Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Ver fahren zum gleichzeitigen<B>Öl-</B> und Wasserabweisendmachen von Textilien.
Es ist bekannt, dass Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen bei der Anwendung in wässriger Emulsion auf Fasermaterialien eine gute Ölab- weisung ergeben. Diese Produkte sind jedoch nur bedingt ge eignet, die Fasermaterialien gleichzeitig wasserabweisend zu machen. Es werden deshalb in der Regel zusammen mit den fluorhaltigen Homo- und Copolymerisaten Hydrophobier- mittelemulsionen eingesetzt.
Als Hydrophobiermittel - auch als Extender bezeichnet - werden dabei die bekannten Zirkon Paraffinemulsionen oder insbesondere Emulsionen von feti- modifizierten Kunstharzen verwendet. Diese Produkte erge ben zusammen mit den genannten Polymerisaten eine gute Öl- und Wasserabweisung, jedoch wird der Griff der behan delten Fasermaterialien ungünstig beeinflusst, denn man er hält dabei einen zu steifen und zu trockenen Griff.
Völlig ungeeignet als Extender sind übliche Produkte auf Silikonbasis, da diese schon in geringer Konzentration die Ölwerte stark herabsetzen bzw. teilweise sogar die Ölab- weisung dabei völlig verlorengeht. Der Griff dagegen ist bei der Mitverwendung von Silikonprodukten als angenehm weich und oberflächenglatt zu charakterisieren.
Es wurde nun versucht, einen Extender zu finden, der so wohl den angenehmen Silikon-Griff aufweist als auch eine gute Wasserabweisung bewirkt, ohne dabei die oleophoben Effekte negativ zu beeinflussen, und es wurde gefunden, dass ein Extender, der ein Additionsprodukt von bestimmten unge sättigten Verbindungen an Alkylwasserstoffpolysiloxane dar stellt, alle vorteilhaften Eigenschaften in sich vereinigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien durch Tränken mit Flotten, die Homo- und Copolymerisate mit einer Mehr zahl von Perfluoralkylgruppen, die mindestens 4 C-Atome je Alkylgruppe aufweisen, und Hydrophobiermittel als Extender enthalten, Trocknen und Nacherhitzen ist dadurch gekenn zeichnet, dass als Extender Additionsprodukte von Olefinen,
Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder ver- zweigtkettiger Säuren, Vinyl- und Allyläthern mit jeweils min destens 4 C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogeniden an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasser stoffatome enthalten,
wobei die nach der Addition entstan denen Produkte durchschnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten und je g-Atom Wasserstoff des Siloxans mindestens 0,20 Mol Vinylverbindung addiert werden, ver wendet werden. Die verwendeten Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C- Atomen sind bekannt.
Als Beispiele seien folgende genannt: In der US-Patentschrift 2 642 416 werden wässrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern beschrieben.
Wei terhin werden zur Erzielung der Ölabweisung wässrige Di spersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel RFS02 N(R' )-R-CH20Z, worin RF eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Koh- lenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist (siehe z. B. US-Patent- schrift 2 803 615) verwendet.
Ausserdem kommen für diesen Zweck Polymerisate und Copolymerisate aus Monomeren der allgemeinen Formel RFS02N(R' )-R-COOX, worin RF, R' und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer Rest, wie ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylrest ist, in Form wässriger Di spersionen in Betracht.
Schliesslich seien als Beispiel für oleo- phobwirkende Polymerisate solche genannt, die Monomere der allgemeinen Formel
EMI0001.0088
in welcher n eine ganze Zahl von 3-14 bedeutet, enthalten (siehe z. B. deutsche Patentschrift 1 236 787). Auch orga nische Lösungen dieser Polymerisate sind verwendbar, wobei die Herstellung dieser Lösungen in bekannter Weise erfolgt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Extender ver wendeten Produkte stellen Additionsprodukte von Olefinen, Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder ver- zweigtkettiger Säuren, Vinyl- find Allyläther mit jeweils min destens 4 C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogenide an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasser stoffatome enthalten, dar.
Als Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Was serstoffatome enthalten, kommen insbesondere die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, vor allem Methyl- oder Äthyl- wasserstoffpolysiloxane in Betracht, wobei das zuerst Ge nannte bevorzugt verwendet wird.
Es ist aber auch möglich, zur Herstellung der Organopolysiloxane Silane, welche ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthal ten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Co- hydrolysate, die auch einen hohen Polymerisationsgrad auf weisen können und damit eine hohe Viskosität besitzen, zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Extender heranzuziehen.
Selbstverständlich können in den verwendeten Polysiloxanen neben den Alkylgruppen auch andere Gruppen, z. B. Arylgruppen, enthalten sein. Dabei sind auch solche Ver bindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen, tragen.
Die zur Addition verwendeten ungesättigten Verbindun gen sind Olefine, insbesondere a-Olefine, Vinyl- und Allyl- ester aliphatischer geradkettiger oder verzweigtkettiger Säu ren und/oder Vinyl- und Allyläther mit mindestens 4 C- Atomen im Alkylrest. Daneben können auch Vinylhalogenide zur Addition verwendet werden.
Die ungesättigten Verbin dungen mit 4-7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können dabei aber nicht allein zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Extender verwendet werden, da bei Heranziehung dieser Additionsprodukte die Ölabweisung ver schlechtert wird. Es ist deshalb erforderlich, ja sogar bevor zugt, diese ungesättigten Verbindungen zusammen mit unge sättigten Verbindungen; die einen höheren Alkylrest, insbe sondere einen Alkylrest mit 12-18 Kohlenstoffatomen be sitzen, gemeinsam zu addieren, so dass nach der Addition Alkylreste mit durchschnittlich mehr als 7 C-Atomen addiert sind.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zu guten Exten- dern zu gelangen, wenn Vinylverbindungen mit einem länge ren Alkylrest, insbesondere mit 8-18 C-Atomen allein addiert werden.
Besonders hervorzuheben als Vinylverbindungen seien Isobutylvinyläther (bei Verwendung in Kombination mit Vinylverbindungen mit einer längeren Alkylkette), Alkyl- vinyläther mit 12-18 C-Atomen im Alkylrest, wie Octadecyl- vinyläther,
Vinylester von sekundären und tertiären Carbon- säuren mit 9-l1 C-Atomen [siehe Zeitschrift Seifen-Öle- Fette-Wachse , 88, Seite 438 (1962)] und a-Olefine mit 8-18 C-Atomen. Um zu Extendern zu gelangen, die die Ölabweisung nicht beeinträchtigen und den gewünschten guten Silikongriff lie fern, ist es notwendig, mindestens 0,
20 Mol einer Vinylver- bindung je g-Atom Wasserstoff des Siloxans zu addieren, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durch schnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten. Be sonders bevorzugt sind solche Additionsprodukte, in denen je g-Atom Wasserstoff des Siloxans 0,25-0,75 Mol Vinylver- bindung addiert werden.
Werden - wie bevorzugt - Mischun gen aus Vinylverbindungen mit 4-7 C-Atomen (1) und Vinylverbindungen mit einem längeren Alkylrest, insbeson dere 12-18 C-Atomen (2) addiert, so werden von der Ver bindung (1) 0,05-0,9 und von der Verbindung (2) 0,1 bis 0,75 Mol verwendet, mit der Massgabe, dass die Summe aus (1) und (2) mindestens 0,20 und maximal 1,0 Mol beträgt.
Die durch Mischaddition hergestellten Extender zeichnen sich durch einen besonders guten Silikongriff aus, wobei hier Additionsprodukte besonders vorteilhaft sind, in denen die Molmenge an Verbindung (1) mindestens gleich, vorzugs weise die doppelte bis dreifache Menge der Verbindung (2) ausmacht.
Die Anlagerung der ungesättigten Verbindungen an die ge nannten Organopolysiloxane erfolgt im allgemeinen in Sub stanz in an sich bekannter Weise. Beispielsweise kann so vor gegangen werden, dass die Monomeren mit dem Organopoly- siloxan gemischt werden,
ein Teil dieser Mischung vorgelegt und erwärmt und dann nach Zusatz eines üblichen Kataly- sators wie Hexachlorplatinsäure in einer Menge von etwa 5 - 10-Z bis 5 - 10-' g pro Mol Vinylverbindung (beim Arbei ten im Lösungsmittel und bei Verwendung von Organopoly- siloxancopolymeren werden dabei höhere Mengen eingesetzt) die Reaktion eingeleitet wird.
Die Addition verläuft stark exotherm und die Temperatur wird, gegebenenfalls durch Küh lung, bei 160-180 C gehalten. Man lässt zur vollständigen Reaktion den Rest der Mischung zulaufen, hält dann noch kurz bei der hohen Temperatur und destilliert nach Möglich keit die nicht umgesetzten Monomeren im Vakuum ab. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird der Katalysator durch Zugabe von organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Thiosäuren, Thiosäureestern oder Merkaptanen inaktiviert. Die Addition kann auch in Gegenwart von höhersiedenden Lösungsmitteln erfolgen.
Man kann zur Herstellung der Additionsprodukte auch so vorgehen, dass die Monomeren oder das Monomere vorge legt, nach Zusatz des Katalysators - auch hier verwendet <B>man</B> vorzugsweise Hexachlorplatinsäure, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Isobutanol - erwärmt und dann das Organopolysiloxan, das an Silicium gebundene Wasserstoff atome enthält, langsam zugefügt wird.
Die Reaktion wird dann in ähnlieheX VVeise wie oben bei etwa 140-170 C durchge- führt, män lässt noch kurz nachreagieren, destilliert dann ge gebenenfalls die nicht umgesetzten Mononieren im Vakuufn ab, kühlt die Mischung, inaktiviert den Katalysator,
um eine unerwünschte Vernetzung des Additionsproduktes zu verhin dern, und erhält in der Regel ein klares, hochviskoses bis wachsartiges Produkt..
Selbstverständlich ist es bei der Verwendung von Vinyl- verbindungen (1) und Vinylverbindungen (2) auch möglich, die Mononieren nacheinander zu addieren, wobei ebenfalls die angegebenen Mengenverhältnisse gelten. Diese Arbeits weise ist jedoch umständlicher und dadurch weniger gut ge eignet.
Bei kleineren Ansätzen oder soweit die Möglichkeit be steht, die Reaktionswärme abzuführen, ist es jedoch auch möglich, von vornherein sämtliche Ausgangsverbindungen zu mischen und die Umsetzung in ähnlicher Weise wie angegeben durchzuführen. Die erhaltenen Additionsprodukte werden in Form von wässrigen Emulsionen oder in organischer Lösung verwendet.
Die Herstellung der Emulsion erfolgt in bekannter Weise. Dabei werden die im erfindungsgemässen Verfahren als Ex- tender verwendeten Additionsprodukte in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungs mittel (Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, höhere Benzin fraktionen, Toluol, Mischungen dieser Lösungsmittel usw.) unter Zusatz von Emulgatoren in etwa 8-25 %ige Emulsionen überführt (bezogen auf Additionsprodukt). Auch die Emul- gatoren sind bekannt.
Als solche werden Polyvinylalkohole in wässriger Lösung, äthoxylierte Fettsäureamide und äthoxy- lierte Fettamine, auch in Form ihrer Salze mit niedermole kularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quater- näre Ammoniumverbindungen,
wie Octadecyloxymethyl- pyridiniumchlorid verwendet. Diese Emulgatoren werden vor allem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen einge setzt (siehe z. B. deutsche Patentschriften<B>1060</B> 347 und <B>1</B>444 551, deutsche Auslegeschrift<B>1052</B> 943 und deutsche Offenlegungsschriften <B>1917</B> 701,<B>1965</B> 068 und 2 032 381). Auch die an Emulgatoren verwendeten Mengen bewegen sich im üblichen Rahmen, d. h. es werden etwa 2-20, insbe sondere 6-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additions produkt, eingesetzt.
Die Behandlung der Textilien, wobei denselben öl- und wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden, wird ebenfalls in bekannter Weise vorgenommen. Im allgemeinen werden von der wässrigen Emulsion des fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisats, das in der Regel 20-35 %ig vorliegt, 20--50 g/1 eingesetzt. Von der Extenderemulsion werden ebenso, wie nach dem Stand der Technik, etwa 30-70 g/1 verwendet, wobei zu bemerken ist, dass der Zusatz eines Härtungskatalysators nicht erforderlich ist.
Die Textilien werden mit den Flotten auf eine Flottenaufnahme von ca. 60-100% foulardiert, kurz bei 80-110 C getrocknet und einige Minuten, insbesondere 3-8 Minuten, bei etwa 130 bis 170 C kondensiert. Selbstverständlich sind auch andere, be kannte Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, ge eignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flotten aufnahme zu variieren sind.
Im allgemeinen werden, wie angegeben, die Emulsion des Homo- und Copolymerisats und die Extenderemulsion ge trennt gehalten und zur Herstellung der Ausrüstungsflotte die angegebenen Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, und das ist besonders aus Gründen der vereinfachten Lager haltung vorteilhaft, die beiden Emulsionen von vornherein im gewünschten Verhältnis, in der Regel im Verhältnis 1 Teil der Polymerisatemulsiön mit etwa 1,
4-2 Teilen der Extender emulsion zu mischen und dann die so erhaltene Emulsion zur Herstellung derAnsrüstungsflotte in entsprechenden Mengen zy 'verwenden. Die Ausrüstung erfolgt dann wieder in be kannter Weise.
Die Herstellung des Einkomponentenproduktes gelingt dabei in einfacher Weise dadurch, dass die Extenderemulsion wie oben beschrieben hergestellt und dann die fertige Emul sion des fluorhaltigen Polymerisats in entsprechender Menge eingerührt wird.
Wie oben bereits ausgeführt, ist auch eine Verwendung im Lösungsmittel möglich. Dazu werden die fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisate nach Ausfällung in bekannter Weise in geeigneten Lösungsmitteln (Methyläthylketon, Butylacetat) gelöst, dann verdünnt mit üblichen wasserunlöslichen Lösungs mitteln, die Extenderlösung zugefügt, wo bei der Anwendung im wässrigen Medium entsprechende Mengen eingesetzt wer den, und die Textilien in bekannter Weise durch Tauchen und Abpressen,
Sprühen u. a. behandelt.
Selbstverständlich können dem Ausrüstungsbad weitere, in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Ins- besondere seien hier Mittel hervorgehoben, mit welchen die Knitterfestigkeit verbessert werden kann. Daneben ist aber auch eine Kombination mit Füllharzen und Flammschutz- mitteln sowie den dazugehörigen Katalysatoren möglich. Bei der Lösungsmittelapplikation sind selbstverständlich nur ent sprechend lösliche Produkte geeignet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Textilien aller Art gleichzeitig öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Speziell sind solche Textilien zu nennen, die aus Cel- lulosefasern bestehen oder mindestens teilweise Cellulose- fasern enthalten. Als Textilien aus Mischfasern kommen dabei sowohl synthetische Fasern wie Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern, als auch aus Wolle in Betracht.
Selbst verständlich kann aber das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Ausrüstung von reinen Synthesefaser- und Woll- fasermaterialien herangezogen werden. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen vor allem darin, dass es bei Verwendung der genannten Addi tionsprodukte als Extender gelingt, den Textilien neben einer sehr guten wasser- und ölabweisenden Ausrüstung auch einen hervorragenden weichen, oberflächenglatten Griff, den ty pischen Silikongriff zu verleihen.
Es ist also mit dem erfin- dungsgemässen Verfahren möglich, alle Vorteile der ölab- weisenden Ausrüstung mit fluorhaltigen Polymerisaten und der wasserabweisenden Ausrüstung mit Silikonen zu ver einen, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Als besonderer Vorteil muss dabei hervorgehoben werden, dass die erhaltenen öl- und wasserabweisenden Effekte in hohem Masse wasch- und reinigungsbeständig sind.
Ein wei= terer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Ausrüstung ohne Mitverwendung eines Härtungs- mittels gelingt. Wie Versuche gezeigt haben, kann nämlich durch Einsatz der üblichen Härtungsmittel keine Verbesse rung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften erreicht werden, was als überraschend angesehen werden muss.
Da durch aber, dass keine Härtungsmittel in der Flotte zugegen sind, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Kombi nation mit anderen Ausrüstungsmitteln besonders leicht mög lich, da eine gegenseitige Beeinflussung der einzelnen Produkte nicht zu befürchten ist.
Die Herstellung der Additionsprodukte wird wie folgt vorgenommen: A. 1) In einem 1-Liter-Gefäss werden 300 g Methylwas- serstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel -Si(HCH3)-O- (Viskosität bei 20 C 30 cP), 1,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,5 Mol Vinyloctadecyläther gemischt.
125 g der Mischung werden in einem 1.Liter-Dreihalskolben, der mit Rühren, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäss versehen ist, vorgelegt und auf<B>65-75'C</B> erwärmt. Nach Entfernung der Heizquelle setzt man der Mischung 0,3 ml Hexachlorplatin- säurelösung (0,5%ig in Isobutanol) zu, worauf eine stark exo- therme Reaktion und ein Schäumen des Reaktionsproduktes einsetzt.
Die Temperatur des Kolbeninhaltes steigt dabei auf 170-180 C. Anschliessend wird über das Zulaufgefäss die restliche Mischung während ca. einer Stunde zugegeben, wo bei eine Temperatur von 160 C einzuhalten ist. Dann hält man den Ansatz noch 30 Minuten bei 140 C, legt zur Ent fernung restlicher Monomerer Wasserstrahlvakuum an und rührt bei der genannten Temperatur noch 1 Stunde nach.
Nach Abkühlung des Ansatzes auf 80 C fügt man 0,6 g Inak- tivator für den Katalysator zu (mit Thioglykolsäure verestertes Propylenoxyd-Glycerinaddukt vom MG ca. 4000) und kühlt im Vakuum auf 20 C ab. Man erhält ein viskoses, leicht trü bes, helles Produkt, das eine Viskosität von ca. 600 cP (ge messen mit Messkörper 2 des Epprecht Viskosimeters) und eine alkalische Wasserstoffabspaltung von ca. 132 ml/g auf weist.
A. 2 Es wird ein Additionsprodukt wie bei A. 1 hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 2,5 Mol Vinyl- octadecyläther verwendet werden.
A. 3 Es wird ein Additionsprodukt wie bei A. 1 hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,8 Mol Vinyl- octadecyläther verwendet werden.
A. 4 Es wird ein Additionsprodukt wie bei A. 1 hergestellt, wobei jedoch 0,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,75 Mol Vinyl- octadecyläther verwendet werden.
B, In dem wie oben beschriebenen Dreihalskolben werden 1,4 Mol eines Vinylesters einer synthetischen Fettsäure (ca. <B>10%</B> sekundäre und ca.<B>90%</B> tertiäre Säure mit durchschnittlich 10 C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) und 0,8 ml der genannten 0,5 %igen Hexachlorplatinsäurelösung vorge legt.
Nach Erwärmen auf 100 C werden über das Zulaufge- fäss 148 g Äthylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei<B>20'C</B> 42 cP) langsam zugefügt. Die Temperatur steigt auf 150 C an und wird während des Zulaufens gehalten. Nachdem sämt liches Polysiloxan zugesetzt worden ist, rührt man noch 1 Stunde bei 150 C weiter, kühlt dann auf 60 C ab, fügt <B>'0,5</B> g Inaktivator (siehe A. 1) zu und rührt kalt. Es entsteht ein helles, hochviskoses Additionsprodukt.
C. 60 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20 C 40 cP), 20 g a-Olefin (mit durchschnittlich 6-8 C-Atomen;, Molekulargewicht ca. 100) und 0,2 Mol Vinyloctadecyläther werden in einem gemäss A. 1 ausgerüsteten 500-ml-Dreihals- kolben gemischt und auf 65-70 C erwärmt. Nach Zusatz von 0,5 ml Hexachlorplatinsäurelösung steigt die Temperatur auf etwa 140 C an.
Bei dieser Temperatur wird noch 20 Minuten gerührt, anschliessend abgekühlt und 0,2 g der in A. 1 genann ten Schwefelverbindung als Inaktivator zugegeben. Das End produkt ist klar und weist eine Viskosität von ca. 450 cP auf.
D. Anstelle des unter C. genannten Monomerengemisches werden 0,5 Mol Octadecylvinyläther eingesetzt und ausser- dem wird das Methylwasserstoffpolysiloxan gegen 110 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans (Verhältnis der an Si gebun denen Wasserstoffatome zu Methylgruppen von 1:3; Visko sität bei 20 C 200 cP) ausgetauscht. Nach dem Abkühlen erhält man ein weichwachsartiges Additionsprodukt.
E. In einem 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rüh ren, Thermometer, Tropftrichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluss und Vorlagekolben, werden 66 g einer 42 %igen Lösung eines Silikonpolymeren in Äthylacetat/ Xylol 1:
1 [Die Lösung spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Wasser stoff ab und weist bei 25'C eine Viskosität von 4500 cP auf (gemessen mit Messkörper 2 des Epprecht Viskosimeters). Neben den Methylgruppen sind in dem Polymeren 2% Phenyl- gruppen enthalten.] und 100 g Tetramethylbenzol mit An teilen von Trimethylbenzol (Kochpunkt etwa 182 C) vor gelegt und unter ständigem Rühren bei schwachem Vakuum und ca,
130 C die Lösungsmittel Äthylacetat und Xylol weitgehend abdestilliert. Die Apparatur wird belüftet und der Destillationskühler gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht. Nun werden 15 g eines a-Olefins (mit durchschnittlich 16 C-Atomen und einem Molekulargewicht von ca. 224) und 0,3 ml der genannten Katalysatorlösung zugefügt. Durch die einsetzende Additionsreaktion steigt die Temperatur auf 150 bis 160 C an und wird in diesem Bereich etwa 20 Minuten gehalten.
Man lässt das Gemisch nunmehr unter schwachem Vakuum abkühlen, gibt bei etwa 80 C das unter A. 1 ge nannte Inaktivierungsmittel für den Katalysator zu und kühlt schliesslich auf Zimmertemperatur ab. Man erhält eine Addi- tionsproduktlösung, die direkt emulgiert werden kann.
Die Herstellung einer wässrigen Emulsion der nach A. 1 bis E. hergestellten Additionsprodukte kann wie folgt vorge nommen werden: 40 g einer 25 %igen Lösung von Octadecyloxymethyl- pyridiniumchlorid werden mit 10 g eines Emulgators der Formel
EMI0004.0001
(R = durchschnittlich 16 C-Atome;
x + y = 10) vermischt und mit 200 ml Wasser verdünnt und eine Lösung von 120 g Additionsprodukte A. 1 bis D. in<B>160</B> g Tetrachlor- äthylen (von der Lösung nach E. werden direkt 400 g einge setzt) langsam einturbiniert. Dann wird die Lösung bei<B>20'C</B> und 250 atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Anschliessend wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, statt der Emulga- tormischungen die verschiedensten bekannten Emulgatoren für sich allein zu verwenden, wobei natürlich auch verdünntere und konzentriertere Emulsionen der Additionsprodukte her gestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Beispiel 1 Ein Baumwollpopelinegewebe (qm-Gewicht 160 g) wird mit einer Flotte, die 30 g/1 der in Beispiel 8 der US-Patent- schrift 2 803 615 hergestellten Copolymerisatemulsion, 50 g/1 einer 48 %igen wässrigen Aminoplastharzlösung (Mi schung aus Dimethyloläthylenharnstoff und mit Methanol veräthertes Pentamethylolmelamin im Gewichtsverhältnis 7:
3), 5 rnl/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1 eingestellt mit Salzsäure) und je 50 g/1 der mit den Produkten A. 1 bis A. 4 hergestellten Extenderemulsionen enthält, ge tränkt, auf 70% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 100 C getrocknet, und 5 Minuten bei 150 C kondensiert (Aus rüstungen A. 1 bis A. 4).
Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen Weise behandelt, wobei als Extender einerseits 50 g/1 einer wässrigen Emulsion eines fettmodifizierten Melaminharzes, hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 233 874, (12%ig) und Octadecyloxymethylpyridinium- chlorid (1,5%)
als Emulgator und anderseits 50 g/1 einer ebenfalls 12%igen Polysiloxanemulsion (Dimethylpolysiloxan mit Viskosität 750 cP und Methylwasserstoffpolysiloxan mit Viskosität 30 cP im Verhältnis 80: 20; Herstellung wie A. 1 bis A. 4) verwendet wird (Ausrüstung B. bzw. C.).
Die erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zu- sammengefasst: Die Prüfung der Wasseraufnahtne und des Abperleffektes wird nach DIN 53 888 durchgeführt, während die Olab- weisung nach AATCC 118-1966 T bestimmt wurde.
EMI0004.0043
Beregnungsprüfung <SEP> Olabweisung <SEP> Griff
<tb> Wasseraufnahme <SEP> Abperleffekt
<tb> in <SEP> %Q
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 4-4-4 <SEP> 5 <SEP> ausgezeichneter <SEP> Silikongriff
<tb> A <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 5-5-5 <SEP> 5 <SEP> sehr <SEP> guter <SEP> Silikongriff
<tb> A <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 4-4-4 <SEP> 5 <SEP> guter <SEP> Silikongriff
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 4-4-4 <SEP> 4 <SEP> guter <SEP> Silikongriff
<tb> B <SEP> (Stand <SEP> der <SEP> 8 <SEP> 5-5-5 <SEP> 5 <SEP> steifer, <SEP> trockener <SEP> Griff
<tb> Technik)
<tb> C <SEP> 10 <SEP> 4-4-4 <SEP> 0 <SEP> ausgezeichneter <SEP> Silikongriff Beispiel 2 Ein Polyester-Baumwollgewebe 35/65 (qm-Gewicht 133 g),
ein Polyamid-Baumwollgewebe 20/80 (qm-Gewicht 112 g) und ein Polyestergewebe (qm-Gewicht ca. 260 g) werden mit folgender Behandlungsflotte getränkt: 40 g/1 der im Beispiel der deutschen Patentschrift 1 236 787 beschriebenen Polymerisatemulsion, 50 g/1 der unter Verwen dung des Produktes B.
hergestellten Extenderemulsion (Ge halt an Additionsprodukt<B>15%),</B> 22 g/1 Dimethyloldihydroxy- äthylenharnstoff (in Form einer 44%igen wässrigen Lösung) und 2,5 g/1 Zinknitrathexahydrat. Die Gewebe werden dann auf eine Flottenaufnahme von 65-75 % abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 6 Minuten bei 155 C kondensiert. Die ausgerüsteten Materialien zeigen eine sehr gute Wasser abweisung. Auch die Olabweisung ist ausgezeichnet. Die aus gerüsteten Muster zeichnen sich ausserdem durch einen weichen, glatten Griff aus.
Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte, die 25 g/1 der im Beispiel 3 der US-Patentschrift 2 803 615 hergestellten Polymerisatemulsion, 40 g/1 einer unter Verwendung des Produktes C.
hergestellten Extender- emulsion (12%ig), sowie 30 g/1 Pentamethylolmelamintri- methyläther (in Form einer 60%igen wässrigen Lösung) und 5 m1/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, ein gestellt mit Salzsäure) enthält, getränkt, auf eine Flottenauf- aufnahme von etwa 70% abgequetscht, kurz bei l00 C ge trocknet und 5 Minuten bei 155 C kondensiert.
Das so be handelte Gewebe zeigt eine sehr gute Wasserabweisung, einen guten Abperleffekt, hervorragende Olabweisung und weist einen angenehmen, weichen Griff auf.
Diese Extenderemulsion kann gegen 60 g/1 einer unter Verwendung des Produktes E. hergestellten Extender- emulsion ausgetauscht werden, wobei ebenfalls gute Effekte resultieren.
Beispiel 4 Mit einer Behandlungsflotte, die 30 g/1 der im Beispiel 1 genannten Polymerisatemulsion und 50 g/1 der unter Ver wendung des Produktes D. hergestellten Extenderemulsion (14 %ig) enthält, wird ein Polyamidgewebe (qm-Gewicht 75 g) getränkt, auf 65 % Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 7 Minuten bei 145 C kondensiert. Das behandelte Gewebe zeigt eine gute Öl- und Wasserab weisung und auch der Griff lässt nichts zu wünschen übrig.
Beispiel s Die im Beispiel 2 D der Schweizer Patentschrift <B>501677</B> genannte Copolymerisatemulsion wird unter Rühren mit etwa der dreifachen Menge an Isopropanol versetzt, das aus gefallene Polymerisat abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das so in bekannter Weise hergestellte Produkt wird an- schliessend in Benzol zu einer 8%igen Lösung gelöst. Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird mit einem Ausrüstungsbad, das 90 g der wie oben beschriebenen hergestellten Polymerisatlösung und 6 g des Produktes B.
(gelöst in 50 g Tetrachloräthylen) pro Liter Tetrachlor- äthylen enthält, getränkt, auf etwa 100% Flottenaufnghme ab- gepresst, getrocknet und 5 Minuten bei 155'C kondensiert. Es werden gute Öl- und Wasserabweisungswerte erhalten. Der Griff ist weich und oberflächenglatt.