pour Ie Bi. Le Mo est, apres calcination, sous forme de MoO3 (trioxyde de molybdene), le Ni sous forme de NiO (monoxyde de nickel), le Co sous forme de CoO (monoxyde de cobalt) ou de AI2CoO4 (aluminate de cobalt), le V sous forme d’oxydes mixtes de vanadium, le W sous forme de WO3 (trioxyde de tungstene), et le Bi sous forme d’oxyde. L’etape de calcination est suivie dans les techniques connues soit d’une transformation par voie hydrometallurgique, soit d’une transformation par voie pyrometallurgique.5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 3 Une transformation connue du produit de la calcination des catalyseurs bruts a recycler par voie hydrometallurgique debute par une attaque des catalyseurs grilles par voie sodique visant a dissoudre les metaux tels que Ie Mo, Ie V et Ie W. Puis la solution sodique est traitee par chimie, par exemple par voie ammoniacale, pour restituer, apres une nouvelle calcination, des oxydes MoO3, V2O5 et WO3. La fraction complementaire des catalyseurs grilles contenant l’alumine, Ie Ni et Ie Co, voire Ie Bi, est alors soit valorisee en mettant en avant l’alumine contenue aupres de cimenteries, mais alors Ie Ni et Ie Co contenus ne sont pas separes et valorises, soit fusionnee avec ajout de chaux pour separer l’alumine sous forme d’aluminate de calcium et Ie Ni et Ie Co dans un metal precipite, Ie Bismuth restant alors en fond de four. Une troisieme solution est la mise en decharge de cette fraction complementaire. Typiquement les rendements de restitution et de valorisation des metaux sont au maximum de 85% pour les metaux Mo, Ni, et Ie Co. Alternativement a la voie hydrometallurgique, une transformation connue du produit de la calcination des catalyseurs bruts a recycler par voie cette fois-ci pyrometallurgique debute par une fusion reductrice adaptee au type de catalyseurs NiMo, CoMo et NiCoMo. L’alumine est transformee sous forme d’aluminate de chaux a bas point de fusion - typiquement moins de 1550°C - avec precipitation des metaux Ni, Mo et Co par ajout de fer, reducteur. Pour la partie ferroalliage qui peut etre FeNiMo, FeNiCoMo ou FeCoMo, celle-ci doit etre refusionnee en mode oxydant pour eliminer Ie phosphore contenu dans les catalyseurs de fagon a ce que les alliages FeNiMo, FeNiCoMo et FeCoMo contiennent moins de 0,1% en masse de phosphore, condition pour qu’ils puissent etre commercialisables. Typiquement les rendements de restitution et de valorisation des metaux sont au maximum de 85% pour Mo, Ni et Co. Par ailleurs, les filieres economiques de valorisation des ferroalliages FeNiMo et FeCoMo sont peu permissives aux teneurs, respectivement en Co et Ni residuels, puisqu’on attend au maximum une valeur de 0,5% en masse de Co pour les5 10 15 20 25 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 4 alliages FeNiMo, et au maximum une valeur de 0,5% en masse de Ni pour les alliages FeCoMo. En effet les alliages FeNiCoMo contenant a la fois plusieurs pourcents de Ni et de Co, sont difficiles a valoriser. Toutes les methodes industrielles connues et exploitees actuellement, qu’elles soient basees sur de I’hydrometallurgie ou de la pyrometallurgie, utilisent des procedes multi-etapes. Elles sont confrontees a des incompatibilites comme par exemple la succession d’une fusion reductrice et d’une fusion oxydante ou a la mobilisation de techniques eloignees necessitant des competences et des equipements distincts comme la calcination suivie d’une lixiviation necessitant un refroidissement intermediaire. Ces filieres utilisent done des procedes couteux en equipement, energie et reactifs, et qui plus est peu performants pour ce qui concerne les emissions de gaz a effet de serre, d’eau polluee ou de rejets sales. Les procedes de ces filieres sont complexes en exploitation avec des ruptures de charges. Ils sont peu performants en termes de rendements de restitution et de valorisation des metaux, et peu valorisants pour I’alumine. Parmi les metaux contenus dans les catalyseurs a recycler, Ie molybdene Mo a un interet economique tout particulier. On connait par ailleurs la capacite du molybdene a se sublimer - e’est-a-dire a passer directement de la phase solide a la phase vapeur sous forme d’oxyde MoO3 - a partir de 1100 ou 1200°C, qui est evoquee dans un nombre limit© de publications scientifiques ou de publications de demandes de brevet. De maniere generale, les procedes industriels bases sur une sublimation sont couramment decrits avec Ie terme « fuming ». Une etude publiee en 2007 dans Russian Journal of non-ferrous metals, Medvedev etal., 2007, 48, 2, p114 etudie la sublimation du Molybdene contenu dans des catalyseurs usages ayant servi au traitement de produits petroliers contenant du soufre, au laboratoire, dans un creuset de 110 cm3 chauffe en four5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 5 a moufle de volume 22500 cm3 par des resistances electriques. Elle explore, sur des charges de quelques dizaines de grammes, Ie rendement de sublimation, c’est a dire la proportion de Molybdene extrait, a des temperatures comprises entre 1000 et 1200°C, et avec des epaisseurs de charge de 2 a 5 cm. II est aussi propose d’utiliser un four a cuve avec un chauffage a mi-hauteur pour maintenir la couche superieure a une certaine temperature, et un debit de catalyseur traite traversant Ie four adapte pour optimiser la conversion. Le document US 4551331A evoque par ailleurs une separation de Molybdene contenu dans un flux de granules (10 mesh) soumis a un transport pneumatique. Le flux traverse une chambre cyclone avec du carburant et une flamme, a une temperature pouvant etre 1600°C, avant qu’un laitier se condense et que le flux gazeux contenant le molybdene separe soit ramene a 850°C, temperature a laquelle des impuretes se condensent, permettant I’obtention de molybdene purifie dans le flux gazeux residuel. Le procede necessite une longueur de reacteur tres elevee, des vitesses de gaz elevees, et la presence de fractions fusibles amenent les matieres a coIler, ce qui rend le procede inefficace. On connait aussi du document CN113444896A une technique d’extraction de molybdene de catalyseurs usages, utilisant un tube horizontal a vis de propulsion interne, les parois du tube etant amenees a une temperature elevee par chauffage electrique ou a flamme dans des chambres externes annulaires, de Pair eventuellement enrichi en oxygene passant a contre-courant. Cette solution est contraignante du fait de la vis qui pousse la matiere dans le tube. Au final, la performance est decevante. Dans ce contexte, (’invention a pour objet d’extraire selectivement par sublimation - ou fuming - le Molybdene sous forme de poussiere d’oxyde MoO3, ce qui est de nature a permettre une bonne valorisation du Molybdene contenu dans les catalyseurs. L’invention a par consequent pour objet de valoriser les elements Ni et Co sans contrainte de residuel metallurgique contrairement a ce a quoi on fait face dans les filieres pyro-metallurgiques actuelles produisant des alliages FeNiMo, FeCoMo et FeNiCoMo.5 10 15 20 25 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 6 L’invention propose a cet effet une installation et un procede de four. Le terme four recouvre la notion de reacteur ou encore convertisseur, utilisant chaleur pour provoquer la reaction ou conversion. L’installation comprend un four rotatif revetu d’une couche de materiau refractaire soumise sequentiellement ou continument a une source de chauffage, puis au contact des catalyseurs usages a traiter. II peut s’agir d’un convertisseur rotatif horizontal ou incline, eventuellement du type TBRC (pour Top Blowing Rotating Converter c’est-a-dire un Convertisseur rotatif a soufflage par le haut), ou d’un four Kiln du type rotatif (tournant). Le procede d’extraction du molybdene consiste a chauffer et eventuellement prechauffer a haute temperature (1400 a 1650°C) la matiere refractaire du four rotatif puis charger dans le four une quantite de catalyseurs dont le volume n’excede pas 20% du volume du four. Puis le four est mis en rotation constants ou interrompue, afin de renouveler de preference sans discontinuer la matiere de catalyseurs au contact direct avec le refractaire surchauffe. La rotation est toujours dans le meme sens, ou est une succession d’oscillations dans un sens puis dans le sens inverse. La charge de catalyseurs est ainsi portee a des temperatures de I’ordre de 1300°C (1250 a 1350°C) a la fin du temps de chauffage. Le procede est soit cyclique, soit semi-continu. La charge de catalyseurs renouvelle constamment la surface au contact avec le refractaire surchauffe. La charge de catalyseurs est portee a des temperatures de I’ordre de 1300°C (1250 a 1350°C) permettant de sublimer environ 95% du Molybdene contenu. Ainsi l’invention consiste en un procede de traitement de catalyseurs industriels usages contenant du nickel, du cobalt, du vanadium, du tungstene, du bismuth et du molybdene, consistant a charger ces catalyseurs dans un four rotatif dont les refractaires sont chauffes prealablement a au moins 1250°C, a entrainer par un flux de gaz une matiere sublimee au contact desdits refractaires et a5 10 15 20 25 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 7 condenser ladite matiere en dehors du four rotatif. Le flux de gaz est un flux de preference oxydant, pour convertir le sulfure de molybdene eventuellement present en oxyde de molybdene qui se sublime. De maniere avantageuse et optionnelle - les refractaires sont chauffes prealablement a au moins 1300°C. - le volume de la charge de catalyseurs est inferieur a 20% du volume interne du four rotatif. Cela permet de conserver une grande surface de refractaire libre qui rayonne vers les catalyseurs presents dans le four, et d’eviter qu’une partie de la charge n’arrive jamais a la surface, et qu’elle soit ainsi moins chauffee. - une temperature du four, telle que mesuree avec un capteur a endroit significatif, ou une temperature fixee par un operateur et constituant ainsi une temperature de consigne, est rehaussee ou maintenue a I’aide d’un bruleur gaz oxygene avec un apport de dioxygene en exces ou d’une source electrique, et une matiere est introduite soit de maniere continue alors que le bruleur est en chauffe, soit en une fois apres que le bruleur ait permis de surchauffer les refractaires du four. - Dans ce dernier cas on alterne un chauffage des refractaires a plus de 1600°C alors que le four est vide, avec un traitement d’une quantite de matiere qui est ensuite extraite avant un nouveau chauffage des refractaires a plus de 1600°C. - le four rotatif est un convertisseur tournant qui peut etre un four TBRC mais qui peut aussi etre un convertisseur horizontal, tournant. - Le four rotatif peut aussi etre un Kiln rotatif. - les catalyseurs font prealablement I’objet d’une calcination - preferentiellement sous la forme d’un grillage a basse temperature, de I’ordre de 800°C.5 10 15 20 25 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 8 - la charge de catalyseurs est ensuite fondue dans un convertisseur contenant un pied de bain d’alliage ferronickel liquide, et dans lequel sont ajoutees des sources d’oxyde de fer et de chaux. La figure 1 presente de maniere generale une filiere complete de traitement selon I’invention. La figure 2 presente une installation pour un premier mode de realisation de I’invention. La figure 3 presente un aspect de la mise en oeuvre de I’invention. La figure 4 presente une installation pour un premier mode de realisation de I’invention. Des objets, caracteristiques et avantages de I’invention ressortent de la description qui suit, donnee a titre d’exemple illustratif non limitatif, donnee en regard des dessins annexes sur lesquels : [Fig.1] La figure 1 presente une filiere complete de traitement de catalyseurs usages non traites du type NiMo, references A. La filiere selon I’invention est basee sur I’extraction du Molybdene par sublimation. Cette filiere inclut une etape de deshuilage 10 menant, a partir des catalyseurs usages non traites A a des catalyseurs deshuiles B suivie par une etape de grillage 12 des catalyseurs deshuiles B, cette derniere etant destinee a eliminer la plus grande part des polluants Carbone C, hydrocarbures HC, et Soufre. L’etape de grillage 12 est menee dans une colonne 1 et permet I’obtention de catalyseurs grilles C. Elle peut etre menee dans un exemple avec une cadence de 1,5 t./h de catalyseurs deshuiles B traites, produisant 1,0 t/h de catalyseurs grilles C, sortant du four tunnel de grillage a 800°C et comprenant en masse 2,8% de Ni, 13% de Mo, 1,5% de Co, moins de 1% de C et 0,3 % de S. La difference de matiere est extraite sous forme de gaz. Les catalyseurs grilles C sont ensuite soumis au traitement sec a haute temperature 14 - 1300°C - dans un four rotatif 2, pour obtenir la sublimation du Molybdene, qui conduit a extraire un gaz D du four, contenant 95% du Mo5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 9 contend dans les catalyseurs grilles C. Ainsi, on recupere 186 kg de trioxyde MoO3 pour 1 t de catalyseurs grilles C contenant environ 13% de Mo en masse. II est preferable de realiser I’etape de grillage 12 prealablement et separement de celle de traitement sec a haute temperature 14 pour ne pas polluer la poudre d’oxyde de Molybdene par des residus carbones et/ou sulfures. Ainsi, Ie four rotatif 2 est de preference un equipement separe du four tunnel 1. De meme I’etape de traitement sec a haute temperature 14 elle-meme doit de preference etre realisee dans des conditions evitant des envois de fines particules de catalyseur (granulometries de 0,5 a 2,5 mm) - en particulier les fines de moins de 1 mm. Ceci impose que Ie debit de gaz traversant Ie four rotatif 2 soit limite. Cela s’applique en particulier aux fumees de combustion du bruleur chauffant eventuellement Ie four rotatif 2, si un tel bruleur est utilise. Par ailleurs, realiser I’etape de traitement sec a haute temperature 14 rapidement a la sortie de I’etape de grillage 12 permet de recuperer la chaleur contenue dans les catalyseurs grilles C, qui sont a ce moment a 700-800°C. En sortie du traitement sec a haute temperature 14, les gaz D sont isoIes et condenses au cours d’une etape de traitement des gaz 16, ce qui permet de recuperer une poudre comprenant essentiellement du MoO3. Pour 1 tonne de catalyseurs grilles C, on obtient 186 kg d’oxyde de molybdene en poudre. Les residus solides E issus du four rotatif 2 sont transferes dans un deuxieme four rotatif 3 pour une etape de fusion 18 avec un pied de bain d’alliage ferronickel FeNi et des apports F de chaux et d’oxyde de fer, a 1500-1600°C. II y a alors separation d’un ferroalliage de nickel G d’une part, en quantite de 87 kg par tonne de catalyseurs grilles C traites, et d’un laitier d’alumine et de chaux H d’autre part, a hauteur de 1,4 tonne par tonne de catalyseurs grilles C traites d’autre part. L’alliage ferronickel comprend environ 29% de nickel en masse. II est recommande d’effectuer I’etape de fusion 18 des la sortie du reacteur de sublimation, c’est-a-dire Ie four rotatif 2, des la fin de I’etape de traitement a tres haute temperature 14, de sorte a recuperer la chaleur contenue dans les residus solides a 1300°C, soit une part importante de la chaleur de la fusion. Les gaz I issus de I’etape de grillage 12 ou de I’etape de fusion 16 sont traites ensemble ou separement au cours d’une etape de purification 20 en sorte d’isoler5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 10 les sulfates J, et d’obtenir des gaz purifies K. [Fig. 2] Dans une premiere version du procede, representee en figure 2, et dans laquelle la procede est mis en oeuvre de maniere discontinue, Ie procede de sublimation du Mo est effectue dans un four rotatif qui est un convertisseur TBRC 100 Top (Blowing Rotating Converter ou Convertisseur rotatif a soufflage par Ie haut). A titre d’exemple, on prend un convertisseur TBRC 100 de capacite de fonte de 10 t., de diametre interne de I’ordre de 1,8 m, et de 3,6 m de hauteur utile. II a une ouverture unique, representee sur la figure tournee vers la gauche et legerement tournee vers Ie haut. Son corps est constitue par un cylindre de revolution, avec a une extremite I’ouverture qui vient d’etre mentionnee et a I’autre un fond essentiellement perpendiculaire a I’axe du cylindre. Pendant son fonctionnement, I’axe du cylindre est incline de 20° a 40° par rapport a I’horizontale, une valeur preferee de cette inclinaison etant 20°. Le convertisseur TBRC 100 est chauffe en sorte que la temperature du refractaire soit portee a 1400°C et on y charge 1 tonne de catalyseurs grilles C, avec un chargement par lots tout en poursuivant la rotation de la cuve. Le traitement dure 1 h et la temperature de la matiere presente dans le four est maintenue a I’aide d’une flamme de bruleur gaz-oxygene 102, orientee dans le volume interne du four, au-dessus de la matiere traitee, a la surface de celle-ci ou dans celle-ci, fonctionnant a une puissance de I’ordre de 1 000 kW, ou un peu plus suivant la qualite de I’isolation de la cuve du convertisseur TBRC 100. Alternativement le convertisseur peut etre chauffe par une source electrique, comme un resistor ou une torche a plasma, d’une puissance de I’ordre de 500-750 kW. Dans tous les cas on veille a ce que le four soit traverse par un debit de gaz (fumees de combustion et/ou air) d’au moins 250 Nm3/h, et de preference de I’ordre de 400-500 Nm3/h. La valeur de 400 Nm3/h correspond au debit de gaz de combustion du bruleur oxygaz fonctionnant a 1000 kW avec un exces de dioxygene pour oxyder le molybdene eventuellement present sous forme de sulfure de molybdene. Le four est en rotation a la vitesse de 0,5 a 2 tours par minute (0,5 a 2 rpm) et5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 11 typiquement 1 rpm. Pour un convertisseur de diametre 1,8 m Ie perimetre de la parol interieure est de 5,7 m est une vitesse de rotation de 1 rpm donne un deplacement au niveau de la paroi de pres de 10 cm/s. Le flux d’oxyde de Molybdene gazeux emis et entraine par ce debit d’irrigation est capte sous forme de gaz D par un conduit 104, et refroidi par aspiration d’air froid, dans lequel I’oxyde de molybdene se condense sous forme de poudre fine. Le catalyseur restant est decharge sous forme de residu solide E en basculant le four TBRC 100 et immediatement dirige vers un autre convertisseur comportant un bain d’alliage FeNi, dans lequel il est fondu, avec un apport concomitant d’oxyde de fer et de chaux, comme explique en relation avec la figure 1. L’apport de chaleur par flamme peut etre interrompu pour decharger le residu solide. Parallelement, le four TBRC 100 est recharge et un nouveau lot de catalyseurs grilles C a traiter est introduit dans son volume interieur. Alternativement a un four incline a flamme introduite par le haut, comme cela vient d’etre decrit, il est aussi possible d’utiliser un convertisseur horizontal, fonctionnant toujours par lots (done de maniere discontinue), et avec une flamme qui est introduite par le cote, pour chauffer le gaz au-dessus de la matiere a traiter sans la viser directement. [Fig. 3] Dans une deuxieme version du procede, le four rotatif 2 (figure 1) est prechauffe en sorte d’obtenir une temperature du refractaire de 1600-1650°C. Puis une fois cette temperature atteinte, 1 tonne de catalyseurs grilles est chargee en un seul versement dans le four, au cours d’une etape de chargement E0. Puis la cuve est maintenue en rotation pendant 30 minutes, et on assure pendant ce temps une irrigation du volume de celle-ci en air ou eventuellement en gaz oxydant (le dioxygene 02 etant necessaire pour oxyder le sulfure de molybdene eventuellement present), sans ajouter de matiere a traiter supplementaire, ni apporter plus de chaleur. Ainsi on mene une etape de sublimation E1. Dans cette version, la phase de sublimation s’effectue done par lot, en 1/2 h., sans bruleur et sans source de chaleur electrique, par thermique des parois refractaires fortement surchauffees. Les catalyseurs traites sont ensuite decharges au cours d’une etape de transfert5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 12 E2 et diriges vers Ie four rotatif 3 pour la fusion. Simultanement un apport d’oxyde de fer et de chaux est effectue dans Ie four rotatif 3 pour la fusion. Pendant ce temps Ie four de sublimation - Ie four rotatif 2 - est vide et est mis en chauffage par un bruleur oxygaz ou par une source electrique, avec un niveau de puissance de I’ordre de 2 000 kW gaz ou 1000-1400 kW electrique, pour atteindre a nouveau une temperature du refractaire de 1600~1650°C, ce qui est fait en I’espace de 30 minutes. Cette etape est une etape de chauffage E3. Puis un nouveau lot de catalyseurs est charge, typiquement d’une masse d’une tonne, au cours d’une etape de chargement E0 et soumis a la reaction de sublimation du Molybdene pendant 30 minutes. Pendant ce temps, les catalyseurs traites subissent une etape de fusion E4 d’environ une demi-heure dans Ie four rotatif 3, en presence de chaux et d’oxyde de fer et d’un pied bain d’alliage ferronickel, a Tissue de laquelle un premier laitier est decrasse de la cuve au cours d’une etape de premier decrassage E5, puis un affinage d’environ une demi-heure est mene au cours d’une etape E6, avant qu’un deuxieme laitier soit aussi decrasse de la cuve du four rotatif 3, au cours d’une etape de deuxieme decrassage E7, a Tissue duquel on garde un pied de bains d’alliage ferronickel dans Ie four rotatif 3. L’utilisation de deux reacteurs du meme type est avantageuse dans une ligne de traitement industrielle. Ainsi, une installation industrielle equipee de trois convertisseurs TBRC- dont deux en marche et un en reserve ou refection - peut fonctionner en continu, et evite les arrets de production lies aux reparations et refections des refractaires. [Fig.4] Comme il a ete mentionne precedemment, la phase de sublimation peut etre realisee egalement dans un four Kiln du type rotatif, dont un schema est donne a la figure 4 ci-apres. II y a un chargement continu des catalyseurs grilles C par Ie haut d’une extremite d’un tunnel 200 qui est globalement un long cylindre, et un dechargement continu E par Ie bas de I’autre extremite du tunnel, du residu solide traite. Une lance de bruleur 202 est presente a proximite de Textremite de sortie du tunnel, pour projeter une flamme dans Ie tunnel. Une sortie d’aspiration des gaz D est presente a proximite de Textremite d’entree du tunnel en partie haute. Le tunnel 200 est en rotation permanente toujours dans5 10 15 20 25 30 WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 13 Ie meme sens, sur 360°, ce qui melange son contend. Le tunnel 200 est incline : I’entree de la matiere a gauche de la figure se fait a une altitude superieure a la sortie de la matiere a droite de la figure. L’inclinaison est de 1 a 5% en general, avec une valeur typique de 3%, par exemple. La rotation est effectuee autour de I’axe du tunnel 200. Une entree de gaz 201 est presente a proximite de la lance de bruleur 202 et du dechargement continu. En particulier, le traitement de 1t de catalyseurs en 1h peut etre realise dans un four Kiln de diametre interne 1,2 m, longueur 11m, soit un volume de 12,4 m3, dans lequel on charge en continu un debit de 1t/h de catalyseurs. La rotation peut etre de 0,5 a 2 tours par minute (0,5 a 2 rpm), une valeur de 1 tour par minute etant un exemple typique. Avec une densite des catalyseurs proche de 1 et pour un temps de sejour de 1h, la charge de 11presente dans le four occupe un volume d’environ 1m3, soit environ 8% du volume du four. Le four est chauffe a I’aide d’une flamme de bruleur a gaz, fonctionnant a une puissance de I’ordre de 1000 kW. Un flux de gaz avec du dioxygene 02 en exces (par rapport a ce qui ce qui est necessaire pour bruler le combustible) entraine la fraction gazeuse se formant au-dessus des catalyseurs traites ; a partir de I’entree de gaz 201. Le dioxygene en exces permet comme precedemment d’oxyder le sulfure de molybdene eventuellement present. Alternativement a la rotation complete du four Kiln rotatif, I’avancement et le melange de la matiere peuvent etre aussi assures par une oscillation du four : ainsi, on definit un axe de rotation, et une amplitude maximale de rotation autour de cet axe, de moins d’un tour complet. Le sens de rotation est inverse quand I’angle definissant I’amplitude maximale de rotation est atteint, et ainsi on alterne un deplacement angulaire dans un sens puis dans I’autre, ce qui melange la matiere introduite dans le four et permet que I’ensemble de celle-ci se retrouve proche de la surface libre exposee directement au gaz present le four a un moment ou a un autre de son sejour dans le four et se retrouve au contact direct ou tres proche des parois surchauffees du four a un autre moment de son sejour dans le four. On peut equiper les parois du four de briques poreuses reliees a un circuit d’injection de gaz, qui permettent I’injection de gaz dans la matiere presente dansWO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 14 Ie four, ce qui contribue a, en complement de la rotation, a remuer cette matiere et a permettre un renouvellement important de la fraction de cette matiere qui se retrouve a proximite de la surface libre, et celle qui se trouve au contact direct ou tres proche des parois surchauffees. 5 Dans tous les cas la fusion en ligne du catalyseur sublime a 1300°C presente une economie importante d’energie, dans la mesure ou la fusion peut etre effectuee efficacement dans un convertisseur tournant ou un four Kiln rotatif. En resume, pour traiter des catalyseurs petrochimiques, de sorte a en extraire selectivement Ie Molybdene, il est propose une installation et un procede 10 d’extraction du Molybdene consistant a charger un lot de catalyseurs dans un four rotatif dont Ie refractaire est chauffe ou prechauffe a haute temperature, et de mettre Ie four en rotation, afin que la charge de catalyseurs renouvelle constamment la surface au contact avec Ie refractaire surchauffe. La charge de catalyseurs est portee a des temperatures de I’ordre de 1300°C (1250 a 1350°C) 15 permettant de sublimer environ 95% du Molybdene contenu.

Claims (11)

15 REVENDICATIONS 1. Procede de traitement de catalyseurs industriels usages contenant du molybdene, consistant a charger ces catalyseurs dans un four dont les refractaires sont chauffes a au moins 1250°C, a entrainer par un flux de gaz une fraction gazeuse se formant dans Ie four et a condenser ladite fraction en dehors du four, caracterise en ce que Ie four est en rotation.

2. Procede de traitement selon la revendication 1, selon lequel on alterne, dans des cycles successifs, un chauffage des refractaires a plus de 1600°C alors que Ie four est vide avec un traitement par la chaleur emmagasinee dans les refractaires d’une quantite de catalyseurs dont un reliquat solide est ensuite extrait avant un nouveau cycle de chauffage a vide suivi d’un traitement d’une nouvelle quantite de catalyseurs.

3. Procede de traitement selon la revendication 2, selon lequel Ie four est un convertisseur tournant, incline ou horizontal.

4. Procede de traitement selon la revendication 1, selon lequel les catalyseurs a traiter sont introduits de maniere continue dans Ie four, et un reliquat solide est extrait de maniere continue.

5. Procede de traitement selon la revendication 4, caracterise en ce que Ie four est un Kiln rotatif.

6. Procede de traitement selon I’une des revendications 1 a 5, selon lequel les catalyseurs font prealablement I’objet d’une calcination.

7. Procede de traitement selon I’une des revendications 1 a 6, selon lequel un reliquat solide des catalyseurs est ensuite fondu dans un convertisseur contenant un pied de bain d’alliage ferronickel liquide, et dans lequel sont ajoutees des sources d’oxyde de fer et de chaux.

8. Procede de traitement selon I’une des revendications 1 a 7, selon lequel les refractaires sont prealablement chauffes ou maintenus a au moins 1300°C.WO 2023/170343 PCT/FR2022/050449 16

9. Procede de traitement selon I’une des revendications 1 a 8, selon lequel Ie volume de la charge de catalyseurs est maintenu inferieur a 20% du volume interne du four.

10. Procede de traitement selon I’une des revendications 1 a 9, selon lequel 5 Ie four est chauffe a I’aide d’un bruleur gaz oxygene avec un apport de dioxygene en exces ou d’une source electrique.

11. Procede de traitement selon I’une des revendications 1 a 10, selon lequel la rotation est toujours dans Ie meme sens, ou est une succession d’oscillations dans un sens puis dans Ie sens inverse. 10