Procédé<B>de</B> préparation de métaux rares réfractaires. L'objet de l'invention est un procédé di., préparation de métaux rares réfractaires sous forme de poudre ou sous forme cohérente et plus particulièrement, de production de mé taux tels que le zirconium, le titane, 1'ura- nium, le thorium, le vanadium, le tungstène etc.
Bien des tentatives ont été faites pour isoler ces métaux de leurs composés,<B>à</B> l'état pur, spécialement sous forme de masses cohé rentes pour permettre de les travailler en vue de la production d'articles métalliques, tels que filaments etc. Il a en particulier été suggéré de réduire un composé tel qu'un sel haloïde de zirconium, en chauffant -un sel haloïde double de zirconium et de potas sium avec du sodium métallique, extrayant la masse en résultant au moyen d'un acide dilué et la lavant et la séchant finalement. Il a -aussi<B>été</B> proposé d'utiliser l'aluminium dans une réaction semblable et de former aussi un alliage de zirconium et dalumi- nium.
Dans ces modes de production de zirco- nium, les produits de la réaction tels que le chlorure d'aluminium ou le chlorure de so dium, doivent être éliminés par lavage<B>à</B> l'eau et<B>à</B> un acide dilué, en introduisant ainsi des impuretés dans le métal.
Suivant la présente invention, on obtient, dans la préparation de métaux rares réfrac taires par réduction de leurs sels par un mé tal réducteur,<B>le</B> métal<B>à</B> -létat pur par le fait que le sel<B>à,</B> réduire et le métal réduc teur sont choisis de façon que le métal ré ducteur et le sel formé par la réduction ne puissent pas se volatiliser<B>à</B> la température de la réduction, et que le sel formé par la réduction est volatilisé subséquemment en élevant la température, de manière qu'il ne reste plus que du métal rare pur.
Voici un exemple de préparation de zir conium réalisant le procédé suivant l'linven- tion: On prépare un fluorure double de zirco nium et de potassium, qui fond vers<B>1000 ' C</B> et n'est pas volatil<B>à</B> la température de la réaction et on le mélange<B>à</B> l'état finement divisé avec la quantité théorique d'aluini- iiium, de fer ou d'un autre métal capable<B>de</B> déplacer le zirconium dans le sel double pré cité.
Dans le cas du zirconium,<B>à</B> peu près tout métal au-dessus de l'hydrogène dans la série électro-chimique des métaux est con- veriable. Le mélange est ensuite placé dans tD un creuset en molybdène ou autre métal dans un four convenable.
<B>Il</B> est préférable d'utiliser un four com portant un récipient, généralement en verre, renfermant un enroulement hélicoïdal relié<B>à</B> une source de courant de haute fréquence. Le creuset est placé<B>à</B> l'intérieur de l'enroule ment et on fait le vide dans le récipient, Un courant de haute fréquence est passé<B>à</B> tra vers l'enroulement primaire, de manière<B>à</B> induire des courants secondaires dans le creu set et son contenu, et<B>à</B> produire le chauf fage et la réaction entre le sel et le métal en formant du zirconium et du fluorure d'aluminium, qui ne se volatilise pas d'une manière appréciable<B>à</B> la température de la réaction.
Après que la réaction est achevée, on applique un chauffage<B>à</B> une température beaucoup plus élevée capable<B>de</B> produire la volatilisation du fluorure d'aluminium et du fluortire de potassium et de tout fluorure double de potassium et de zirconium restant. Le zirconium reste alors sous forme d'une niasse noire ou ,,rise, spongieuse et peut être enlevé du four pour son traitemiant subsé quent. Si on le désire, le chauffage peut être continué pour obliger la masse<B>à</B> se con tracter et<B>à</B> se fritter pour former un métal blanc cohérent.
La réaction est représenté par l'équa tion - 'K2Zr FI'<B>+</B> 4AI <B>---</B> 7: <B>6</B> KFI <B>+</B> 4AI FI'<B>+</B> 3Zr. Puisque pratiquement tous les sels pro duits par la réduction dans cette réaction peuvent être volatilisés aisément<B>à</B> tempé rature élevée dans le vide employé, il n'est pas nécessaire qu'il se forme un fluorure ou autre sel haloïde très volatil du métal em- ffloyé comme agent réducteur,
comme c'était géméralement le cas dans les niéthodes pra tiquées antérieurement.
Des réactions similaires peuvent être uti lisés pour la production d'autres métaux soit sous forme de poudre, soit<B>à</B> l'état cohérent. <B>Il</B> a été trouvé que dans le ca.s du fitane, le fluorure double de potassium et de titane convient, vu qu'il peut être purifié aisément par recristallisation. Dans le cas<B>de</B> l'ura nium, le fluorure simple semble être le meil leur sel pour cette destination. Le thorium<B>à</B> l'état de tétrachlorure, préparé par inflam mation du chlorure double d'ammonium et de thorium, peut être employé dans le procédé.
On voit que le prooédé suivant l'iliven- tion n'exige aucune adresse et fournit des métaux d'une très grande pureté.
#D Bien que la production du zirconium<B>à</B> j'aide de son fluorure double ait<B>été</B> décrit plus en détail et que divers composés d'au tres métaux rares aient été sionalés comme pouvant être réduits d'une manière sein- blable, il est évident que l'invention n'est pas limitée<B>à</B> la préparation de ces métaux rares cités. L'invention n'est pas non plus limitée <B>à</B> l'emploi d'un four<B>à</B> induction de haute fréquence pour le chauffage, mais il a été trouvé que ce chauffage est efficace particu lièrement en combinaison avec un vide élevé.
Ce vide aide<B>à</B> la volatilisation des sels et prévient en outre l'oxydation du métal formé ou sa combinaison avec d'autres gaz ou va peurs. Cette oxydation se produit très aisé ment avec quelques métaux rares particu lièrement avec l'uranium.
Process <B> of </B> preparation of refractory rare metals. The object of the invention is a process for the preparation of rare refractory metals in powder form or in coherent form and more particularly for the production of metals such as zirconium, titanium, uranium, thorium, vanadium, tungsten etc.
Many attempts have been made to isolate these metals from their compounds, <B> in </B> the pure state, especially in the form of coherent masses to enable them to be worked for the production of metal articles, such as that filaments etc. In particular, it has been suggested to reduce a compound such as a halide salt of zirconium, by heating a double halide salt of zirconium and potassium with metallic sodium, extracting the resulting mass by means of a dilute acid and washing it and finally drying it. It has also <B> been </B> proposed to use aluminum in a similar reaction and also to form an alloy of zirconium and aluminum.
In these methods of producing zirconia, the reaction products, such as aluminum chloride or sodium chloride, must be removed by washing <B> with </B> water and <B> with </B> a dilute acid, thus introducing impurities into the metal.
According to the present invention, in the preparation of rare metals refractory by reduction of their salts with a reducing metal, <B> the </B> metal <B> in </B> -the pure state is obtained by the fact that the <B> to, </B> reducing salt and the reducing metal are chosen so that the reducing metal and the salt formed by the reduction cannot volatilize <B> at </B> the temperature of reduction, and that the salt formed by the reduction is subsequently volatilized by raising the temperature, so that only pure rare metal remains.
Here is an example of preparation of zir conium carrying out the process according to the invention: A double fluoride of zirconium and potassium is prepared, which melts at about <B> 1000 'C </B> and is not volatile < B> at </B> the temperature of the reaction and mixed <B> in </B> the finely divided state with the theoretical amount of aluminum, iron or other capable metal <B > to </B> move the zirconium in the aforementioned double salt.
In the case of zirconium, <B> to </B> almost any metal above hydrogen in the electrochemical series of metals is convertible. The mixture is then placed in a molybdenum or other metal crucible in a suitable furnace.
<B> It </B> is preferable to use an oven comprising a receptacle, usually glass, enclosing a helical winding connected <B> to </B> a source of high frequency current. The crucible is placed <B> inside </B> the inside of the winding and a vacuum is made in the vessel, A high frequency current is passed <B> through </B> through the primary winding , so as <B> to </B> induce secondary currents in the hollow and its contents, and <B> to </B> produce the heating and the reaction between the salt and the metal forming zirconium and aluminum fluoride, which does not appreciably volatilize <B> at </B> the temperature of the reaction.
After the reaction is complete, heating is applied <B> to </B> a much higher temperature capable <B> of </B> producing volatilization of aluminum fluoride and potassium fluoride and any fluoride. double the potassium and zirconium remaining. The zirconium then remains as a black or spongy mass and can be removed from the furnace for its subsequent processing. If desired, heating can be continued to cause the mass to <B> to </B> contract and <B> to </B> sinter to form a cohesive white metal.
The reaction is represented by the equation - 'K2Zr FI' <B> + </B> 4AI <B> --- </B> 7: <B> 6 </B> KFI <B> + </ B> 4AI FI '<B> + </B> 3Zr. Since virtually all of the salts produced by the reduction in this reaction can readily be volatilized at <B> at </B> high temperature in the vacuum employed, it is not necessary for a fluoride or other haloid salt to form. very volatile metal burnt as a reducing agent,
as was generally the case in the methods practiced previously.
Similar reactions can be used for the production of other metals either in powder form or <B> in </B> cohesive state. <B> It </B> has been found that in the ca.s of fitan, double fluoride of potassium and titanium is suitable, as it can be easily purified by recrystallization. In the case of <B> uranium </B>, simple fluoride appears to be the best salt for this destination. Thorium <B> in </B> the tetrachloride state, prepared by igniting double chloride of ammonium and thorium, can be used in the process.
It will be seen that the process following the use does not require any skill and provides metals of very high purity.
#D Although the production of zirconium <B> to </B> using its double fluoride has <B> been </B> described in more detail and various compounds of other rare metals have been reported as which can be reduced in a measurable manner, it is obvious that the invention is not limited to <B> </B> the preparation of these rare metals mentioned. The invention is also not limited <B> to </B> the use of a high frequency <B> induction </B> furnace for heating, but it has been found that this heating is particularly effective in combination with high vacuum.
This vacuum helps <B> in </B> the volatilization of salts and furthermore prevents oxidation of the metal formed or its combination with other gases or fears. This oxidation occurs very easily with some rare metals, particularly with uranium.