Procédé pour la fabricatiou de l'acide butyrique. Les matières utilisables pour la production des acides' de la série grasse, tels que les acides formique, acétique, propionique, buty rique, valérique, caproique etc., sont nom breuses: elles vont des déchets végétaux aux déchets d'origine animale.
Dans le premier cas, ce sont les sciures, _ écorces, brindilles, les souches d'arbres, les sarments de vigne, les feuilles, les fougères, les tiges diverses etc. ; dans le second cas, ce sont les résidus d'é quarrissage, d'abattoirs de tannerie, de dé- suintage des laines etc., on peut même aller jusqu'à l'utilisation des excréta de -toute na ture.
La présente invention a pont- objet un procédé pour la fabrication de l'acide butyri que au moyen de matières cellulosiques, telles que, par exemple, des déchets de bois, sciures, écorces, souches etc., c'est-à-dire des. matières que l'on trouve en abondance et qui sont peu coûteuses. Suivant ce procédé, des moûts su crés obtenus par hydrolyse de matières cellu losiques sont amenés à un haut degré de pu reté, puis mis en fermentation par action du bacille butyrique agissant en symbiose avec des bactéries aérobies.
Pour la réalisation du procédé, on peut, par exemple, opérer de la manière suivante: Des déchets de bois sont mécaniquement réduits en poudre aussi fine et aussi régulière que possible. S'il est nécessaire, la masse est lessivée par un courant d'eau chaude ou froide de façon à éliminer les tannins, les résines et les matières solubles inutiles. On procède ensuite à l'hydrolyse; à cet effet, la poudre de bois ou la pâte, qui a été lessivée, est amenée par malaxage à une teneur en eau qui peut varier de deux à cinq fois le poids de la matière sèche initiale.
Cette eau est au préalable additionnée d'une quantité d'acide sulfurique de 2 à 5 % en SO#2. La masse rendue bien homogène par trituration est in troduite dans un autoclave muni d'uri ma laxeur énergique. Il va sans dire que cet ap pareil doit être, dans toutes ses parties inté rieures, absolument inattaquable aux acides.
On met en marche le brassage et l'on in jecte au sein de la pâte en mouvement de la vapeur 170 " soit à une pression de 7 kg < r 7,5 kg. Lorsque cette température et cette pression sont atteintes, on détend la vapeur et la pression étant tombée, on procède à la vidange de l'appareil. Il faut, autant que pos sible, mener rapidement cette opération. Dans la pratique, elle dure environ une demi-heure.
La ruasse est revue dans titi malaxeur émaillé ou garni intérieurement d'une enve loppe en plomb. Elle est fortement acide. L'hydrolyse a mis, en effet, cri liberté et formé des acides organiques complexes qui ont augmenté l'acidité primitive due à l'acide sulfurique de 15 à 25 /o. II est nécessaire alors de neutraliser cet excès d'acide. La neutralisation a lieu dans ledit malaxeur que l'on met en marche.
La niasse chaude, vigou reusement triturée est mélangée à du carbo nate de chaux en lait ou en poudre en léger excès. La saturation des acides est obtenue rapidement. Elle doit présenter une réaction absolument neutre. Orr peut substituer à la craie titi lait. de chaux; dans ce cas, il faut avoir soin (le ne pas rendre la niasse alca line; sinon, on risque, à la température élevée oir l'on opère, de former des composés calci ques solubles très gênants pour le travail ul térieur.
La pâte ligneuse neutralisée est conduite dans titi appareil à épuisement méthodique du genre du matériel employé en sucrerie pour l'extraction des jus de betteraves par dif fusion. Partant par exemple de 100 kg de sciure de bois,- si l'on retire par hydrolyse de 25 à 30 "/" de sucre réducteurs totaux, on doit, par un épuisement méthodique bien conduit, soutirer des moûts de 8 à 12 "/o de sucre, avec une perte finale de 0,20 à 0,30 "/". Les moûts passent ensuite, s'il est nécessaire,
dans titi réfrigérant à circulation d'eau comme en distillerie, pour être amenés à la tempé rature de fermentation qui est de 40 ".
Outre les sucres, les moûts contiennent des impuretés inertes oui nuisibles telles que des gommes, des résines, des mucilages, des aldéhydes etc., qu'il faut éliminer pour rie pas compromettre la marche des fermentations. A cet effet, ces moûts sont envoyés dans un bac mélangeur oir on les additionne d'un lait de chaux jusqu'à réaction franchement alca line.
II se forme immédiatement un précipité abondant qui décante avec rapidité. Orr le sépare du liquide par filtration soit sur filtre- presse, soit sur tout autre filtre. Lorsque l'on veut atteindre une épuration plus complète encore, orr peut recourir à l'action, qui dans ce cas est. très remarquable, du noir animal comme on le fait en sucrerie ou en raffinerie.
Ce mode très simple d'épuration est ex trêmement avantageux. Le coefficient de pu reté des moûts avant épuration est d'environ 70. Après épuration par la chaux, il monte de 88 à 90 et après passage sur le noir ani mal, il s'élève à 95 "/".
On procède alors à la fermentation de ces moûts épurés de la, manière suivante On ensemence des solutions sucrées (glu cose ou saccharose) additionnées des doses courantes en sels minéraux, avec les bacilles de la digestion intestinale des herbivores. On petit aussi recourir aux éléments bactériens contenus dans la terre de jardin. Après quatre ou cinq fermentations successives opérées à 40 ", les cultures sont prêtes à agir sur les moûts de bois.
Les moûts de bois ainsi fermentés cri sym biose ne contiennent plus que des traces de sucres réducteurs. Toutefois, en même temps que l'acide butyrique qui demeure prédomi nant, il s'est formé de l'acide acétique, un peu d'acide propionique, de l'acide valérique et parfois aussi de l'acide caproique. Orr se rendra compte de l'intérêt de cette nouvelle méthode en remarquant que 100 hg de bois fournissent 25 kg de sucres totaux par exemple, qui par fermentation en symbiose, donnent de 9 hg à 9,
5 kg d'acide butyrique normal et 2 kg environ en acide acétique et acides di vers.
Les moûts fermentés sont ensuite concen trés. Dans tin appareil évaporatoire du type Iiestrier, par exemple, dit à pêchage, on con centre les moûts en éliminant le sulfate de chaux au fur et à mesure qu'il précipite. Lorsqu'ils atteignent la consistance d'un sirop épais, ils sont coulés dans une chaudière, close pour qu'on puisse y faire le vide, et amenés par chauffage à l'état sec. On les @@,acue par une vidange située sur le fond du cuiseur.
L'extraction des acides est alors réalisée comme suit: Dans un appareil hermétique ment clos, inattaquable intérieurement aux acides, surmonté d'un dispositif de distillation par fractionnement, muni d'un chauffage par double fond, d'un orifice de sortie inférieur et d'un malaxeur énergique, on introduit les sels de chaux, butyrates et autres, qui se sont écoulés de la chaudière à vide, et en même temps on mélange à ces sels une quantité déterminée d'acide sulfurique ou chlorhydri que pour dégager les acides organiques vola tils. Cette quantité est équivalente à la quan tité -de chaux contenus dans la solution, dé celée par l'analyse préalable.
On chauffe en triturant et on recueille. par distillation frac tionnée' les acides acétique, propionique, bu tyrique, etc.
Les acides chlorhydrique et sulfurique étant actuellement coûteux, il est préférable d'employer le bisulfate de soude qui consti tue un déchet sans valeur de la fabrication de l'acide nitrique. Ce bisulfate de soude est dissous dans l'eau tiède à saturation et mé langé en quantité équivalente avec les sels organiques de chaux sortant de la chaudière à vide et l'on distille comme il vient d'être dit ci-dessus.
Ce traitement permet de récupérer les sous-produits solides et gazeux.<B>1000</B> kg de déchets de bois rendant de 25 à 30 0% de sucre laissent de 700 à 750 kg de matières cellulosiques qui, après dessication par pres sion et dans .des fours spéciaux sont utilisées à la production de la vapeur et aux divers chauffages.
D'autre part, d'après l'équation de transfor mation des sucres réducteurs en acide butyrique:
EMI0003.0010
soit pour une tonne de bois rendant 250<B>kg</B> de sucre: .
acide carbonique 120 kg hydrogène 5,5 " Cette proportion d'acide carbonique est élevée dans la pratique parce qu'il faut aussi compter avec l'acide carbonique qui provient de la décomposition du carbonate de chaux né cessaire à la fermentation. Cette énorme quantité d'acide est facilement récupérable puisque la fermentation étant anaérobie, on opère en vase clos. A cet effet, les gaz sont aspirés sur les cuves par un ventilateur ex- hausteur et envoyés dans des chaudières chauf fées par serpentins et remplies d'une solution de carbonate de soude à saturation.
I1 se forme du bicarbonate de soude qu'on décom pose par ébullition: on recueille l'acide car-. borique qu'on peut liquéfier et loger en tubes.
L'hydrogène est aussi recueilli de son côté; on peut aussi le comprimer en tubes, l'utili ser au chauffage et lui donner toute autre destination.
On conçoit que, par le procédé de pro duction de l'acide butyrique ci-dessus décrit, on peut aussi retirer additionellement une certaine proportion d'acides de la série grasse tels que: l'acide acétique, l'acide propionique,, l'acide valérique, etc., suivant la composition des matières cellulosiques soumises au traite ment.
Process for the manufacture of butyric acid. The materials which can be used for the production of the acids of the fatty series, such as formic, acetic, propionic, butyric, valeric, caproic, etc. acids are numerous: they range from vegetable waste to waste of animal origin.
In the first case, it is sawdust, bark, twigs, tree stumps, vine branches, leaves, ferns, various stems etc. ; in the second case, it is the residues from quarreling, tannery slaughterhouses, wool dewatering, etc., one can even go as far as the use of excreta of any kind.
The present invention relates to a process for the manufacture of butyri acid only by means of cellulosic materials, such as, for example, wood waste, sawdust, bark, stumps etc., i.e. of. materials which are found in abundance and which are inexpensive. According to this process, sweet musts obtained by hydrolysis of cellulosic materials are brought to a high degree of purity, then put into fermentation by the action of the butyric bacillus acting in symbiosis with aerobic bacteria.
For carrying out the process, it is possible, for example, to operate as follows: Wood waste is mechanically reduced to a powder as fine and as regular as possible. If necessary, the mass is leached with a stream of hot or cold water to remove unnecessary tannins, resins and soluble materials. The hydrolysis is then carried out; for this purpose, the wood powder or the pulp, which has been leached, is brought by kneading to a water content which can vary from two to five times the weight of the initial dry matter.
This water is first added with a quantity of sulfuric acid of 2 to 5% in SO # 2. The mass, made very homogeneous by trituration, is introduced into an autoclave equipped with an energetic lax uri. It goes without saying that this device must be, in all its interior parts, absolutely acid proof.
Stirring is started and 170 "steam is injected into the moving dough, ie at a pressure of 7 kg <r 7.5 kg. When this temperature and pressure are reached, the pressure is relaxed. The steam and the pressure having fallen, the appliance is emptied, which should, as far as possible, be carried out rapidly, in practice it lasts about half an hour.
The ruasse is reviewed in a titi enamelled mixer or lined on the inside with a lead envelope. It is strongly acidic. Hydrolysis has, in fact, set free and formed complex organic acids which increased the original acidity due to sulfuric acid from 15 to 25%. It is then necessary to neutralize this excess acid. Neutralization takes place in said mixer which is started.
The hot mass, vigorously crushed, is mixed with carbo nate of lime in milk or in powder in slight excess. The saturation of acids is obtained quickly. It must present an absolutely neutral reaction. Orr can substitute for titi lait chalk. lime; in this case, care must be taken (not to make the mass alca line; otherwise, at the high temperature in which the operation is carried out, there is a risk of forming soluble calcic compounds which are very troublesome for subsequent work.
The neutralized woody pulp is conducted in a methodical exhaustion apparatus of the kind used in sugar refineries for the extraction of beet juice by diffusion. Starting for example from 100 kg of sawdust, - if 25 to 30 "/" of total reducing sugar are removed by hydrolysis, one must, by a well-conducted methodical exhaustion, draw off musts of 8 to 12 "/ o sugar, with a final loss of 0.20 to 0.30 "/". The musts then pass, if necessary,
in a refrigerant with water circulation as in a distillery, to be brought to the fermentation temperature which is 40 ".
In addition to sugars, musts contain inert and harmful impurities such as gums, resins, mucilages, aldehydes, etc., which must be eliminated in order not to compromise the progress of the fermentations. To this end, these musts are sent to a mixing tank or they are added with lime milk until a clear reaction with alca line.
An abundant precipitate immediately forms which settles rapidly. Orr separates it from the liquid by filtration either on a filter press or on any other filter. When one wants to achieve an even more complete purification, orr can resort to action, which in this case is. very remarkable, animal black as it is done in sugar refinery or refinery.
This very simple method of purification is extremely advantageous. The water coefficient of the musts before purification is about 70. After purification with lime, it rises from 88 to 90 and after passing through black ani mal, it rises to 95 "/".
The fermentation of these purified musts is then carried out in the following manner. Sweet solutions (glucose or saccharose), added with current doses of mineral salts, are inoculated with the bacilli of the intestinal digestion of herbivores. We can also use the bacterial elements contained in the garden soil. After four or five successive fermentations at 40 ", the cultures are ready to act on the wood must.
The wood musts thus fermented cry sym biose contain only traces of reducing sugars. However, at the same time as the butyric acid which remains predominant, acetic acid, some propionic acid, valeric acid and sometimes also caproic acid have been formed. Orr will realize the interest of this new method by noting that 100 hg of wood provide 25 kg of total sugars for example, which by fermentation in symbiosis, give from 9 hg to 9,
5 kg of normal butyric acid and about 2 kg of acetic acid and di verse acids.
The fermented musts are then concentrated. In an evaporative apparatus of the Iiestrier type, for example, called fishing apparatus, the musts are con centrated by eliminating the lime sulphate as it precipitates. When they reach the consistency of a thick syrup, they are poured into a boiler, closed so that a vacuum can be created, and brought by heating to a dry state. They are @@, acue by a drain located on the bottom of the cooker.
The extraction of acids is then carried out as follows: In a hermetically closed apparatus, internally unassailable to acids, surmounted by a fractional distillation device, provided with a double bottom heating, a lower outlet orifice and with an energetic mixer, one introduces the salts of lime, butyrates and others, which flowed from the vacuum boiler, and at the same time one mixes with these salts a determined quantity of sulfuric or hydrochloric acid that to release the acids organic vola tils. This quantity is equivalent to the quantity of lime contained in the solution, revealed by the preliminary analysis.
It is heated by triturating and collected. by fractional distillation, acetic, propionic, bu tyric acids, etc.
Since hydrochloric and sulfuric acids are currently expensive, it is preferable to use sodium bisulphate, which constitutes a waste without value in the manufacture of nitric acid. This sodium bisulphate is dissolved in lukewarm water to saturation and mixed in an equivalent quantity with the organic salts of lime leaving the vacuum boiler and distilled as has just been said above.
This treatment makes it possible to recover the solid and gaseous by-products. <B> 1000 </B> kg of wood waste yielding from 25 to 30 0% of sugar leaves 700 to 750 kg of cellulosic matter which, after desiccation by pres Zion and in special ovens are used for the production of steam and for various heaters.
On the other hand, according to the equation for the conversion of reducing sugars into butyric acid:
EMI0003.0010
or for a ton of wood yielding 250 <B> kg </B> of sugar:.
carbonic acid 120 kg hydrogen 5.5 "This proportion of carbonic acid is high in practice because it is also necessary to reckon with the carbonic acid which comes from the decomposition of the carbonate of lime necessary for fermentation. This enormous quantity acid is easily recoverable since the fermentation is anaerobic, one operates in a closed vessel.To this end, the gases are sucked into the tanks by an exhauster ventilator and sent to boilers heated by coils and filled with a solution. of soda ash to saturation.
Bicarbonate of soda is formed which is decomposed by boiling: the carbonic acid is collected. boric that can be liquefied and housed in tubes.
Hydrogen is also collected on its side; it can also be compressed into tubes, used for heating and given any other destination.
It will be appreciated that, by the process for the production of butyric acid described above, it is also possible to additionally remove a certain proportion of acids of the fatty series such as: acetic acid, propionic acid, l valeric acid, etc., depending on the composition of the cellulosic materials subjected to the treatment.