CH103885A - Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Veresterung    von     Carbonsäuren.       Eine allgemeine Methode zur Darstellung  von Estern ist, die Umsetzung von Metall  salzen organischer Säuren mit     Halogenalkyl     nach der allgemeinen Gleichung:  R     #    C00     111e        +    A     #    X --- R     #    C00 A     --f-        MeX.     Die Reaktion verläuft sehr glatt, zum Teil  stürmisch, wenn man     Alkyljodide    auf die  Silbersalze der organischen Säuren einwirken  lässt.

   (Lieben und     Rossi,        Ann.    158, 168;  159, 74;     Linnemann,        Ann.    161, 29). Die  reaktionsträgeren Brom- und     Chloralkyle    be  nötigen zur Umsetzung erhöhter Temperatur  und längerer Reaktionsdauer.. Um halogen  freie Ester zu erhalten, ist es nötig, einen       Überschuss        an        Silbersalz        (150%        und        mehr)     zu. verwenden und eventuell den Ester ein  zweites     111a1    mit frischem Silbersalz zu behan  deln.

   Dieses Verfahren ist aus     wohlbekannten     Gründen technisch nicht verwendbar. Allein  die Darstellung der Silbersalze und die Rege  nerierung des Silbers würde viel Arbeit und  grosse Sorgfalt erfordern. Von den Halogen       alkylverbindungen    kommen praktisch in erster  Linie nur die     Chloralkyle    in Betracht und  von den Metallsalzen die     Alkalisalze.    Die  Umsetzung zwischen     Chloralkyl    und Alkali-    salz erfordert aber sehr langes, bis 30 und  mehr Stunden dauerndes Erhitzen und ver  läuft vielfach unbefriedigend.  



  Erhitzt man z. B. trockenes, zitronensaures       Kalium    mit     Benzylchlorid    unter lebhaftem  Rühren     7'/2    Stunden im Ölbad von 140-1b0 0  oder 3 Stunden auf     160-16ä    0 C, so ent  stehen nur Spuren von     Zitronensäuretriben-          zylester,        nämlich    2     %        bezw.        10/'o        der        Theorie     an Rohester. Es wurde nun gefunden, dass  sozusagen quantitative Umsetzung eintritt,  wenn man der Mischung geringe Mengen  organischer Basen, wie z.

   B.     Pyridin    oder       Chinolin,    zusetzt. Es genügen davon weniger       als        1%        vorn        Gewicht        des        umzusetzenden     Salzes.

   Es ist bekannt, dass man in Gegen  wart sehr kleiner     Mengen        Pyridin,        Chinolin,     Anilin,     Dimethylanilin,        Triäthylamin        etc.    die  Salze aromatischer     Carbonsäuren    durch Er  hitzen mit     Alkoholhalogeniden    glatt     ver-          estern    kann (deutsches     PatentNr.    268,621 B. A.  S.

   F. 1913) doch scheint übersehen worden zu  sein, dass auch     Carbonsäuren    der     aliphatischen,          alicyklischen    und     aliphatisch-aromatischen     Reihe auf diese Weise mit gutem Erfolg in  Ester     überführbar    sind. In beiden Fällen      besteht aber ein grosser Unterschied. Bei den  aromatischen     Carbonsäuren    wird die Um  setzung bei 95-1450 C vorgenommen; sie  ist in sehr kurzer Zeit, ca. 30 Minuten, been  det. Die nichtaromatischen     Carbonsäuren          bezw.    deren Salze sind dagegen, wie hier  gefunden wurde, bedeutend reaktionsträger.

    -Hau muss höhere     Temperatur    anwenden,  viel länger, oft mehrere Stunden     erhitzen     und wie sich gezeigt hat, am besten statt  der     Natriumsalze    die leichter reagierenden       Kaliumsalze    verwenden.

   So war     Natrium-          formiat    bei     10-stündigein    Erhitzen mit     Ben-          zylchlorid    und etwas     Chinolin    auf 200' C  in     kaum    wahrnehmbarem Betrage umgesetzt,  während das     Kaliumsalz    schon bei niedriger  Temperatur in guter Ausbeute     Benzylformiat     lieferte.     Natriumacetat    unter gleichen Be  dingungen wie     Kaliumacetat    mit     Benzyl-          chlorid    in Gegenwart von wenig     Pyridin     behandelt, gab nur ca.

       30"/o        Benzylacetat          gegen        80%        beim        Kaliumsalz.        Ohne        Zusatz     organischer Basen waren mit essigsaurem       Kalium    bei gleich langem     (4-stündigein)    Er  hitzen höchstens einige Prozente Ester ent  standen.  



  Während die     Natriumsalze    der     aliphati-          scheu        Carbonsäuren    nach dem neuen     Ver-          esterungsverfahren    zum Teil recht träge       Reaktionsfähigkeit    aufweisen, lässt sich zimt  saures Natrium, ein Vertreter der aromatisch  aliphatischen Reihe, sehr gut umsetzen.  



  Auch die zugesetzten organischen Basen,  welche infolge ihrer sehr geringen Menge die  Rolle von Katalysatoren spielen, wirken nicht  alle gleich gut. Verglichen mit     Pyridin    und       Chinolin    wird zum Beispiel mit     Dimethyl-          anilin    etwa der fünf Mal geringere Umsatz  erreicht als mit jenen.  



  Das neue Verfahren der     Veresterung        ali-          phatischer,        alicyklischer    und     aliphatisch-aro-          matiScher        Carbonsäuren    besteht also darin,  da[,') man deren     wasserfreie,    gut getrocknete  Salze, am besten die     Kaliumsalze,    mit     Alko-          holhalogenid    in Gegenwart sehr kleiner Mengen  organischer Basen, wie     Pyridin,

          Chinolin        etc.     unter lebhaftem Rühren im geschlossenen    oder mit     Rückflusskühler    versehenen Gefäss  mit oder ohne Lösungsmittel erhitzt.  



  <I>Beispiel 1:</I>  42,2     gr        Benzylchlorid        (1/s        Mol.)    werden       mit        40        gr,        d.        h.        mit        20        %        mehr        als        der     theoretisch notwendigen Menge wasserfreiem       Kaliumacetat    und 0,2     gr        Pyridin        (i/4oo        Mol.)

       2 Stunden im Ölbad von 120-130 0 C und  2 Stunden bei 200 0 C unter lebhaftem Rühren  am     Rückflusskühler    erhitzt. Nach dem Erkal  ten verdünnt man mit etwas Benzol,     nutscht     vom Salz ab und fraktioniert die     Benzollösung     bei gewöhnlichem Druck. Man     kann    das  Reaktionsprodukt auch in Wasser aufnehmen  und das     Benzylacetat    von der Salzlösung  abtrennen, über geglühten     Magnesiumsulfat     trocknen und fraktionieren.  



  Die Ausbeute beträgt 40     gr        Benzylacetat,          was        80        %        der        Theorie        entspricht.        Das        Produkt     siedet bei 208-212 0 C. Bei Verwendung  von     Natriumacetat    an Stelle von     Kaliumace-          tat    erhält man unter gleichen Umständen  nur etwa 30 0,'o     Ausbeute    und ein sehr stark  halogenhaltiges Produkt.  



  Nach dem in der Praxis bisher üblichen  Verfahren zur Darstellung von     Benzylacetat     wird     Benzvlchlorid    mit     Natriumacetat    und       .Eisessig    30 Stunden gekocht (deutsches  Patent     Nr.41507).    Der Vorteil des neuen  Verfahrens ist somit die kürzere Reaktions  dauer und der Wegfall des Eisessigs.  



  In ähnlicher Weise ist aus ameisensaurem  Kalium,     Benzylchlorid    und etwas     Pyridin          Benzylformiat.    zu gewinnen. Es ist nur etwas  längeres und höheres Erhitzen nötig, zum  Beispiel 7 Stunden auf 140-1500 C oder  3 Stunden auf 180 0 C.    <I>Beispiel 2:</I>  31,5     gr    kristallisierte Zitronensäure neu  tralisiert man mit der nötigen Menge Kali  lauge (berechnet: 25,2     gr        Ätzkali),    dampft  ein und trocknet das Salz bei     150--160'    C.

    bis zur     Gewichtskonstanz.    Das     feingepulverte,     zitronensaure Kalium füllt man noch warm  in einen mit     Rührer    und     Rückflusskühler        ver-          sehenen    Rundkolben, setzt 85     gr,    das andert-      halbfache der theoretisch notwendigen Menge,       Benzylchlorid    und 0,4     gr        Pyridin    dazu. Das  Ganze erwärmt man im Ölbad von 160-165 C  3 Stunden unter lebhaftem Rühren.

   Die  erkaltete, braune Reaktionsflüssigkeit     nutscht     man vom körnigen     Kaliumchlorid    ab, wäscht  mit Benzol nach, destilliert dasselbe bei  gewöhnlichem Druck und das überschüssige       Benzylchlorid    im Vakuum bis     18011    C Ölbad  temperatur ab.

   Der beim Erkalten erstarrende  Rückstand (Rohester) wiegt 63,5     gr,    das sind       91,6        %        der        theoretischen        Menge.        Das        zurück-          gewonnene        Benzylchlorid    beträgt nach dem  Rektifizieren unter gewöhnlichem Druck 26     gr.     (angewandter     Überschuss    28     gr).    Den Rohester  (63,5     gr)    kristallisiert man aus (0     gr    warmem  Alkohol um.

   Die Ausbeute beträgt: 54,3     gr    =       78        %        der        Theorie.        Man        erhält        ein        sehr     schwach bräunliches     Tribenzylcitrat    vom  Schmelzpunkt 48-51<B>0</B> C. Nach nochmaligem       Umkristallisieren    ist der Ester farblos, schmilzt  bei 50-510 und ist halogenfrei.

   Aus der  ursprünglichen alkoholischen Mutterlauge kön  nen noch 4,1     gr    etwas unreinerer Ester und  1,4     gr    bräunliche, harzige     Estersäure    abge  schieden werden.  



  Bei niedriger Temperatur geht die Um  setzung zwischen     Benzylchlorid    und zitronen  saurem Kalium in Anwesenheit von wenig       Pyridin    langsamer vor sich; so werden nach       31/2-stündigem    Erhitzen im Ölbad von       120-130    0     C        nur        57        %        Tribenzylcitrat        ge-          bildet.    .  



  Werden die Reaktionskomponenten ohne  Zusatz organischer Basen, aber unter sonst  gleichen Bedingungen erhitzt, also 3 Stunden  im Ölbad von<B>160-1650</B> C, so entstehen  nur Spuren     Zitronensäuretribenzylester,        näm-          lich        0,7gr        =        1%        der        Theorie        an        unreinem     Rohester.  



  <I>Beispiel 3:</I>  34     gr    trockenes, feinpulverisiertes, zimt  saures Natrium     (1/5        Mol.)    werden mit 44     gr          Benzylchlorid        (1/a        Mol.)    unter Zusatz von    0,2     gr        Chinolin    3 Stunden im Ölbad von       200-205(1    C erhitzt und dabei mit einem  schnelllaufenden     Rührer    geführt. Zimtsaures  Natrium ist jetzt nicht mehr vorhanden.

   Das  Produkt wird, eventuell nach Verdünnen mit  Benzol, vom Kochsalz     abfiltriert    und durch  Vakuumdestillation (Ölbad 200 0 C) vom über  schüssigen     Benzylchlorid    getrennt. Die letzten  Reste     Benzylchlorid    kann man durch Einleiten  von Dampf entfernen. Der     Zimtsäurebenzyl-          ester    wird nunmehr bei gutem Vakuum  destilliert. Er siedet unter 10 mm Druck bei  205 0 C und erstarrt zu einer farblosen  Kristallmasse.

   Die Ausbeute beträgt     42;3        gr,          das        sind        88,8        %        der        Theorie.     



  Gegenüber der Darstellung des     Zimtsäure-          benzylester    nach dem deutschen Patent       Nr.127649    von     Kalle   <B> & </B> Co. durch     14-16-stün-          diges    Erhitzen von zimtsaurem Natrium mit       Benzylchlorid    auf 140 0 C Innentemperatur  wird nach dem neuen Verfahren eine bedeu  tende Zeitersparnis erzielt.  



  In ähnlicher Weise lassen sich weiter  zum Beispiel apfelsaures Kalium und kam  phersaures Kalium in Gegenwart von wenig       Pyridin    mit     Benzylchlorid        benzylieren.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Veresterung von Carbon- säuren der aliphatischen, der aromatisch-ali- phatischen und der alicyklischen Reihe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salze dieser Säuren mit Alkoholhalogenid in Gegen wart organischer Basen erhitzt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyridin ver wendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinolin ver wendet.