Verfahren zur Herstellung von Wolfratnpulvere Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Wolframpulver.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver, welches zu Draht ver arbeitet werden soll, ist dadurch gekennzeich net, dass man von reiner Wolframsäure aus geht, die erhalten wird, indem man ein reines Wolframat mit einer Säure zersetzt. Diese Wolframsäure wird sodann einer Behandlung bei hoher Temperatur in feuerfesten Tiegeln unterworfen und dann reduziert.
Das Bieraus entstandene Pulver wird dann zwecks Herstellung von Draht mehreren me chanischen Bearbeitungen, wie Pressen, Häm mern und Ziehen, unterworfen, wonach der Draht zur Benutzung in der Lampe fertig ist.
Der in dieser Weise -hergestellte Draht zeigt aber mehrere Fehler; es ergibt sieh, ,dass er zum Beispiel beim Glühen in einer Lampe sehr spröde wird, vermutlich wegen Kristallisationserscheinungen. Zufolge dieser verringerten mechanischen Festigkeit ist der Draht viel weniger den Stössen gewachsen, die beim Einschalten der Lampe entstehen, wodurch-die Lebensdauer ungünstig beein- flusst wird.
Zwecks Vermeidung dieser Fehler hat man vorgeschlagen, bei der Herstellung von Wolframpulver aus Wolframsäure gewisse Zusätze (britische Patentschrift Nr. 155851, amerikanische Patentschrift Nr. 1201611) zu machen.
Bei dem Verfahren gemäss 'der britischen Patentschrift Nr. 155851. wird einem Alkali- Wolframat oder dessen Lösung eine Lösung zugesetzt, die ein Silikat, ein Tantalat oder ein Niobat enthält, oder eine Mischung die ser Körper mit Borsäure oder Borsäure allein.
Hierbei bildet sich ein Doppelsalz, zum Bei spiel ein Doppelsilikat von Wolfram und einem Alkalimetall. Aus diesem Doppelsalz wird durch Zersetzen mittelst Salzsäure Kieselsäure und Wolframoxyd ausgeschieden, welch letzteres, .der Reduktion unterworfen, pulverförmiges, metallisches Wolfram liefert.
Gemäss der Erfindung können viel gün stigere Ergebnisse erzielt werden, indem man statt von einer einfachen Wolframsäure von einer komplexen Wolfraansäure ausgeht, zum Beispiel Siliko-Wolframsäure, Boro-Wolfram- säure oder dergleichen, oder. geeigneten Sal zen dieser Säuren.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich also von den bekannten grundsätzlich dadurch, dass eine komplexe Wolframverbin- dung mit Reduktionsmitteln behandelt wird.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um aus den genannten komplexen Verbindungen gemäss def vorliegenden Verfahren pulver förmiges \Volfrani herzustellen, von denen im Folgenden einige angegeben sind.
Beispiel, <I>1:</I> I;00 gr Na.Wo, werden in 4000 cm' Was- er aufgelöst und mit starker Salzsäure neu tralisiert. worauf 48 gr Wasserglas und <B>100</B> cm' Essigsäure (98 iö) zugesetzt werden. Man kocht, bis starke Salzsäure keine Wol- framsäure mehr ausscheidet.
Nach Abküh- lung wird unter Rühren starke Salzsäure hinzugefügt, wieder abgekühlt und finit Äther gesättigt, -worauf 50 gr NaF zugesetzt wer den. Es bilden sieh nun drei Schichten, zu oberst eine Ätherschicht, dann eine Lösung der Natriumsalze und dann zu unterst eine Ülsehicht, -welche die Silili#o-Wolfraans < lure enthält.
Die Ülschieht, die sich nach un- yefähr 12 Stunden gebildet hat, wird aus- gehebert und mit den- doppelten Volumen Wasser in einen Scheidetrichter geschüttet, wobei sich wieder drei Schichten bilden. Die Mittelschicht wird hierauf zur Kristallisation gebracht. Die erhaltenen schwachgelben Kri- stalle werden erst sechs Stunden auf 150 C und darnach drei Stunden auf 250 C erhitzt. Alsdann werden sie gepulvert und eine Stunde auf 1360 C erhitzt.
Hiernach wird das Pulver mit Wasserstoff zii Metall reduziert.
Beispiel <I>11:</I> 1200 gr Ammonium-Wolframat werden mit 600 gr gelatinöser Kieselsäure so lange ge kocht, bis starke Salzsäure keine Wolfram- säure mehr ausscheidet. Darnach wird der L berschuss von Kieselsäure abfiltriert und das Filtrat, soweit als möglich, eingedampft.
Die weisse kristallinische Masse wird 12 Stun den auf' 150 C erhitzt, darnach grob ge- pulvert und drei Stunden auf 450 " C erhitzt. Das sellwachgelbe Produkt wird gepulvert, gesiebt lind in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Beispiel Ill 9000 gr rolle Wolfra.msäure werden in 1."t Liter Ammoniaklösung, hergestellt aus 7 Litern starkem Ammonialz und 10 Litern Wasser, gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit 3000 gr gelatinöser Kieselsäure gekocht, bis Salzsäure keine @#@rolframsäure mehr aus scheidet.
Hiernach wird eingedampft, bis die Flüssigkeit zu kristallisieren anfängt, wo naeli sie unter starkem Rühren in 1 Liter starke Salzsäure gegossen wird. Die erlia.l- tenen weissen Kristalle -werden trocken ge saugt, bei 1011 " C getrocknet, gepulvert und mit Wasserstoff zii Metall reduziert.
Beim Arbeiten gemäss den Beispielen 2 und 3 ist noch der Vorteil vorhanden, dass das Siliko-I#Z'olfra.mat sofort reduziert wer den kann und also nicht:, wie es bisher der Fall war, die Wolfranisalze zur Erhaltung reiner Wolframsäure mit einer Säure zerlegt werden müssen. Beislriel <I>IV:</I> 1000 gr Natrium-WOlframat und 1500 gr Borsäure werden in ungefähr vier Litern Wasser gelöst und so lange gekocht, bis starke Salzsäure keine Wolframsäure mehr ausscheidet.
Hiernach wird abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und das Filtrat aufs neue mit 700 gr Borsäure gekocht lind stark eingedampft. Nach Ab kühlung wird die gebildete Kristallmasse abgesaugt und das Filtrat mit Äther ge sättigt. Dann wird ein gleiches Volumen starker Salzsäure hinzugefügt und die ge bildete Ölschicht abgehebert. Mit einem glei chen Volumen Wasser wird hieraus die Bor- Wolfranisä.ure ausgeschieden und der Äther durch einen Luftstrom vertrieben.
Die Flüs sigkeit wird bis zur beginnenden Kristallisa tion eingedampft, die ausgeschiedenen Kri- stalle werden auf 150 C erhitzt und das erhaltene Pulver mit Wasserstoff reduziert.
Das gemäss diesem Verfahren unter An wendung von Kieselsäure erhaltene Wolfram pulver kann man gewünschtenfalls noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure un terwerfen, um das etwa im Überschuss vor handene Si02 zu entfernen. Hiernach kann das Wolframpulv er zu Stäben gepresst und nach Erhitzung und weiterer Vorbeha.ndlung auf bekannte Weise zu Draht verarbeitet werden, wobei während des sogenannten Sin- terns die Kieselsäure oder das andere an deren Stelle verwendete Oxyd verdampft. Ein zunächst hergestellter Stab zeichnet sich durch eine sehr feine Struktur aus.
Es wur den 5000 bis 10.000 Teilchen auf 19 mm gefunden. Der Draht, der hieraus hergestellt wird, zeichnet. sich durch eine sehr gleich mässige Kristallstruktur und grosse Biegsam keit aus, während der Widerstand gegen me chanische Einflüsse bedeutend höher ist, als bei gemäss -dem früheren Verfahren her- gestellten Drähten. So -widerstand ein solcher Draht 250 Stössen auf einer bestimmten Vor richtung, während der gewöhnlich verwen dete Draht nur 100 Stössen widerstand. Eine Lampe, die einen gemäss der Erfindung her gestellten Draht enthielt, hätte eine etwa dreimal so lange Lebensdauer als eine gemäss dem alten Verfahren hergestellte Lampe, die bei gleicher Belastung brannte.
Das erhaltene -Volframpulver braucht nicht ausschliesslich auf Draht verarbeitet zu werden; es kann für viele andere Zwecke verwendet werden.
Process for the production of tungsten powder The invention relates to a process for the production of tungsten powder.
A known method for the production of tungsten powder, which is to be processed into wire ver, is characterized in that pure tungstic acid is used, which is obtained by decomposing a pure tungstate with an acid. This tungstic acid is then subjected to a high temperature treatment in refractory crucibles and then reduced.
The powder resulting from the beer is then subjected to several mechanical processes, such as pressing, hamming and drawing, for the purpose of producing wire, after which the wire is ready for use in the lamp.
The wire produced in this way shows several defects; It can be seen that, for example, when it is glowing in a lamp, it becomes very brittle, presumably because of crystallization phenomena. As a result of this reduced mechanical strength, the wire is much less able to withstand the shocks that occur when the lamp is switched on, which has an unfavorable effect on the service life.
In order to avoid these errors, it has been proposed to make certain additives (British Patent No. 155851, American Patent No. 1201611) in the manufacture of tungsten powder from tungstic acid.
In the process according to British patent specification No. 155851. a solution containing a silicate, a tantalate or a niobate or a mixture of these bodies with boric acid or boric acid alone is added to an alkali tungstate or its solution.
This forms a double salt, for example a double silicate of tungsten and an alkali metal. From this double salt, silicic acid and tungsten oxide are separated out by decomposition by means of hydrochloric acid, the latter, subject to reduction, yielding powdered, metallic tungsten.
According to the invention, much more favorable results can be achieved by starting from a complex tungstic acid, for example silico-tungstic acid, boro-tungstic acid or the like, instead of a simple tungstic acid. suitable salts of these acids.
The present method differs from the known method fundamentally in that a complex tungsten compound is treated with reducing agents.
There are various ways of producing powdery Volfrani from the complex compounds mentioned in accordance with the present process, some of which are given below.
Example, <I> 1: </I> I; 00 gr Na.Wo, are dissolved in 4000 cm 'of water and neutralized with strong hydrochloric acid. whereupon 48 grams of water glass and <B> 100 </B> cm 'acetic acid (98 iö) are added. Boil until strong hydrochloric acid no longer separates tungstic acid.
After cooling, strong hydrochloric acid is added with stirring, cooled again and finitely saturated with ether, after which 50 g of NaF are added. There are now three layers, at the top an ether layer, then a solution of the sodium salts, and then at the bottom an oil layer - which contains the silicate-Wolfraansolure.
The oil layer, which has formed after about 12 hours, is siphoned out and poured into a separating funnel with twice the volume of water, whereby three layers are formed again. The middle layer is then made to crystallize. The pale yellow crystals obtained are first heated to 150 ° C. for six hours and then to 250 ° C. for three hours. They are then powdered and heated to 1360 ° C. for one hour.
The powder is then reduced to the metal with hydrogen.
Example <I> 11: </I> 1200 g ammonium tungstate are boiled with 600 g gelatinous silica until strong hydrochloric acid no longer separates tungstic acid. The excess silica is then filtered off and the filtrate is evaporated as far as possible.
The white crystalline mass is heated to 150 ° C. for 12 hours, then coarsely powdered and heated to 450 ° C. for three hours. The wax-yellow product is powdered, sieved and reduced in a stream of hydrogen.
Example III 9000 grams of tungsten acid are dissolved in 1 t liter of ammonia solution, made from 7 liters of strong ammonia and 10 liters of water, and filtered. The filtrate is boiled with 3000 grams of gelatinous silica until hydrochloric acid is no more tungstic acid retires.
It is then evaporated until the liquid begins to crystallize, where it is then poured into 1 liter of strong hydrochloric acid with vigorous stirring. The erlia.lten white crystals are sucked dry, dried at 1011 "C, powdered and reduced to metal with hydrogen.
When working in accordance with Examples 2 and 3, there is still the advantage that the Siliko-I # Z'olfra.mat can be reduced immediately and not: as was previously the case, the Wolfranisalze to maintain pure tungstic acid with a Acid must be broken down. Example <I> IV: </I> 1000 g sodium tungstic acid and 1500 g boric acid are dissolved in about four liters of water and boiled until strong hydrochloric acid no longer separates tungstic acid.
This is followed by cooling. The crystals formed are filtered off with suction and the filtrate is boiled again with 700 grams of boric acid and evaporated heavily. After cooling, the crystal mass formed is filtered off with suction and the filtrate is saturated with ether. Then an equal volume of strong hydrochloric acid is added and the oil layer that has formed is siphoned off. With an equal volume of water, the boron-Wolfranisä.ure is excreted and the ether is expelled by an air current.
The liquid is evaporated until crystallization begins, the precipitated crystals are heated to 150 C and the powder obtained is reduced with hydrogen.
The tungsten powder obtained according to this process using silica can, if desired, also be subjected to a treatment with hydrofluoric acid in order to remove any excess SiO 2. The tungsten powder can then be pressed into rods and, after heating and further pretreatment, processed into wire in a known manner, with the silica or the other oxide used in its place evaporating during the so-called sintering. An initially produced rod is characterized by a very fine structure.
5000 to 10,000 particles were found on 19 mm. The wire that is made from this draws. is characterized by a very uniform crystal structure and great flexibility, while the resistance to mechanical influences is significantly higher than that of wires manufactured according to the earlier process. Such a wire withstood 250 strokes on a certain device, while the wire usually used withstood only 100 strokes. A lamp which contained a wire made according to the invention would have a service life about three times as long as a lamp made according to the old method that burned with the same load.
The tungsten powder obtained does not need to be processed exclusively on wire; it can be used for many other purposes.