CA3260363A1 - Procédé de préparation d'un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation, sphères obtenues par un tel procédé, procédé et dispositif de méthanation - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation, sphères obtenues par un tel procédé, procédé et dispositif de méthanation

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Abstract

Le procédé de préparation (100) de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation comporte : - une étape de formation (101) d'un support généralement sphérique comportant de l'alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d'alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85, - une étape d'incorporation (102) d'un précurseur de nickel au support comportant de l'alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d'alumine, par mise en contact d'une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et - une étape de calcination (103) du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d'alumine en alumine, conduisant à la formation d'un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé «sphère de matériau précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation».

Description

WO 2024/008743 1 PCT/EP2023/068440 DESCRIPTION TITRE DE L’INVENTION : PROCEDE DE PREPARATION D’UN MATERIAU GENERALEMENT SPHERIQUE PRECURSEUR DE CATALYSEUR D’UNE REACTION DE METHANATION, SPHERES OBTENUES PAR UN TEL PROCEDE, PROCEDE ET DISPOSITIF DE METHANATION Domaine technique de (’invention La presente invention vise un procede et un dispositifde preparation d’un materiau precurseurde catalyseur de reaction de methanation, un materiau obtenu par un tel procede, un procede et un dispositif de reaction de methanation.
Elle s’applique, notamment, au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2), dans un melange gazeux riche en hydrogene, en un melange riche en methane (CH4), en utilisant de preference un reacteur en lit fluidise.
Etat de la technique Pour la production d’un melange riche en methane (CH4), a partir de la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2) dans un melange gazeux riche en hydrogene, appelee egalement reaction de methanation, il existe des reacteurs mettant en oeuvre des catalyses heterogenes de la reaction de methanation.
Ces catalyses heterogenes sont majoritairement realisees par des materiaux catalytiques a base de nickel (Ni) supporte sur un support d'alumine (AI2O3).
Les reacteurs de la reaction de methanation fonctionnent generalement en lit catalytique fixe ou en lit catalytique fluidise.
Dans les systemes actuels, les materiaux catalytiques utilises dans les reacteurs de methanation en lit catalytique fluidise ne presentent pas une bonne qualite de fluidisation et ont une resistance a l’attrition limitee.
En effet, lors de la mise en oeuvre d’une reaction de methanation dans un reacteur a lit fluidise, l’attrition des particules de materiau catalytique, egalement appelee degradation, a lieu a la suite de contraintes mecaniques inherentes a I’hydrodynamique de la fluidisation.
Notamment, les particules de materiau catalytique forment des fines suite a l’attrition, ce qui enframe une perte de la performance catalytique.
Ces contraintes mecaniques sont dues, par exemple, aux chocs mecaniques entre les particules de materiau catalytique, entre ces particules et la paroi interne du reacteur ou entre ces particules et des elements presents dans Ie reacteur, de tels elements correspondants, par exemple, a des tubes de refroidissement, des chicanes et/ou des supportages.
Dans les faits, cette attrition est egalement Ie resultat de I’arrachement des formes anguleuses susceptibles d’etre presentes sur les particules catalytiques.
Expose de I’invention La presente invention vise a remedier a tout ou partie de ces inconvenients.
A cet effet, selon un premier aspect, I’invention vise un procede de preparation d’un materiau generalement spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation selon la revendication 1.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet I’obtention d’un materiau generalement spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation presentant une bonne qualite de fluidisation combinee a une attrition limitee.
Notamment, un tel facteur de sphericite est conditionne par I’etape de formation du support spherique.
Par ailleurs, ces dispositions permettent egalement d’obtenir un materiau precurseurde catalyseur a I’echelle industrielle et presentant une sphericite elevee.5 WO 2024/008743 2 PCT/EP2023/068440 Grace a I’etape de traitement mecanique, une augmentation de la sphericite du materiau de catalyseur produit par un tel procede permet une limitation des formes anguleuses des particules catalytiques.
Ainsi, I’attrition liee a la presence de formes anguleuses est limitee lors d’une reaction de methanation en lit fluidise.
Dans des modes de realisation, I’etape de traitement mecanique est realisee en lit fluidise par passage d’un gaz au contact du support spherique.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet une amelioration de la qualite du support en eliminant d’eventuels defauts de surface avant I’etape d’incorporation du precurseur de nickel.
Notamment, Ie lit fluidise participe a I’arrachement progressif des defauts de surface du support.
La fluidisation realise done un polissage dynamique de la surface du catalyseur.
Ainsi, la sphericite du support est optimale.
Dans des modes de realisation, I’etape de traitement mecanique et I’etape de calcination sont simultanees et preferentiellement realisees en lit fluidise.
Dans des modes de realisation, au cours de I’etape de traitement mecanique realisee en lit fluidise, Ie gaz au contact du support spherique est un gaz inerte.
Dans des modes de realisation, au cours de I’etape de traitement mecanique realisee en lit fluidise Ie taux de fluidisation est au moins deux fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de realisation, au cours de I’etape de traitement mecanique realisee en lit fluidise Preferentiellement, Ie taux de fluidisation est au moins six fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de realisation, au cours de I’etape de traitement mecanique realisee en lit fluidise Ie taux de fluidisation est au moins dix fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de realisation, en aval de I’etape de traitement mecanique en lit fluidise, I’etape d’incorporation d’un precurseur de nickel est egalement realisee dans Ie reacteur a lit fluidise.
Dans des modes de realisation, I’etape de traitement mecanique est realisee en utilisant une cuve tournante configuree pour genererdes chocs entre les particules de support.
Dans des modes de realisation, Ie support generalement spherique comporte un precurseur d’alumine sous forme d’un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AIOOH).
Dans des modes de realisation, I’etape d’incorporation comporte une etape d’impregnation du support par une solution comportant Ie precurseur de nickel.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet d’effectuer une incorporation simplifiee du support spherique en utilisant une solution de precurseur de nickel facilement preparee.
Dans des modes de realisation, I’etape de formation du support spherique comporte une etape de granulation.
Dans des modes de realisation, I’etape de formation du support spherique comporte une etape d’atomisation.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet de maTtriser la faille et Ie facteur de sphericite du support spherique et done de la sphere de materiau precurseur de catalyseur.
Dans des modes de realisation, I’etape de formation du support catalytique spherique comporte une etape de coagulation en goutte.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet de maitriser la faille et Ie facteur de sphericite du support spherique et done de la sphere de materiau precurseur de catalyseur.
De plus, les equipements utilises pour mettre en oeuvre Ie procede sont moins volumineux et la consommation d’energie est reduite.
Ainsi, Ie cout de realisation du procede est reduit.5 WO 2024/008743 3 PCT/EP2023/068440 Selon un deuxieme aspect, I’invention vise un dispositif de preparation de materiau generalement spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation, qui comporte : - un moyen de formation d’un support generalement spherique comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, - un moyen d’incorporation d’un precurseur de nickel au support comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant Ie precurseur de nickel (Ni) sur Ie support, - un moyen de calcination du support incorporant Ie precurseur de nickel, configure pour transformer au moins partiellement Ie precurseur de nickel en oxyde de nickel (NIO) et Ie precurseur d’alumine en alumine, et configure pour former un solide de forme generalement spherique, ledit solide etant surnomme « sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation », et un moyen de traitement mecanique du support spherique, en aval de la formation du support, pour augmenter Ie facteur de sphericite du support spherique.
Les buts, avantages et caracteristiques particulieres du dispositif objet de I’invention etant similaires a ceux du procede objet de I’invention, ils ne sont pas rappeles ici.
Selon un troisieme aspect, I’invention vise des spheres de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation, obtenues par Ie procede objet de I’invention, qui comportent de I’oxyde de nickel (NiO) et de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse, dont les proportions respectives sont, par rapport a la masse totale de ces deux composes : - NiO : 1 a 50 % en masse et - AI2O3 : 50 a 99 % en masse.
Grace a ces dispositions, les spheres de materiau precurseur de catalyseur, lorsqu’elles sont activees et utilisees dans une reaction de methanation en lit fluidise, presentent de bonnes proprietes hydrodynamiques et une resistance mecanique elevee.
Ainsi, une bonne fluidisation du lit catalytique, une limitation de I’attrition des spheres et une reduction de la production des fines sont obtenues. L’activite catalytique du metal incorpore dans les spheres, lors de la reaction de methanation en lit fluidise, est done optimale.
De plus, I’augmentation de la resistance mecanique permet d’allonger la duree d’utilisation des spheres dans la reaction de methanation en lit fluidise en reduisant notamment Ie detachement de I’espece metallique active du support.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une granulometrie monomodale de diametre median compris entre 100 et 1000 pm, preferentiellement entre 200 et 800 pm et plus preferentiellement entre 250 et 350 pm.
Grace a ces dispositions, la granulometrie monomodale des spheres activees et utilisees dans une reaction de methanation en lit fluidise permet une fluidisation optimale.
Dans des modes de realisation, I’alumine (AI2O3) presente une structure gamma ou delta.
Grace a ces dispositions, I’alumine du support spherique presente une structure particulierement adaptee pour la mise en oeuvre d’une catalyse d’une reaction de methanation.
Dans des modes de realisation, I’alumine (AI2O3) presente une mesoporosite correspondant a un diametre median des pores, determine par porosimetrie a intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et preferentiellement entre 5 et 25 nm.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une surface specifique comprise entre 50 a 300 m2/g et preferentiellement entre 100 a 250 m2/g.5 WO 2024/008743 4 PCT/EP2023/068440 Selon un quatrieme aspect, I’invention vise un procede de methanation, qui comporte : - une etape d’activation, au moins partiellement, en spheres de materiau catalytique, de spheres de materiau precurseurde catalyseur objets de I’invention et - une etape de passage d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des spheres de materiau catalytique.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet I’utilisation des spheres de materiau precurseur de catalyseur objets de I’invention dans une reaction de methanation, apres activation en spheres de materiau catalytique.
Dans des modes de realisation, Ie procede comporte, en amont de I’etape de passage du gaz, une etape de constitution du gaz comportant au moins I’une des etapes suivantes : - pyrolyse de matieres hydrocarbonees, - pyro-gazeification de matieres hydrocarbonees - gazeification de matieres hydrocarbonees, - co-electrolyse de CO2/H2O, - reaction du gaz a I’eau, - reaction du gaz a I’eau inverse, - une etape de production d’un gaz riche en hydrogene, - une etape de production d’un gaz riche en CO2 et - une etape d’introduction de vapeur au gaz.
Grace a ces dispositions, on peut valoriser un gaz obtenu au cours d’une etape intermediaire.
Dans des modes de realisation, au cours de I’etape de passage du gaz au contact des spheres de materiau catalytique, Ie gaz traverse un lit fluidise de spheres de materiau catalytique.
Grace a ces dispositions, Ie procede permet I’utilisation des spheres de materiau precurseur de catalyseur objets de I’invention dans une reaction de methanation en lit fluidise, apres activation en spheres de materiau catalytique.
On note que les spheres utilisees dans Ie procede presentent les memes avantages techniques concernant la fluidisation et la resistance mecanique precedemment enonces.
Selon un cinquieme aspect, I’invention vise un dispositif de methanation, caracterise en ce qu’il comporte : - une couche de spheres de materiau catalytique, obtenue par activation de spheres de materiau precurseurde catalyseur objets de I’invention et - un moyen de passage d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des spheres de materiau catalytique.
Les buts, avantages et caracteristiques particulieres du dispositif objet de I’invention etant similaires a ceux du procede objet de I’invention, ils ne sont pas rappeles ici.
Breve description des figures D’autres avantages, buts et caracteristiques particulieres de I’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de realisation particulier des dispositifs et des procedes objets de I’invention, en regard des dessins annexes, dans lesquels : La figure 1 represents, sous forme d’un logigramme, une premiere succession d’etapes particulieres du procede de preparation objet de I’invention,5 WO 2024/008743 PCT/EP2023/068440 La figure 2 represente, sous forme d’un logigramme, une deuxieme succession d’etapes particulieres du procede de preparation objet de I’invention, La figure 3 represente, sous forme d’un logigramme, une troisieme succession d’etapes particulieres du procede de preparation objet de I’invention, La figure 4 represente, sous forme d’un logigramme, une quatrieme succession d’etapes particulieres du procede de preparation objet de I’invention, La figure 5 represente, schematiquement, un premier mode de realisation particulier du dispositif de preparation objet de I’invention, La figure 6 represente, sous forme d’un logigramme, une succession d’etapes particuliere du procede de methanation objet de I’invention, La figure 7 represente, schematiquement, un premier mode de realisation particulier du dispositif de methanation objet de I’invention, La figure 8 represente, graphiquement, une etude de fluidisation lors de la mise en oeuvre des spheres dans une reaction de methanation, correspondant au taux de conversion en fonction du debit de gaz, La figure 9 represente, graphiquement, une premiere etude d’attrition lors de la mise en oeuvre des spheres dans des conditions d’attrition, correspondant a la vitesse d’attrition en fonction du temps et La figure 10 represente, graphiquement, une deuxieme etude d’attrition lors de la mise en oeuvre des spheres dans des conditions d’attrition, correspondant a la masse cumulee en fonction du temps.
Description des modes de realisation La presente description est donnee a titre non limitatif, chaque caracteristique d’un mode de realisation pouvant etre combines a toute autre caracteristique de tout autre mode de realisation de maniere avantageuse.
On rappelle ici les definitions suivantes : Le terme « support » se refere a un materiau seul, exempt de pre-catalyseur ou de catalyseur.
Par exemple, un tel support comporte de I’alumine (AI2O3).
Les termes « materiau precurseur de catalyseur », egalement appeles pre-catalyseur, se referent a un ensemble forme par un support et une espece catalytique sous forme desactivee, telle que I’oxyde de nickel (de formule NiO), incorporee au support.
Les termes « materiau catalytique » ou « catalyseur » se referent a un ensemble forme par le support catalytique et la phase metallique incorporee a ce support.
Notamment, la phase metallique est sous forme activee, egalement appelee « phase active » et correspond au nickel metallique (de formule Ni(0)) obtenu apres reduction de I’oxyde de nickel (NiO).
Seul le nickel metallique est actif dans la catalyse d’une reaction de methanation.
Les termes « reaction de methanation » ou « methanation », egalement appelee reaction de Sabatier, se referent a une hydrogenation du monoxyde de carbone (de formule CO) et/ou du dioxyde de carbone (de formule CO2) pour produire un gaz contenant du methane (CH4).
Selon I’espece gazeuse, CO ou CO2, engagee dans la reaction de methanation, les equations de reaction d'hydrogenation R1 ou R2 sont selon les equations suivantes chimiques suivantes : CO+ 3H2 *5 CH4 + H20 AG298K = -206 kj/mol (RI- methanation CO) C02+ 4H2 ±5 CH4+ 2H2O AG298K = -165 kj/mol (R2 - methanation CO2)5 WO 2024/008743 6 PCT/EP2023/068440 Par example, une telle reaction de methanation est realisee a partir d’un gaz de synthese, egalement appele « syngas », preferentiellement purifie en amont de I’unite de methanation.
On note qu’un gaz de synthese est generalement riche en CO, H2, CO2 et CH4.
Une reaction de methanation mise en oeuvre a partir d’un tel gaz de synthese permet d’augmenter Ie taux de methane dans Ie gaz.
On note qu’une methanation mise en oeuvre en presence d’un catalyseur est egalement appelee « methanation catalytique ».
Les termes « facteur de sphericite » se referent au rapport entre la surface de la sphere ayant un meme volume qu’une particule determinee et la surface de ladite particule.
Le terme « incorporation » est similaire au terme fonctionnalisation, correspondant a la fixation d’une espece ou d’une fonction chimique sur un support.
Les termes « granulometrie monomodale » correspondent a un terme statistique caracterisant la distribution des tallies des spheres.
Les termes « diametre median », egalement nommes d50, correspondent a des termes statistiques caracterisant la taille des spheres.
Par exemple, un diametre median d50 egal a 150 pm signifie que 50% des particules de la distribution ont une taille inferieure a 150 pm et 50% des particules de la distribution ont une taille superieure a 150 pm.
Similairement, les termes d90 et d10 correspondent a des termes statistiques caracterisant la taille des spheres.
Par exemple, un diametre d10 egal a 150 pm signifie que 10% des particules de la distribution ont une taille inferieure a 150 pm et 90% des particules de la distribution ont une taille superieure a 150 pm.
Par exemple, un diametre d90 egal a 150 pm signifie que 90% des particules de la distribution ont une taille inferieure a 150 pm et 10% des particules de la distribution ont une taille superieure a 150 pm.
Les termes « reaction du gaz a I’eau » designent une reaction de production d’hydrogene par reaction entre le monoxyde de carbone (CO) et I’eau (de formule H2O), appelee egalement « reaction de Water Gas Shift » ou « WGS » et d’equation chimique R3 suivante : CO + H2O H2 + CO2 AG298K = —41kJ/mol (R3 - Reaction du gaz a I’eau ou WGS) Les termes « reaction du gaz a I’eau inverse » designent la reaction inverse de la reaction du gaz a I’eau decrite ci-dessus.
Les termes « surface specifique » sont assimilables a une surface active du materiau catalytique correspondant a une surface d’un catalyseur solide en contact avec des reactifs gazeux, tels que le CO2, le CO et l’H2.
Les termes « lit fluidise » se rapportent a un melange dans lequel un ensemble de particules et de gaz forment un lit fluidise.
De telles particules sont, par exemple : - des spheres de support, - des spheres de materiau precurseur de catalyseur calcinees ou non calcinees, ou - des spheres de materiau catalytique.
Un tel lit fluidise est, par exemple, mis en oeuvre dans un reacteur a lit fluidise (d’acronyme « FBR », de I’anglais « Fluidized Bed Reactor »).
Le terme de « fines » designe des particules catalytiques formees par l’attrition du materiau catalytique au cours du procede de methanation en lit fluidise.
Notamment, la formation des fines entraine une modification progressive des conditions de fluidisation du lit catalytique.
Par exemple, une perte de surface du catalyseur et un changement de la granulometrie du lit catalytique sont obtenus.5 WO 2024/008743 7 PCT/EP2023/068440 Toutes les teneurs sont, dans la description, exprimees en pourcentage massique pour les solides et les teneurs des gaz sont exprimees en pourcentage volumique sur gaz sec.
Dans toute la description, on appelle « superieur » tout ce qui est en haut dans les figures, qui correspondent aux configurations normales d’utilisation des dispositifs, « inferieur » tout ce qui est en bas dans les figures, les termes de « vertical » ou de « hauteur » decoulent de ces definitions.
On note des a present que les figures ne sont pas a I’echelle.
Procede de preparation d’un materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation On observe sur la figure 1, sous forme de logigramme, un mode de realisation du procede 100 objet de I’invention.
Le procede 100 de preparation d’un materiau generalement spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation comporte : - une etape de formation 101 d’un support generalement spherique comportant de I’alumine (de formule AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, - une etape d’incorporation 102 d’un precurseur de nickel au support comportant de I’alumine (de formule AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le precurseur de nickel sur le support et - une etape de calcination 103 du support catalytique incorporant le precurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le precurseur de nickel en oxyde de nickel (de formule NiO) et le precurseur d’alumine en alumine, conduisant a la formation d’un solide de forme generalement spherique, un tel solide etant surnomme « sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation ».
Lors de I’etape de formation 101, le support comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou le precurseur d’alumine est mis en forme.
Cette mise en forme consiste a obtenir un support generalement spherique presentant un facteur de sphericite superieur a 0,75, preferentiellement superieur a 0,80 et plus preferentiellement superieur a 0,85.
Dans des modes de realisation, le precurseur d’alumine est un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AIOOH).
Dans des modes de realisation, I’etape de formation 101 d’un support generalement spherique est realisee par granulation.
Dans d’autres modes de realisation, I’etape de formation 101 d’un support generalement spherique est realisee par atomisation. L’atomisation est appliquee, par exemple, a une suspension de boehmite (AIOOH) ou d’alumine (AI2O3) dans de I’eau.
Au cours de l’atomisation, la suspension est pulverisee en fines gouttelettes au moyen d’une turbine d’atomisation, ou par injection a haute pression au travers de buses, dans une enceinte cylindrique verticale balayee par un flux d’air chaud. L’evaporation de I’eau conduit a la formation d’une poudre seche recuperee dans la partie inferieure de I’equipement.
On note que les parametres d’atomisation ainsi que les caracteristiques de I’equipement utilise conditionnent la granulometrie des particules.
Dans des modes de realisation (non represents), I’etape de formation du support generalement spherique realisee par atomisation comporte, de plus, une etape de traitement thermique intermediaire.
On note qu’une telle etape de traitement thermique intermediaire est realisee pour consolider le support et lui conferer ainsi, une bonne resistance mecanique.
Par exemple, un tel traitement thermique intermediaire5 WO 2024/008743 8 PCT/EP2023/068440 permet une decomposition des liants eventuels, une perte de I’eau de constitution et potentiellement un changement de phase cristalline.
Ainsi, une meilleure cohesion entre les grains de materiau est obtenue.
Dans d’autres modes de realisation, I’etape de formation 101 d’un support spherique est realisee par coagulation en gouttes egalement appelee « egouttage dans I’huile ».
Preferentiellement, la coagulation en gouttes est realisee en deux etapes successives, la premiere etape consistant a mettre en forme des gouttes et la deuxieme etape consistant a gelifier les gouttes.
Par exemple, les gouttes d’une suspension de boehmite (AIOOH) ou d’alumine (AI2O3) dans de I’eau sont introduites dans une colonne contenant une phase superieure constituee par du petrole et une phase aqueuse inferieure constituee par une solution d'ammoniaque.
La mise en forme s'effectue dans la phase superieure et la gelification dans la phase inferieure.
Preferentiellement, la solution d'ammoniaque ayant son pH maintenu a une valeur superieure a environ 9.
La duree de sejour des gouttes dans I'ammoniaque est de quelques minutes et generalement inferieur a environ 15 minutes.
Lors de I’etape d’incorporation 102, Ie support comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine est mis en contact d’une composition comportant Ie precurseur de nickel.
Cette mise en contact permet de former un materiau incorporant un precurseur de nickel supporte sur Ie support.
Dans des modes de realisation, I’etape d’incorporation 102 est une etape d’impregnation du support par une solution comportant Ie precurseur de nickel.
Preferentiellement, Ie precurseur de nickel est un sei de nickel, par exemple Ie nitrate de nickel(ll) hexahydrate (de formule Ni(NO3)2.6H2O).
Une telle impregnation peut etre realisee : - a « sec », d’acronyme « IWI » (de I’anglais « Incipient Wetness Impregnation ») : Ie volume de solution comportant Ie precurseur de nickel prepare est alors inferieur ou egal au volume pouvant etre absorbe par Ie support ou - en exces de solvant ou « voie humide » : Ie volume de solution comportant Ie precurseur de nickel prepare est alors superieur au volume pouvant etre absorbe par Ie support.
Dans des modes de realisation, lorsque I’etape d’incorporation est une etape d’impregnation, I’etape d’impregnation est realisee deux fois de maniere successive.
Dans des variantes, I’etape de formation 101 et I’etape d’incorporation 102 sont simultanees.
Un tel procede permet en une seule etape d’obtenir un materiau spherique precurseur de catalyseur dit « intermediaire ».
Ainsi, Ie procede est simplifie et done adaptable selon les contraintes industrielles presentes dans I’unite de production.
Dans des modes de realisation, lorsque les etapes de formation 101 et d’incorporation 102 sont simultanees, les etapes de granulation, d’atomisation ou de coagulation en gouttes sont realisees en incorporant a une suspension de precurseur d’alumine, par exemple la boehmite (AIOOH), ou d’alumine (AI2O3), une solution comprenant un sei de nickel.
Preferentiellement, Ie precurseur de nickel est un sei de nickel, par exemple Ie nitrate de nickel(ll) hexahydrate, de formule Ni(NO3)2.6H2O.
Lors de I’etape de calcination 103, un traitement thermique du support spherique incorporant Ie precurseur de nickel est realise. L’etape de calcination 103 permet de transformer au moins partiellement : - Ie precurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et - Ie precurseur d’alumine, tel que I’hydrate d’alumine de type boehmite (AIOOH), en alumine (AI2O3).
Ainsi, une sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation est obtenue a Tissue de cette etape de calcination.5 WO 2024/008743 9 PCT/EP2023/068440 Dans des modes de realisation, I’etape de calcination 103 est realisee a une temperature comprise entre 300 et 500°C et preferentiellement entre 380 et 420°C et plus preferentiellement environ egale a 400°C.
Dans des modes de realisation, I’etape de calcination 103 est realisee sous atmosphere comportant de I’oxygene, par exemple sous air ou sous oxygene.
Dans des modes de realisation, la duree de calcination de I’etape de calcination 103 est superieure a 2 heures et preferentiellement environ egal a 4 heures.
On note que, dans ces modes de realisation, les etapes realisees en aval de I’etape de formation 101, telles que I’etape d’incorporation 102 et I’etape de calcination 103, ont une influence limitee sur Ie facteur de sphericite de la sphere de materiau precurseur de catalyseur.
Autrement dit, Ie facteur de sphericite final est essentiellement determine par I’etape de formation 101.
Dans des modes de realisation, tel que celui represente en figure 2, Ie procede 200 comporte une etape de traitement mecanique 202 du support spherique en aval de I’etape de formation 101 du support.
Lors de I’etape de traitement mecanique 202, Ie support spherique obtenu en aval de I’etape de formation 101 subit des contraintes mecaniques.
Par exemple, Ie support ayant ete traite mecaniquement presente un facteur de sphericite superieur a 0,85.
Preferentiellement, Ie facteur de sphericite du support est superieur a 0,9.
On note que, lors de I’etape de traitement mecanique 202 du support, une elimination des eventuels defauts de surface est realisee.
Ainsi, la qualite du support est amelioree, en amont, par exemple, de I’etape d’incorporation 102 du precurseur de nickel.
Par ailleurs, Ie facteur de sphericite du support spherique est augmente en comparaison avec Ie facteur de sphericite du support obtenu en aval de I’etape de formation 101.
Autrement dit, I’etape de traitement mecanique 202 est realisee de maniere a augmenter Ie facteur de sphericite du support spherique.
Notamment, I’elimination de certains defauts de surface presents sur Ie support limite la generation des fines, les fines pouvant etre generes lors des phenomenes d’attrition.
Preferentiellement, I’etape d’incorporation 102 est positionnee en aval de I’etape de traitement mecanique 202.
Dans des modes de realisation, I’etape de traitement mecanique 202 est realisee en lit fluidise par passage d’un gaz au contact du support spherique. L’etape de traitement mecanique 202 realisee par fluidisation du support seul permet notamment de « definer », c’est-a-dire de former des fines par attrition, et d’ameliorer I’etat de surface du support.
Dans des variantes, I’etape de traitement mecanique 202 est realisee en utilisant une cuve tournante configuree pour generer des chocs entre les particules de support done de I’attrition de surface conduisant a une amelioration de la sphericite du support.
Preferentiellement, une telle etape de traitement mecanique 202 est realisee en amont de I’incorporation du precurseur de nickel 102.
On note qu’une telle etape de traitement mecanique 202 en lit fluidise ou dans une cuve tournante est realisee pour diminuer les pertes de phase active du materiau catalytique lors de la reaction de methanation.
Le terme « phase active » se refere au metal incorpore dans Ie support.
Cette etape de traitement mecanique 202 du support en lit fluidise permet notamment d’anticiper la formation des fines pouvant avoir lieu lors de la reaction de methanation en lit fluidise.
Dans des modes de realisation, lors de I’etape de traitement mecanique 202 realisee en lit fluidise, le gaz au contact du support spherique est un gaz inerte.
Autrement dit, la fluidisation est mise en oeuvre sous gaz inerte.
Par exemple, le gaz inerte est constitue d’air ou d’azote (de formule N2).
Preferentiellement, le taux de fluidisation est deux fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation, plus5 WO 2024/008743 PCT/EP2023/068440 preferentiellement six fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation et encore plus preferentiellement dix fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de realisation, en aval de I’etape de traitement mecanique 202 en lit fluidise, I’etape d’incorporation 102 d’un precurseur de nickel est egalement realisee dans Ie reacteur a lit fluidise.
Preferentiellement, I’etape d’incorporation 102 comporte une etape d’impregnation.
Plus preferentiellement, I’etape d’incorporation 102 comporte une etape d’impregnation a sec.
Dans des modes de realisation, en aval de I’etape d’incorporation 102 realisee dans Ie reacteur a lit fluidise, I’etape de calcination 103 est egalement mise en oeuvre dans un tel reacteur.
Preferentiellement, lors d’une telle etape de calcination 103, Ie support est balaye par de fair chaud dans Ie reacteur en lit fluidise.
On note que les temperatures de calcination citees precedemment peuvent etre appliquees a ce mode de realisation.
Preferentiellement, dans ces modes de realisation, Ie gaz issu de I’etape de calcination 103 subit ensuite un traitement pour limiter la quantite de NOx produits, tel qu’un traitement catalytique ou un traitement par absorption, par exemple par lavage dans un absorbeur-neutralisateur (« scrubber » en anglais).
Dans des modes de realisation, tels que celui represente en figure 3, dans Ie procede 1000, I’etape de traitement mecanique 202 et I’etape de calcination 103 sont realisees simultanement et preferentiellement en lit fluidise.
Autrement dit, dans ces modes de realisation, Ie procede comporte les etapes successives suivantes : - une etape de formation 101, - une etape d’incorporation 102, et - une etape conjointe 1003 dans laquelle une etape de traitement mecanique 202 est simultanee a une etape de calcination 103.
Preferentiellement, dans ces modes de realisation, Ie gaz issu de I’etape conjointe 1003 subit ensuite un traitement pour limiter la quantite de NOx produits.
On note que, dans ces modes de realisation, I’etape de traitement mecanique est indirectement en aval de I’etape de formation 101.
Dans des modes de realisation, tels que celui represente en figure 4, Ie procede 300 comporte, en plus des etapes de formation 101, d’incorporation 102 et de calcination 103, les trois etapes supplementaires suivantes : - une premiere etape de sechage 301 positionnee en aval de I’etape de formation 101 et en amont de I’etape d’incorporation 102, - une etape de neutralisation 302 positionnee en aval de I’etape d’incorporation 102 et - une deuxieme etape de sechage 303 positionnee en aval de I’etape de neutralisation 302 et en amont de I’etape de calcination 103.
Dans des modes de realisation, la premiere etape de sechage 301 est realisee a une temperature comprise entre 60°C et 150°C.
Preferentiellement, la temperature de sechage est environ egale a 80°C.
Dans des modes de realisation, la duree de sechage de la premiere etape de sechage 301 est superieur a 10 heures.
On note que I’etape de neutralisation reduit notamment la formation d’oxydes d’azote, designes egalement par Ie terme « NOx ».
Dans des modes de realisation, I’etape de neutralisation 302 est realisee en utilisant une solution neutralisante, par exemple une solution de carbonate d’ammonium, de formule5 WO 2024/008743 11 PCT/EP2023/068440 (NH^COs, et presentant un pH compris entre 10 et 13.
Preferentiellement, Ie pH de la solution neutralisante est environ egal a 11.
Dans des modes de realisation, lors de I’etape de neutralisation 302, Ie pH final de la solution comprenant Ie support spherique incorporant Ie precurseur de nickel est compris entre 6 et 8.
Dans des modes de realisation, la deuxieme etape de sechage 303 est realisee a une temperature comprise entre 100°C et 150°C et preferentiellement environ egale a 125°C.
Dispositif de preparation d’un materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation de preference en lit fluidise On observe, sur la figure 5, une vue schematique d’un mode de realisation du dispositif 400 objet de I’invention.
Le dispositif 400 de preparation de materiau spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation comporte : - un moyen de formation 401 d’un support spherique comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, et presentant un facteur de sphericite superieur a 0,75, preferentiellement superieur a 0,80 et plus preferentiellement superieur a 0,85, - un moyen d’incorporation 402 d’un precurseur de nickel au support comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le precurseur de nickel (Ni) sur le support et - un moyen de calcination 403 du support incorporant le precurseur de nickel, configure pour transformer au moins partiellement le precurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le precurseur d’alumine en alumine, et configure pour former un solide de forme generalement spherique, ledit solide etant surnomme « sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation ».
Dans des modes de realisation (non representes), le dispositif comporte, de plus, un moyen de traitement mecanique du support spherique configure pour augmenter le facteur de sphericite du support.
Dans des modes de realisation, le moyen de traitement mecanique comporte un lit fluidise lors du traitement mecanique du support.
Par exemple, le moyen de traitement mecanique est un reacteur a lit fluidise.
Dans des modes de realisation, lorsqu’un lit fluidise est mis en oeuvre, le taux de fluidisation est deux fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation.
Preferentiellement le taux de fluidisation est six fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation et encore plus preferentiellement dix fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation.
On note que le moyen de traitement mecanique du support obtenu par le moyen de formation 401 est configure pour augmenter le facteur de sphericite du support.
Preferentiellement, une telle augmentation est realisee en amont de la mise en oeuvre du moyen d’incorporation 402 du precurseur de nickel.
Dans des modes de realisation, le moyen de traitement mecanique et le moyen de calcination 403 sont confondus.
Par exemple, le moyen de traitement mecanique comporte un lit fluidise presentant des conditions permettant la calcination du support spherique.
Par exemple, de telles conditions correspondent a une temperature de calcination.
Dans des modes de realisation, le moyen de traitement mecanique comporte, par exemple, une cuve tournante configuree pour generer des chocs entre les particules de support done de I’attrition de surface conduisant a une amelioration de la sphericite du support.
Preferentiellement, les moyens du dispositif 400 et les variantes associees sont configures pour mettre en oeuvre les etapes des procedes, 100, 200, 300 et/ou 1000, et leurs modes de realisation tels5 WO 2024/008743 12 PCT/EP2023/068440 qu’exposes ci-dessus et les procedes 100, 200, 300 et/ou 1000, ainsi que leurs differents modes de realisation peuvent etre mis en oeuvre par les moyens du dispositif 400.
Spheres de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation de preference en lit fluidise Les spheres de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation objet de I’invention sont obtenues a partir d’un mode de realisation du procede objet de I’invention decrit ci-dessus.
Les spheres de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation, de preference en lit fluidise, comportent de I’oxyde de nickel (NiO) et de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse, dont les proportions respectives sont preferentiellement, par rapport a la masse totale de ces deux composes : - NiO : 1 a 50 % en masse, preferentiellement 10 a 50 % en masse et encore plus preferentiellement 10 a 25 % en masse et - AI2O3 : 50 a 99 % en masse, preferentiellement 50 a 90 % en masse et encore plus preferentiellement 75 a 90 % en masse.
Dans des modes de realisation, I’alumine (AI2O3) est mesoporeuse et presente une structure gamma ou delta.
Dans des modes de realisation, I’alumine (AI2O3) mesoporeuse presente une mesoporosite correspondant a un diametre median des pores, determine par porosimetrie a intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et preferentiellement comprise entre 5 et 25 nm.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation comportent, de plus, un compose configure pour pieger des poisons du catalyseur.
Preferentiellement, un tel compose est un catalyseur sacrificiel ou un piegeur de poison specifique.
Un tel compose est, par exemple, choisi parmi des oxydes de zinc, de molybdene et de tungstene.
Ainsi, la resistance des spheres de materiau catalytique contre des poisons organiques ou inorganiques, tels que des goudrons legers (Benzene Toluene Xylenes ou BTX) ou des composes soufres (par exemple H2S ou COS), est augmentee.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent un volume poreux, mesure par porosimetrie a intrusion de Hg, compris entre 0,20 et 0,60 cm3/g et preferentiellement compris entre 0,25 et 0,40 cm3/g.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une surface specifique comprise entre 50 a 300 m7g et preferentiellement comprise entre 100 et 250 m7g.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une granulometrie monomodale de diametre median compris entre 100 et 1000 pm (micrometre).
Preferentiellement, Ie diametre median des spheres de materiau precurseur de catalyseur est compris entre 200 et 800 pm.
Encore plus preferentiellement, Ie diametre median des spheres de materiau precurseur de catalyseur est compris entre 250 et 350 pm.
Dans des modes de realisation, lors de I’utilisation des spheres de materiau catalytique dans une reaction de methanation en lit fluidise, la gamme granulometrique est choisie, par exemple, en fonction d’un etat hydrodynamique et d’une disposition des surfaces de transfert thermique. L’etat hydrodynamique est, par exemple, defini par un taux de fluidisation.
Notamment, lors d’une augmentation importante de la quantite de gaz de synthese implique dans la reaction de methanation, la granulometrie du catalyseur est adaptee au cours de la conception, permettant d’eviter I’utilisation d’un reacteur presentant un diametre trop important.
On note, dans cet exemple, qu’une telle adaptation s’accompagne notamment d’une adaptation egalement de la hauteur de la couche catalytique initialement utilisee.
Cette adaptation est5 WO 2024/008743 13 PCT/EP2023/068440 necessaire a cause de I’exothermicite d’une reaction de methanation engendrant une liberation d’une puissance thermique importante.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une distribution granulometrique d’amplitude, calculee selon Ie rapport (d90 - d10)/d50, inferieure a 100%, preferentiellement inferieure 70%, plus preferentiellement inferieure a 50% et encore plus preferentiellement inferieure a 20%.
Dans des modes de realisation, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une distribution granulometrique d’amplitude, calculee selon Ie rapport (d90- d10)/d50, comprise entre 40% et 70%.
Dans des variantes, la distribution granulometrique d’amplitude, calculee selon Ie rapport (d90 - d10)/d50, est comprise entre 60% et 70%.
Dans des variantes, les spheres de materiau precurseur de catalyseur presentent une granulometrie polymodale.
Les termes « granulometrie polymodale » se referent a une distribution polymodale, terme utilise en statistique, caracterisant la distribution de la faille des particules.
Procede de methanation On observe sur la figure 6, sous forme de logigramme, un mode de realisation du procede 500 objet de I’invention.
Le procede 500 de methanation, comporte : - une etape d’activation 501, au moins partielle, des spheres de materiau precurseur de catalyseur en spheres de materiau catalytique presentant les memes caracteristiques que les spheres de materiau precurseur de catalyseur decrites precedemment et - une etape de passage 502 d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des spheres de materiau catalytique.
On note que les spheres de materiau precurseur de catalyseur sont obtenues a partir du procede de preparation de materiau precurseur de catalyseur objet de I’invention et decrit ci-dessus.
Les caracteristiques des spheres de materiau precurseur de catalyseur objet de I’invention sont identiques aux caracteristiques des spheres utilisees dans le procede de methanation.
Lors de I’etape d’activation 501, les spheres de materiau precurseur de catalyseur sont activees au moins partiellement en spheres de materiau catalytique, en suivant un profil de temperature adapte, au contact d’un agent reducteur.
Preferentiellement, I’agent reducteur est un gaz reducteur, tel que, par exemple : - le monoxyde de carbone (de formule CO), - I’hydrogene (de formule H2) ou - I’ammoniac (de formule NH3) ou un melange d’au moins deux de ces gaz.
Dans des modes de realisation, le gaz reducteur est pur ou dilue avec un gaz inerte tel que, par exemple, I’argon (de formule Ar), I’azote (de formule N2) ou I’helium (de formule He).
Cette etape d’activation permet de transformer tout ou partie de I’oxyde de nickel (de formule NiO) en nickel metallique (de formule Ni(0)) et d’apporter tout ou partie de I’energie d’activation par hydrogenation du CO2 qui est exothermique.
Le Ni(0) est I’espece catalytique active lors de la catalyse de la reaction de methanation.
Dans des modes de realisation, le gaz reducteur est pur ou dilue avec le dioxyde de carbone (de formule CO2) en complement d’un gaz inerte tel que, par exemple, I’argon (de formule Ar), I’azote (de formule N2) ou I’helium (de formule He).5 WO 2024/008743 14 PCT/EP2023/068440 Dans des modes de realisation, Ie profil de temperature adapte pour realiser I’etape d’activation 501 comprend une montee en temperature de I’ambiant jusqu’a 400°C avec une rampe de 2°C/min, et un palierde 4 heures a 400°C en presence d’un gaz reducteur.
Preferentiellement, I’etape d’activation 501 est realisee a une temperature comprise entre 300 et 500°C, encore plus preferentiellement comprise entre 380 et 420°C.
Preferentiellement, Ie gaz reducteur comporte de I’hydrogene (H2), encore plus preferentiellement associe au dioxyde de carbone (CO2).
Preferentiellement, I’etape d’activation 501 est realisee durant un palier de 4 heures.
Lors de I’etape de passage 502, un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) est mis au contact des spheres de materiau catalytique.
Lors de I’etape de passage 502, selon I’espece gazeuse CO ou CO2 presente dans Ie gaz, les reactions R1 ou R2 definies precedemment ont lieu.
Le passage du gaz permet ainsi la production de methane (CH4) par hydrogenation du CO et/ou CO2 en presence de H2.
Dans des variantes, I’etape d’activation 501 est finalisee sous un flux de syngaz, suivie de I’etape de passage 502 d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et du monoxyde de carbone (CO).
Dans des variantes, I’etape d’activation 501 est finalisee par un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et du dioxyde de carbone (CO2) suivie de I’etape de passage 502.
Dans des modes de realisation (non representes), le procede 500 comporte, de plus, en amont de I’etape de passage du gaz, une etape de constitution du gaz comportant au moins I’une des etapes suivantes : - pyrolyse de matieres hydrocarbonees (biomasse, dechets, charbon), - pyro-gazeification de matieres hydrocarbonees (biomasse, dechets, charbon), - gazeification de matieres hydrocarbonees (biomasse, dechets, charbon), - co-electrolyse de CO2/H2O comme decrite dans la demande de brevet EP 16757688.3, incorporee ici par reference, - reaction du gaz a I’eau, - reaction du gaz a I’eau inverse decrite precedemment, - electrolyse de I’eau, - une etape de production d’un gaz riche en hydrogene, - une etape de production d’un gaz riche en CO2 et - une etape d’introduction de vapeur.
Par exemple, I’hydrogene produit lors de I’etape de production d’un gaz riche en hydrogene correspond a un effluent a trailer.
Notamment, un tel effluent provient d’un procede annexe dont I’hydrogene constitue un produit secondaire a trailer.
Ainsi, le procede de methanation, couple au procede annexe produisant un gaz riche en hydrogene, permet le traitement et done la valorisation d’un tel gaz.
En d’autres termes, I’hydrogene provenant du procede annexe est une source dite « fatale » pour le procede de methanation.
Get exemple est egalement transposable au CO2 correspondant a un flux d’effluents a trailer et produit lors de I’etape de production d’un gaz riche en CO2 mise en oeuvre dans un procede annexe.
On note qu’un « gaz riche en hydrogene » est un gaz presentant un pourcentage molaire en hydrogene, par rapport a la quantite de matiere totale du gaz, superieur a 50%.
On note qu’un « gaz riche en CO2 » est un gaz presentant un pourcentage molaire en CO2, par rapport a la quantite de matiere totale du gaz, superieur a 50%.5 WO 2024/008743 PCT/EP2023/068440 Dans des modes de realisation, lors de I’etape de passage 502 du gaz au contact des spheres de materiau catalytique, Ie gaz traverse une couche de spheres de materiau catalytique.
Dans d’autres modes de realisation, lors de I’etape de passage 502 du gaz au contact des spheres de materiau catalytique, Ie gaz traverse un lit fluidise de spheres de materiau catalytique.
On rappelle qu’un lit fluidise permet de donner a une categorie de solides, ici les spheres de materiau catalytique, certaines proprietes des fluides liquides.
Autrement dit, dans Ie cas de I’invention, un lit fluidise correspond a I’ensemble forme par les spheres de materiau catalytique et Ie gaz comportant l’H2 et au moins du CO et/ou du CO2.
Un lit fluidise permet une forte interaction entre les spheres de materiau catalytique et Ie gaz qui Ie traverse.
Le principe du lit fluidise est d'injecter sous une couche de spheres de materiau catalytique solides un gaz sous pression.
Ce gaz souleve et disperse les spheres de materiau catalytique solides.
Le lit fluidise permet des catalyses plus efficaces.
L'agitation particulaire et le brassage hydrodynamique par des trains de bulles gazeuses font des couches fluidisees, des volumes dans lesquels les spheres de materiau catalytique solides sont vigoureusement agitees.
Au sein du lit fluidise, les spheres de materiau catalytique echangent de la chaleur et de la matiere avec une grande efficacite, par contact direct, a grande surface specifique, avec le gaz ou avec un echangeur immerge en vue de la valorisation ou de I’elimination de la chaleur produite par la reaction de conversion du CO et/ou CO2 en CPU.
La couche fluidisee constitue alors un volume ouvert, pratiquement isotherme, du fait de la forte capacite thermique massique des solides par rapport a celle du gaz, ainsi que par leur renouvellement au contact des surfaces d'echange.
Dans des modes de realisation (non representes), le procede 500 comporte, de plus, une etape de refroidissement du lit fluidise par au moins un tube d’echange de chaleur immerge dans le lit fluidise.
Preferentiellement, I’etape de passage 502 du gaz au contact des spheres de materiau catalytique et I’etape de refroidissement de la couche du lit fluidise sont simultanees.
Dispositif de methanation On observe, sur la figure 7, une vue schematique d’un mode de realisation du dispositif 600 objet de I’invention.
Le dispositif de methanation 600 comporte : - une couche de spheres de materiau catalytique 606, obtenue par activation de spheres de materiau precurseur de catalyseur, et - un moyen de passage 604 d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) sur la couche de spheres de materiau catalytique.
On note que les spheres de materiau precurseur de catalyseur sont obtenues a partir du procede de preparation de materiau precurseur de catalyseur objet de I’invention.
Preferentiellement, de telles spheres sont obtenues a partir du procede decrit ci-dessus.
Les caracteristiques des spheres de materiau precurseur de catalyseur objet de I’invention sont identiques aux caracteristiques des spheres utilisees dans le dispositif 600.
Preferentiellement, les moyens du dispositif 600 sont configures pour mettre en oeuvre les etapes du procede 500 et leurs modes de realisation tels qu’exposes ci-dessus et le procede 500 ainsi que ses differents modes de realisation peuvent etre mis en oeuvre par les moyens du dispositif 600.
On note, en figure 7, que le dispositif 600 est configure pour convertir un gaz comportant de l’H2 et au moins du CO et/ou CO2 en CPU, lors du passage de ce gaz sur les spheres de materiau catalytique.5 WO 2024/008743 16 PCT/EP2023/068440 Dans des modes de realisation, tels que representes sur la figure 7, Ie reacteur 600 comporte une enceinte 601 presentant une extremite 602 longitudinale basse, et une extremite 603 longitudinale haute et opposee a I’extremite 602 longitudinale basse. L’enceinte 601 est, par exemple, formee d’un volume ferme et etanche.
La forme, interne et/ou externe, de l’enceinte 601 est sans importance pour I’invention tant que l’enceinte est rendue etanche.
Par exemple, l’enceinte 601 presente une forme tubulaire, c’est-adire une forme cylindrique, pouvant etre oblongue telle que representee en figure 7.
On observe sur la figure 7, que l’enceinte 601 comporte, a proximite de I’extremite basse 602, une entree 604 de gaz comportant de l’H2 et au moins du CO et/ou CO2. L’enceinte 601 comporte, a proximite de I’extremite haute 603, une sortie 605 pour du CPU ou pour un gaz riche en CH4.
Par exemple, I’entree 604 est une buse d’injection, une tuyere, un tube perfore, une plaque perforee, une plaque poreuse (metal fritte ou ceramique poreuse), un reseau de manchons poreux, un reseau de tuyauterie equipe de crepines.
Toutefois, tout organe d’injection de fluide habituellement utilise dans un reacteur peut etre utilise pour realiser I’entree 604.
Par exemple, la sortie 605 est une ouverture formee dans l’enceinte 601 reliee a une canalisation de transport de methane.
Dans des modes de realisation, tels que representes sur la figure 7, Ie gaz circulant provenant de I’entree 604 passe a travers une couche de spheres de materiau catalytique presente dans Ie reacteur 600.
Preferentiellement, Ie reacteur 600 est un reacteur a lit fluidise contenant les spheres de materiau catalytique.
Dans des modes de realisation, Ie reacteur 600 comporte des tubes d’echange de chaleur (non representes) immerges dans Ie lit fluidise de l’enceinte 601 et presentant une temperature compatible avec la temperature de fonctionnement nominale a I’interieur de l’enceinte 601 lors du fonctionnement du reacteur 600.
Les tubes d’echange de chaleur renferment un fluide circulant et presentant une temperature moins elevee que I’interieur de l’enceinte 601.
Les tubes d’echange de chaleur permettent ainsi Ie maintien en temperature du reacteur 600 en evacuant un exces de chaleur lie a I’exothermicite des reactions mises en oeuvre.
Preferentiellement, cet exces de chaleur evacue est valorise.
L’exothermicite des reactions de methanation, indiquee en formule 1, entraTne une augmentation de la temperature du milieu reactionnel.
Dans des modes de realisation, la temperature moyenne du milieu reactionnel 606 est controlee et comprise entre 260°C et 350°C.
Ce controle de temperature moyenne du milieu reactionnel 606 favorise I’activation et la thermodynamique de la reaction de methanation.
Ainsi, Ie rendement de la reaction est augmente.
Dans des modes de realisation, la pression a I’interieur de l’enceinte 601 est comprise entre un bar (pression atmospherique) et 70 bar.
Preferentiellement, la pression est comprise entre 1 bar et 20 bar, plus preferentiellement entre 1 bar et 14 bar, et encore plus preferentiellement entre 2 et 5 bar.
Ces pressions optimisent la conversion en methane et minimisent les couts de compression amont.
Dans des modes de realisation, la plage de fluidisation / debit est comprise entre une fois la vitesse minimale de fluidisation et seize fois la vitesse minimale de fluidisation, preferentiellement entre deux fois et huit fois la vitesse minimale de fluidisation. L’echange de chaleur est ainsi optimise.
Notamment, une telle plage correspond a un domaine preferential pour : - favoriser l’echange de chaleur et - reduire les contraintes mecaniques sur Ie catalyseur, telles que I’attrition, et done reduire I’elutriation du catalyseur.5 WO 2024/008743 17 PCT/EP2023/068440 Exemples de preparation du materiau spherique precurseur de catalyseur Des exemples de preparation du catalyseur spherique sont mentionnes dans la description suivante, a titre non limitatif.
Dans un premier exemple, une etape de formation d’un support spherique 101, egalement appele « mise en forme du support » comporte une etape d’atomisation.
Une telle etape d’atomisation est mise en oeuvre dans un atomiseur equipe d’une buse bi-fluide et correspond a I’atomisation d’une dispersion composee de : - 50% en masse d’un hydrate d’alumine de type boehmite, - 50% en masse d’une solution d’acide acetique a 2% completee de 5% en masse d’un liant temporaire tel que I’alcool polyvinylique.
Dans cet exemple, la temperature d’entree de I’atomiseur est environ egale a 400°C et la temperature de sortie maintenue a environ 140°C.
Une poudre atomisee ayant une humidite residuelle d’environ 10,2% est ainsi obtenue.
Dans cet exemple, I’etape de formation du support spherique 101 peut comporter, en aval de I’etape d’atomisation, une etape de traitement thermique intermediaire correspondant notamment a une calcination du support a environ 500°C durant 4h.
On note qu’une telle etape de traitement thermique intermediaire est preferentiellement realisee afin de conferer au support une bonne resistance mecanique.
Alternativement, dans cet exemple, une etape de sechage 301 a 80°C durant 12 heures dans une etuve peut etre realisee en aval de I’etape de formation du support spherique 101 sans calcination intermediaire et notamment en aval de I’etape d’atomisation.
Ensuite, dans cet exemple, une etape d’incorporation 102 d’un precurseur de nickel comportant une etape d’impregnation en exces de solvant est mise en oeuvre.
Cette etape d’impregnation est realisee en immergeant Ie support spherique d’alumine dans une solution aqueuse de nitrate de nickel(ll) hexahydrate, de formule Ni(NO3)2.6H2O, de concentration massique en nickel egale a 17,5% a 60°C durant 1h.
Ensuite, une etape de neutralisation 302 est effectuee, en ajoutant progressivement a la solution contenant Ie support spherique impregne, une solution de carbonate d’ammonium, de formule (NH4)2CO3, de pH egal a 11 et a 60°C.
On note que Ie ratio atomique (NH^COa/Ni est egal a 1,75 et Ie volume de solution ajoute recouvre Ie support.
Le pH de la solution finale est environ egal a 6.5.
La solution finale est eliminee et le support est lave a I’eau sous agitation.
Preferentiellement, I’etape d’impregnation est realisee de nouveau.
Ensuite, dans cet exemple, le support spherique impregne et neutralise est seche a 125°C sous air durant 12h lors d’une deuxieme etape de sechage 303.
Enfin, dans ce premier exemple, une etape de calcination 103 est effectuee en introduisant le support spherique seche dans un four a calcination a une temperature de 400°C sous air et avec une rampe de montee en temperature comprise entre 1°C/min et 10°C/min, durant 4h.
Dans un deuxieme exemple, en aval de I’etape d’atomisation mentionnee precedemment dans le premier exemple, une etape de traitement mecanique 202 est realisee de preference en lit fluidise.
Notamment, le support obtenu apres I’etape de formation 101 est charge dans un reacteur en lit fluidise.
Ensuite, dans le reacteur, la fluidisation est obtenue par passage d’un gaz inerte, tel que fair et/ou I’azote, au contact du support spherique.
Par exemple, I’etape de traitement mecanique 202 realisee de preference en lit fluidise est appliquee par mise en oeuvre durant 3h des conditions de fluidisation suivantes :5 WO 2024/008743 18 PCT/EP2023/068440 - gaz : air, -temperature : 320°C, - pression : atmospherique, - vitesse de gaz de fluidisation 10 fois superieure a la vitesse au minimum de fluidisation.
Une telle etape de traitement mecanique 202 est mise en oeuvre afin d’ameliorer la qualite du support et notamment d’augmenter Ie facteur de sphericite.
Ensuite, dans ce deuxieme exemple, une etape d’incorporation 102 d’un precurseur de nickel comportant une etape d’impregnation a sec est realisee dans Ie reacteur.
Enfin, dans ce deuxieme exemple, une etape de calcination 103 est mise en oeuvre dans Ie reacteur par passage d’un flux d’air chaud au contact des spheres impregnees.
Dans un troisieme exemple, en aval de : - I’etape d’atomisation mentionnee precedemment dans Ie premier exemple et - une etape d’impregnation de preference a sec ou en vole humide, une etape de traitement mecanique 202 simultanee a une etape de calcination 103 est realisee de preference en lit fluidise.
Notamment, Ie support obtenu apres I’etape d’impregnation est charge dans un reacteur de preference en lit fluidise.
Ensuite, dans Ie reacteur, la fluidisation est obtenue par passage d’un gaz inerte, tel que I’air et/ou I’azote et/ou des fumees de combustion, au contact du support spherique.
Par exemple, I’etape de traitement mecanique 202 simultanee a une etape de calcination 103 realisee de preference en lit fluidise est appliquee par mise en oeuvre durant 4h des conditions de fluidisation suivantes : - gaz : fumees, -temperature : 500°C, - pression : atmospherique, - vitesse de gaz de fluidisation 10 fois superieure a la vitesse au minimum de fluidisation.
Une telle etape de traitement mecanique 202 simultanee a une etape de calcination 103 est mise en oeuvre afin d’ameliorer la qualite du support et notamment d’augmenter Ie facteur de sphericite tout en incorporant Ie precurseur de nickel.
Ainsi, une sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation est obtenue a Tissue de cette etape simultanee de traitement mecanique et de calcination.
Exemples de mise en oeuvre des spheres de materiau precurseur de catalyseur et des spheres de materiau catalytique lors d’une reaction de methanation en lit fluidise.
Bonne qualite de fluidisation.
Les spheres de materiau catalytique, obtenues apres activation des spheres de materiau precurseur de catalyseur objets de I’invention, ont ete utilisees lors de la mise en oeuvre d’un procede de methanation en lit fluidise.
On note que la figure 8 presente des resultats obtenus lors de la mise en oeuvre d’un procede de methanation.
Dans les exemples de la figure 8, les spheres en materiau precurseur de catalyseur avant I’etape d’activation presentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76.7% AI2O3 et un facteur de sphericite egal a 0.79.
On note, dans ces exemples, que les spheres de materiau catalytique sont, au prealable, obtenues par traitement reducteur des spheres de materiau precurseur du catalyseur objet de I’invention.
Ce traitement est realise sous flux gazeux comportant de I’hydrogene dilue dans un flux d’azote selon une proportion isovolumique, a une temperature de 400°C pour une duree inferieure a 10h.
La proportion5 WO 2024/008743 19 PCT/EP2023/068440 molaire entre I’hydrogene (H2) et Ie nickel est egale a 10.
La vitesse du gaz est 6 fols superieure a la vitesse minimale de fluidisation.
On note, dans ces exemples, que la reaction de methanation correspond a la conversion du CO2 en CH4 en presence d’H2 et est realisee dans les conditions suivantes : - temperature egale a 325°C, - pression egale a 2 bara et - composition du gaz avant methanation, en pourcentage molaire par rapport a la quantite de matiere totale du gaz : 30 % CO2 et 70% H2.
On note que, pour chacun des exemples presents en figure 8, differents debits gazeux sont appliques aux conditions mentionnees precedemment.
Notamment, ces differents debits correspondent a des regimes de fluidisation differents.
Un systeme de methanation est ainsi obtenu pour chaque exemple.
Le graphique 700, represente en figure 8, presente en abscisse Ie debit de gaz du lit fluidise en Nm3/h et en ordonnee le taux de conversion en pourcentage.
On note que plusieurs taux de conversion sont representes en fonction du debit de gaz : - le taux de conversion d’hydrogene (H2) represente en rond noir, - le taux maximal de conversion d’H2 a I’equilibre represente en triangle blanc, - le taux de conversion de dioxyde de carbone (CO2) represente en rond blanc.
On remarque, sur la figure 8, que le taux de conversion d’H2 et le taux maximal de conversion d’H2 a I’equilibre sont superposes.
On note que les taux de conversion indiques dans la figure 8 sont definis par les ratios suivants : La conversion du CO2 est calculee, par exemple, selon I’equation suivante : „ Qcoi.entree QcO2,sortie , Conversion CO2 = * 100% QcO2,entree dans laquelle : - Qcoz,entree est le debit molaire du CO2 en entree du reacteur de methanation et - Qcoz,some est le debit molaire du CO2 en sortie du reacteur de methanation.
La conversion de l’H2 est calculee, par exemple, selon I’equation suivante : „ .
Qh2,entree QH2,sortie nnnr Conversion H2 = — * 100% scH2,entree dans laquelle : - Qh2,entree est le debit molaire de I’hydrogene en entree du reacteur de methanation et - QH2,sortie est le debit molaire de I’hydrogene en sortie du reacteur de methanation.
L’ecart a I’equilibre est calcule, par exemple, selon I’equation suivante : _ equilibre a 1 Qhz,entree~"sNG -XH2 ^eq experimental '2 H 2,entree ^SNC -XH2 dans laquelle : - Qh2.entree est le debit volumique d’hydrogene en entree du reacteur de methanation, - QswGexp®nmenta/ est |e debit volumique experimental du produit de methanation appele SNG (de I’anglais « Substitute Natural Gas » pour substitut de gaz naturel), compose par du CH4 et de I’eau, et5 WO 2024/008743 PCT/EP2023/068440 - QsNGbqui"bre est Ie debit volumique du produit de methanation calcule a I’equilibre via Ie logiciel Aspen HYSIS (nom commercial) et xh2 est la fraction volumique de I’hydrogene.
On note que I’ecart a I’equilibre indique si Ie systeme est proche des conversions obtenues a I’equilibre thermodynamique.
Autrement dit, si la conversion maximale est atteinte lors de la reaction de methanation.
Ainsi, plus I’ecart est proche de 0, plus Ie systeme sera proche de I’equilibre thermodynamique dans les conditions operatoires de I’exemple.
La conversion maximum de I’hydrogene a I’equilibre est calculee, par exemple, selon I’equation suivante : Conversion H2 (equilibre) = Conversion H2 * (1+ Aeq) * 100% On note que la conversion H2 a I’equilibre est la conversion maximale de I’hydrogene que Ie systeme peut atteindre.
Ainsi, plus la conversion obtenue experimentalement s’approche de la conversion a I’equilibre, plus Ie systeme s’approche de la conversion maximale qui peut etre obtenue dans les conditions operatoires de I’exemple.
On note que, de fa^on analogue, ces elements peuvent etre egalement calcules pour la methanation du CO.
On note qu’une bonne qualite de fluidisation correspond a une bonne hydrodynamique de fluidisation et est ainsi reliee a une conversion elevee.
Les exemples de la figure 8 mettent en evidence la performance des spheres de materiau catalytique lors d’une reaction de methanation du CO2 realisee dans un reacteur en lit fluidise.
En effet on note que, pour des regimes de fluidisation differents, c’est-a-dire a differents debits de gaz, la conversion de I’hydrogene reste superieure a 96% ce qui correspond egalement au maintien d’une bonne qualite de fluidisation.
Ainsi, les systemes des differents exemples associes a la figure 8 atteignent une conversion maximale pour tous les regimes de fluidisation mis en oeuvre dans ces exemples.
Une telle conversion maximale est mise en evidence par Ie tres faible ecart entre : - la conversion de I’hydrogene obtenue experimentalement (Conversion H2), decrite precedemment en formule 2 et - la conversion calculee a I’equilibre (Conversion H2 (equiiibre)), decrite precedemment en formule 4.
On remarque ici qu’au vu d’un ratio H2/CO2 (70/30) inferieur au ratio stcechiometrique, condition imposee volontairement, la conversion du CO2 n’est pas totale.
Cependant, la conversion du CO2 reste stable autour de 50% dans les conditions testees des exemples.
Cette conversion experimentale du CO2 correspond a la conversion maximale qu’il est possible d’atteindre dans telles conditions de test.
Ainsi, pour tous les exemples associes a la figure 8, on note que (’utilisation des spheres de materiau catalytique montre une grande flexibilite des conditions d’utilisation du catalyseur.
Limitation de I’attrition La resistance mecanique des spheres de materiau precurseur de catalyseur a ete comparee a la resistance mecanique des particules de materiau precurseur de catalyseur commerciales lors de la mise en oeuvre d’un procede en lit fluidise favorisant les phenomenes d’attrition.
Dans la suite de la description, on note que :5 WO 2024/008743 21 PCT/EP2023/068440 - Le terme « spheres » designe les spheres de materiau precurseur de catalyseur objets de I’invention et - Leterme « particules commerciales » designe les particules de materiau precurseur de catalyseur commerciales.
On note que les figures 9 et 10 presentent des resultats obtenus lors de la mise en oeuvre d’un procede de methanation pour deux exemples comparatifs, un correspondant aux spheres et l’autre aux particules commerciales.
Un systeme d’attrition est ainsi obtenu pour chaque exemple.
Dans les exemples comparatifs des figures 9 et 10 : - les spheres de materiau precurseur de catalyseur, en amont de la mise en oeuvre des conditions d’attrition, presentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76,7% AI2O3 et un facteur de sphericite egal a 0.79 ; - les particules commerciales, en amont de la mise en oeuvre des conditions d’attrition, presentent : - une teneur en nickel egale a 47% en masse et - un facteur de sphericite correspondant a 0,73.
On note que les conditions de mise en oeuvre du procede pour les exemples comparatifs representes en figures 9 et 10 sont configurees pour engendrer des contraintes mecaniques importantes sur les deux materiaux, spheres et particules.
Notamment, les exemples de test d’attrition sont effectues en fonction des parametres tels que la temperature de fluidisation, la vitesse d’un gaz inerte de fluidisation et la teneur en vapeur d’eau.
Ces parametres sont configures pour generer des contraintes mecaniques.
Pour les exemples de tests d’attrition, les spheres ou les particules commerciales sont chargees dans un reacteur a lit fluidise, alimente ensuite en gaz inerte correspondant a de I’air pour la fluidisation des spheres ou des particules commerciales.
On note que, dans les exemples des figures 9 et 10, les spheres et les particules commerciales sont soumises aux conditions de fluidisation suivantes : - temperature : 320°C pour les particules commerciales et pour les spheres, - pression : atmospherique, - vitesse de gaz de fluidisation 10 fois superieure a la vitesse au minimum de fluidisation, - duree des tests : 48h.
Dans les exemples comparatifs representes en figures 9 et 10, la production des fines est evaluee a partir des pesees des particules recuperees via un cyclone couple a la sortie du reacteur lit fluidise.
Le graphique 800, represente en figure 9, presente en abscisse le temps en heure (h) et en ordonnee la vitesse d’attrition en gamme par gramme de lit et par heure (g/g/h) pour deux materiaux testes.
La formule 5 suivante est utilisee pour le calcul de la vitesse d’attrition indiquee dans la figure 9.
La vitesse d’attrition est definie par la perte de masse par unite de temps, par exemple, selon I’equation suivante : 1dTTliQggf r = : mb at dans laquelle : - mb est la masse du lit et - m/oss.t est la masse attriee pour une duree t.5 WO 2024/008743 22 PCT/EP2023/068440 Dans ces examples, la masse des fines est determines en pesant, apres arret du procede d’attrition, les fines formees durant la mise en oeuvre d’un tel procede.
La masse initiale correspond a la masse de materiau precurseur de catalyseur chargee dans Ie reacteur de fluidisation.
Le graphique 900, represents sn figurs 10, presente en abscisse Ie temps en heure (h) et en ordonnee la masse cumulee des fines en pourcentage pour deux materiaux testes.
Le trait represente sur le graphique 900 correspond a la delimitation d’une etape de chauffage-definage initiale realisee avant I’etude du systeme et par mise en oeuvre durant 3h des conditions de fluidisation mentionnees precedemment.
On note que I’etape de chauffage-definage reproduit des conditions mises en oeuvre, par exemple, lors d’une etape de traitement mecanique realisee en lit fluidise.
On note, en figures 9 et 10, que chaque exemple comparatif correspond : - aux spheres, associees aux ronds noirs ou - aux particules commerciales, associees aux carres blancs.
Les exemples comparatifs presents dans les figures 9 et 10 mettent en evidence la limitation de I’attrition des spheres, et ainsi de la production des fines, lors de la mise en oeuvre des conditions d’attrition.
En effet, on note que pour une duree similaire du procede d’attrition, la masse cumulee perdue pour les spheres est inferieure a la masse cumulee perdue pour les particules commerciales.
De plus, la vitesse instantanee d’attrition des spheres est inferieure a la vitesse instantanee d’attrition des particules commerciales.
Par cet exemple, on deduit que les spheres objets de I’invention presentent une meilleure resistance mecanique comparee aux particules commerciales.
Par ailleurs, comme on le voit sur les exemples de la figure 9, la vitesse d’attrition est plus elevee pendant les vingt premieres heures de la mise en oeuvre du procede d’attrition.
En effet, pendant cette periode, les particules anguleuses sont traitees mecaniquement par le lit fluidise, generant des fines de fapon plus importante.
Cet effet est moins prononce vers la fin de la mise en oeuvre du procede d’attrition.
De plus, cet effet de formation importante des fines en debut de processus de fluidisation a ete egalement verifie dans un autre exemple (non represente), pour un reacteur de methanation a lit fluidise charge initialement a environ 100 kg de spheres de materiau catalytique objets de I’invention.
Dans cet autre exemple, sur les cinquante premieres heures de fonctionnement, environ 100 g des fines ont ete captes au niveau d’un filtre a manche place en aval du reacteur de methanation, soit 0,1% de la charge initiale.
Ensuite, entre ces cinquante premieres heures et plus de 1000 heures de fonctionnement, seule une dizaine de grammes des fines a ete recuperee.
Lors des premieres heures de fonctionnement, les parties anguleuses sont legerement erodees jusqu’a former une sphere quasi parfaite par traitement mecanique, generant de ce fait une certaine quantite des fines.
Une fois ce processus termine, les phenomenes d’attrition sont quasiment nuls avec une perte de poids d’environ 0,01% toutes les 1000 h de fonctionnement.
Un tel resultat montre I’avantage supplementaire de mettre en oeuvre une etape traitement mecanique 202 du support du materiau precurseur de catalyseur afin d’ameliorer le facteur de sphericite en amont de I’etape d’incorporation 102 du precurseur de nickel, preferentiellement en lit fluidise.

Claims (5)

  1. WO 2024/008743 23 PCT/EP2023/068440 REVENDICATIONS 1. Procede de preparation (100, 200, 300, 1000) d’un materiau generalement spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation, caracterise en ce qu’il comporte : - une etape de formation (101) d’un support generalement spherique comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine et presentant un facteur de sphericite superieur a 0,75, preferentiellement superieur a 0,80 et plus preferentiellement superieur a 0,85, - une etape d’incorporation (102) d’un precurseur de nickel au support comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant Ie precurseur de nickel sur Ie support, - une etape de calcination (103) du support incorporant Ie precurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement Ie precurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et Ie precurseur d’alumine en alumine, conduisant a la formation d’un solide de forme generalement spherique, ledit solide etant surnomme « sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation », et - une etape de traitement mecanique (202) du support spherique, en aval de I’etape de formation du support, pour augmenter Ie facteur de sphericite du support spherique.
  2. 2. Procede (200) selon la revendication 1, dans lequel I’etape de traitement mecanique (202) est realisee en lit fluidise par passage d’un gaz au contact du support spherique.
  3. 3. Procede (1000) selon la revendication 2, dans lequel I’etape de traitement mecanique (202) et I’etape de calcination (103) sont simultanees et realisees en lit fluidise.
  4. 4. Procede (200) selon I’une des revendications 2 ou 3, dans lequel au cours de I’etape de traitement mecanique (202) realisee en lit fluidise, Ie gaz au contact du support spherique est un gaz inerte. 5. Procede (200) selon I’une des revendications 2 a 4, dans lequel au cours de I’etape de traitement mecanique (202) realisee en lit fluidise Ie taux de fluidisation est au moins deux fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation. 6. Procede (200) selon I’une des revendications 2 a 5, dans lequel au cours de I’etape de traitement mecanique (202) realisee en lit fluidise Preferentiellement, Ie taux de fluidisation est au moins six fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation. 7. Procede (200) selon I’une des revendications 2 a 6, dans lequel au cours de I’etape de traitement mecanique (202) realisee en lit fluidise Ie taux de fluidisation est au moins dix fois superieur a la vitesse minimale de fluidisation. 8. Procede (200) selon I’une des revendications 2 a 7, dans lequel, en aval de I’etape de traitement mecanique (202) en lit fluidise, I’etape d’incorporation (102) d’un precurseur de nickel est egalement realisee dans Ie reacteur a lit fluidise. 9. Procede (200) selon la revendication 1, dans lequel I’etape de traitement mecanique (202) est realisee en utilisant une cuve tournante configuree pour generer des chocs entre les particules de support. 10. Procede (200) selon I’une des revendications 1 a 9, dans lequel Ie support generalement spherique comporte un precurseur d’alumine sous forme d’un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AIOOH). 11. Procede (100, 200, 300) selon I’une des revendications 1 a 10, dans lequel I’etape d’incorporation (102) comporte une etape d’impregnation du support catalytique par une solution comportant Ie precurseur de nickel.
  5. 5 WO 2024/008743 24 PCT/EP2023/068440 12. Procede (100, 200, 300) selon I’unedes revendications 1 a 11, dans lequel I’etape de formation (101) du support catalytique spherique comporte une etape de granulation. 13. Procede (100, 200, 300) selon I’unedes revendications 1 a 11, dans lequel I’etape de formation (101) du support catalytique spherique comporte une etape d’atomisation. 14. Procede (100, 200, 300) selon I’unedes revendications 1 a 11, dans lequel I’etape de formation (101) du support catalytique spherique comporte une etape de coagulation en goutte. 15. Dispositif (400) de preparation de materiau generalement spherique precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation, caracterise en ce qu’il comporte : - un moyen de formation (401) d’un support generalement spherique comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine et presentant un facteur de sphericite superieur a 0,75, preferentiellement superieur a 0,80 et plus preferentiellement superieur a 0,85, - un moyen d’incorporation (402) d’un precurseur de nickel au support comportant de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse ou un precurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant Ie precurseur de nickel (Ni) sur Ie support et - un moyen de calcination (403) du support incorporant Ie precurseur de nickel, configure pour transformer au moins partiellement Ie precurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et Ie precurseur d’alumine en alumine, et configure pour former un solide de forme generalement spherique, ledit solide etant surnomme « sphere de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation », qui comporte, de plus, un moyen de traitement mecanique du support spherique, en aval de la formation du support, pour augmenter Ie facteur de sphericite du support spherique. 16. Spheres de materiau precurseur de catalyseur d’une reaction de methanation, obtenues par Ie procede (100, 200, 300) selon I’une des revendications 1 a 14, caracterisees en ce qu’elles comportent de I’oxyde de nickel (NiO) et de I’alumine (AI2O3) mesoporeuse, dont les proportions respectives sont, par rapport a la masse totale de ces deux composes : - NiO : 1 a 50 % en masse et - AI2O3 : 50 a 99 % en masse. 17. Spheres de materiau precurseur de catalyseur selon la revendication 16, qui presentent une granulometrie monomodale de diametre median compris entre 100 et 1000 pm, preferentiellement entre 200 et 800 pm et plus preferentiellement entre 250 et 350 pm. 18. Spheres de materiau precurseur de catalyseur selon I’une des revendications 16 ou 17, dans lesquelles I’alumine (AI2O3) presente une structure gamma ou delta. 19. Spheres de materiau precurseur de catalyseur selon I’une des revendications 16 a 18, dans lesquelles I’alumine (AI2O3) presente une mesoporosite correspondant a un diametre median des pores, determine par porosimetrie a intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et preferentiellement entre 5 et 25 nm. 20. Spheres de materiau precurseur de catalyseur selon I’une des revendications 16 a 19, qui presentent une surface specifique comprise entre 50 a 300 m2/g et preferentiellement entre 100 a 250 m2/g. 21. Procede de methanation (500), caracterise en ce qu’il comporte : - une etape d’activation (501), au moins partiellement, en spheres de materiau catalytique, de spheres de materiau precurseur de catalyseur selon I’une des revendications 16 a 20 et - une etape de passage (502) d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des spheres de materiau catalytique.WO 2024/008743 PCT/EP2023/068440 22. Procede selon la revendication 21, qui comporte, en amont de I’etape de passage du gaz, une etape de constitution du gaz comportant au moins I’une des etapes suivantes : - pyrolyse de matieres hydrocarbonees, - pyro-gazeification de matieres hydrocarbonees 5 - gazeification de matieres hydrocarbonees, - co-electrolyse de CO2/H2O, - reaction du gaz a I’eau, - reaction du gaz a I’eau inverse, - une etape de production d’un gaz riche en hydrogene, 10 - une etape de production d’un gaz riche en CO2 et - une etape d’introduction de vapeur au gaz. 23. Procede selon I’une des revendications 21 ou 22, dans lequel, au cours de I’etape de passage du gaz au contact des spheres de materiau catalytique, Ie gaz traverse un lit fluidise de spheres de materiau catalytique. 15 24. Dispositif de methanation (600), caracterise en ce qu’il comporte : - une couche de spheres de materiau catalytique (606), obtenue par activation de spheres de materiau precurseur de catalyseur selon I’une des revendications 16 a 20 et - un moyen de passage (604) d’un gaz comportant de I’hydrogene (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des spheres de materiau catalytique.
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