Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Ver fahren zum gleichzeitigen<B>Öl-</B> und Wasserabweisendmachen von Textilien.
Es ist bekannt, dass Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen bei der Anwendung in wässriger Emulsion auf Fasermaterialien eine gute Ölab- weisung ergeben. Diese Produkte sind jedoch nur bedingt ge eignet, die Fasermaterialien gleichzeitig wasserabweisend zu machen. Es werden deshalb in der Regel zusammen mit den fluorhaltigen Homo- und Copolymerisaten Hydrophobier- mittelemulsionen eingesetzt.
Als Hydrophobiermittel - auch als Extender bezeichnet - werden dabei die bekannten Zirkon Paraffinemulsionen oder insbesondere Emulsionen von feti- modifizierten Kunstharzen verwendet. Diese Produkte erge ben zusammen mit den genannten Polymerisaten eine gute Öl- und Wasserabweisung, jedoch wird der Griff der behan delten Fasermaterialien ungünstig beeinflusst, denn man er hält dabei einen zu steifen und zu trockenen Griff.
Völlig ungeeignet als Extender sind übliche Produkte auf Silikonbasis, da diese schon in geringer Konzentration die Ölwerte stark herabsetzen bzw. teilweise sogar die Ölab- weisung dabei völlig verlorengeht. Der Griff dagegen ist bei der Mitverwendung von Silikonprodukten als angenehm weich und oberflächenglatt zu charakterisieren.
Es wurde nun versucht, einen Extender zu finden, der so wohl den angenehmen Silikon-Griff aufweist als auch eine gute Wasserabweisung bewirkt, ohne dabei die oleophoben Effekte negativ zu beeinflussen, und es wurde gefunden, dass ein Extender, der ein Additionsprodukt von bestimmten unge sättigten Verbindungen an Alkylwasserstoffpolysiloxane dar stellt, alle vorteilhaften Eigenschaften in sich vereinigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien durch Tränken mit Flotten, die Homo- und Copolymerisate mit einer Mehr zahl von Perfluoralkylgruppen, die mindestens 4 C-Atome je Alkylgruppe aufweisen, und Hydrophobiermittel als Extender enthalten, Trocknen und Nacherhitzen ist dadurch gekenn zeichnet, dass als Extender Additionsprodukte von Olefinen,
Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder ver- zweigtkettiger Säuren, Vinyl- und Allyläthern mit jeweils min destens 4 C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogeniden an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasser stoffatome enthalten,
wobei die nach der Addition entstan denen Produkte durchschnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten und je g-Atom Wasserstoff des Siloxans mindestens 0,20 Mol Vinylverbindung addiert werden, ver wendet werden. Die verwendeten Homo- und Copolymerisate mit einer Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C- Atomen sind bekannt.
Als Beispiele seien folgende genannt: In der US-Patentschrift 2 642 416 werden wässrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern beschrieben.
Wei terhin werden zur Erzielung der Ölabweisung wässrige Di spersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel RFS02 N(R' )-R-CH20Z, worin RF eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Koh- lenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist (siehe z. B. US-Patent- schrift 2 803 615) verwendet.
Ausserdem kommen für diesen Zweck Polymerisate und Copolymerisate aus Monomeren der allgemeinen Formel RFS02N(R' )-R-COOX, worin RF, R' und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer Rest, wie ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylrest ist, in Form wässriger Di spersionen in Betracht.
Schliesslich seien als Beispiel für oleo- phobwirkende Polymerisate solche genannt, die Monomere der allgemeinen Formel
EMI0001.0088
in welcher n eine ganze Zahl von 3-14 bedeutet, enthalten (siehe z. B. deutsche Patentschrift 1 236 787). Auch orga nische Lösungen dieser Polymerisate sind verwendbar, wobei die Herstellung dieser Lösungen in bekannter Weise erfolgt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Extender ver wendeten Produkte stellen Additionsprodukte von Olefinen, Vinyl- und Allylestern aliphatischer, geradkettiger oder ver- zweigtkettiger Säuren, Vinyl- find Allyläther mit jeweils min destens 4 C-Atomen im Alkylrest und/oder Vinylhalogenide an Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasser stoffatome enthalten, dar.
Als Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Was serstoffatome enthalten, kommen insbesondere die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, vor allem Methyl- oder Äthyl- wasserstoffpolysiloxane in Betracht, wobei das zuerst Ge nannte bevorzugt verwendet wird.
Es ist aber auch möglich, zur Herstellung der Organopolysiloxane Silane, welche ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit Silanen, welche kein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthal ten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Co- hydrolysate, die auch einen hohen Polymerisationsgrad auf weisen können und damit eine hohe Viskosität besitzen, zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Extender heranzuziehen.
Selbstverständlich können in den verwendeten Polysiloxanen neben den Alkylgruppen auch andere Gruppen, z. B. Arylgruppen, enthalten sein. Dabei sind auch solche Ver bindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen, tragen.
Die zur Addition verwendeten ungesättigten Verbindun gen sind Olefine, insbesondere a-Olefine, Vinyl- und Allyl- ester aliphatischer geradkettiger oder verzweigtkettiger Säu ren und/oder Vinyl- und Allyläther mit mindestens 4 C- Atomen im Alkylrest. Daneben können auch Vinylhalogenide zur Addition verwendet werden.
Die ungesättigten Verbin dungen mit 4-7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können dabei aber nicht allein zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Extender verwendet werden, da bei Heranziehung dieser Additionsprodukte die Ölabweisung ver schlechtert wird. Es ist deshalb erforderlich, ja sogar bevor zugt, diese ungesättigten Verbindungen zusammen mit unge sättigten Verbindungen; die einen höheren Alkylrest, insbe sondere einen Alkylrest mit 12-18 Kohlenstoffatomen be sitzen, gemeinsam zu addieren, so dass nach der Addition Alkylreste mit durchschnittlich mehr als 7 C-Atomen addiert sind.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zu guten Exten- dern zu gelangen, wenn Vinylverbindungen mit einem länge ren Alkylrest, insbesondere mit 8-18 C-Atomen allein addiert werden.
Besonders hervorzuheben als Vinylverbindungen seien Isobutylvinyläther (bei Verwendung in Kombination mit Vinylverbindungen mit einer längeren Alkylkette), Alkyl- vinyläther mit 12-18 C-Atomen im Alkylrest, wie Octadecyl- vinyläther,
Vinylester von sekundären und tertiären Carbon- säuren mit 9-l1 C-Atomen [siehe Zeitschrift Seifen-Öle- Fette-Wachse , 88, Seite 438 (1962)] und a-Olefine mit 8-18 C-Atomen. Um zu Extendern zu gelangen, die die Ölabweisung nicht beeinträchtigen und den gewünschten guten Silikongriff lie fern, ist es notwendig, mindestens 0,
20 Mol einer Vinylver- bindung je g-Atom Wasserstoff des Siloxans zu addieren, wobei die nach der Addition entstandenen Produkte durch schnittlich mehr als 7 C-Atome im Alkylrest enthalten. Be sonders bevorzugt sind solche Additionsprodukte, in denen je g-Atom Wasserstoff des Siloxans 0,25-0,75 Mol Vinylver- bindung addiert werden.
Werden - wie bevorzugt - Mischun gen aus Vinylverbindungen mit 4-7 C-Atomen (1) und Vinylverbindungen mit einem längeren Alkylrest, insbeson dere 12-18 C-Atomen (2) addiert, so werden von der Ver bindung (1) 0,05-0,9 und von der Verbindung (2) 0,1 bis 0,75 Mol verwendet, mit der Massgabe, dass die Summe aus (1) und (2) mindestens 0,20 und maximal 1,0 Mol beträgt.
Die durch Mischaddition hergestellten Extender zeichnen sich durch einen besonders guten Silikongriff aus, wobei hier Additionsprodukte besonders vorteilhaft sind, in denen die Molmenge an Verbindung (1) mindestens gleich, vorzugs weise die doppelte bis dreifache Menge der Verbindung (2) ausmacht.
Die Anlagerung der ungesättigten Verbindungen an die ge nannten Organopolysiloxane erfolgt im allgemeinen in Sub stanz in an sich bekannter Weise. Beispielsweise kann so vor gegangen werden, dass die Monomeren mit dem Organopoly- siloxan gemischt werden,
ein Teil dieser Mischung vorgelegt und erwärmt und dann nach Zusatz eines üblichen Kataly- sators wie Hexachlorplatinsäure in einer Menge von etwa 5 - 10-Z bis 5 - 10-' g pro Mol Vinylverbindung (beim Arbei ten im Lösungsmittel und bei Verwendung von Organopoly- siloxancopolymeren werden dabei höhere Mengen eingesetzt) die Reaktion eingeleitet wird.
Die Addition verläuft stark exotherm und die Temperatur wird, gegebenenfalls durch Küh lung, bei 160-180 C gehalten. Man lässt zur vollständigen Reaktion den Rest der Mischung zulaufen, hält dann noch kurz bei der hohen Temperatur und destilliert nach Möglich keit die nicht umgesetzten Monomeren im Vakuum ab. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird der Katalysator durch Zugabe von organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Thiosäuren, Thiosäureestern oder Merkaptanen inaktiviert. Die Addition kann auch in Gegenwart von höhersiedenden Lösungsmitteln erfolgen.
Man kann zur Herstellung der Additionsprodukte auch so vorgehen, dass die Monomeren oder das Monomere vorge legt, nach Zusatz des Katalysators - auch hier verwendet <B>man</B> vorzugsweise Hexachlorplatinsäure, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Isobutanol - erwärmt und dann das Organopolysiloxan, das an Silicium gebundene Wasserstoff atome enthält, langsam zugefügt wird.
Die Reaktion wird dann in ähnlieheX VVeise wie oben bei etwa 140-170 C durchge- führt, män lässt noch kurz nachreagieren, destilliert dann ge gebenenfalls die nicht umgesetzten Mononieren im Vakuufn ab, kühlt die Mischung, inaktiviert den Katalysator,
um eine unerwünschte Vernetzung des Additionsproduktes zu verhin dern, und erhält in der Regel ein klares, hochviskoses bis wachsartiges Produkt..
Selbstverständlich ist es bei der Verwendung von Vinyl- verbindungen (1) und Vinylverbindungen (2) auch möglich, die Mononieren nacheinander zu addieren, wobei ebenfalls die angegebenen Mengenverhältnisse gelten. Diese Arbeits weise ist jedoch umständlicher und dadurch weniger gut ge eignet.
Bei kleineren Ansätzen oder soweit die Möglichkeit be steht, die Reaktionswärme abzuführen, ist es jedoch auch möglich, von vornherein sämtliche Ausgangsverbindungen zu mischen und die Umsetzung in ähnlicher Weise wie angegeben durchzuführen. Die erhaltenen Additionsprodukte werden in Form von wässrigen Emulsionen oder in organischer Lösung verwendet.
Die Herstellung der Emulsion erfolgt in bekannter Weise. Dabei werden die im erfindungsgemässen Verfahren als Ex- tender verwendeten Additionsprodukte in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungs mittel (Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, höhere Benzin fraktionen, Toluol, Mischungen dieser Lösungsmittel usw.) unter Zusatz von Emulgatoren in etwa 8-25 %ige Emulsionen überführt (bezogen auf Additionsprodukt). Auch die Emul- gatoren sind bekannt.
Als solche werden Polyvinylalkohole in wässriger Lösung, äthoxylierte Fettsäureamide und äthoxy- lierte Fettamine, auch in Form ihrer Salze mit niedermole kularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quater- näre Ammoniumverbindungen,
wie Octadecyloxymethyl- pyridiniumchlorid verwendet. Diese Emulgatoren werden vor allem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen einge setzt (siehe z. B. deutsche Patentschriften<B>1060</B> 347 und <B>1</B>444 551, deutsche Auslegeschrift<B>1052</B> 943 und deutsche Offenlegungsschriften <B>1917</B> 701,<B>1965</B> 068 und 2 032 381). Auch die an Emulgatoren verwendeten Mengen bewegen sich im üblichen Rahmen, d. h. es werden etwa 2-20, insbe sondere 6-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Additions produkt, eingesetzt.
Die Behandlung der Textilien, wobei denselben öl- und wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden, wird ebenfalls in bekannter Weise vorgenommen. Im allgemeinen werden von der wässrigen Emulsion des fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisats, das in der Regel 20-35 %ig vorliegt, 20--50 g/1 eingesetzt. Von der Extenderemulsion werden ebenso, wie nach dem Stand der Technik, etwa 30-70 g/1 verwendet, wobei zu bemerken ist, dass der Zusatz eines Härtungskatalysators nicht erforderlich ist.
Die Textilien werden mit den Flotten auf eine Flottenaufnahme von ca. 60-100% foulardiert, kurz bei 80-110 C getrocknet und einige Minuten, insbesondere 3-8 Minuten, bei etwa 130 bis 170 C kondensiert. Selbstverständlich sind auch andere, be kannte Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, ge eignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flotten aufnahme zu variieren sind.
Im allgemeinen werden, wie angegeben, die Emulsion des Homo- und Copolymerisats und die Extenderemulsion ge trennt gehalten und zur Herstellung der Ausrüstungsflotte die angegebenen Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, und das ist besonders aus Gründen der vereinfachten Lager haltung vorteilhaft, die beiden Emulsionen von vornherein im gewünschten Verhältnis, in der Regel im Verhältnis 1 Teil der Polymerisatemulsiön mit etwa 1,
4-2 Teilen der Extender emulsion zu mischen und dann die so erhaltene Emulsion zur Herstellung derAnsrüstungsflotte in entsprechenden Mengen zy 'verwenden. Die Ausrüstung erfolgt dann wieder in be kannter Weise.
Die Herstellung des Einkomponentenproduktes gelingt dabei in einfacher Weise dadurch, dass die Extenderemulsion wie oben beschrieben hergestellt und dann die fertige Emul sion des fluorhaltigen Polymerisats in entsprechender Menge eingerührt wird.
Wie oben bereits ausgeführt, ist auch eine Verwendung im Lösungsmittel möglich. Dazu werden die fluorhaltigen Homo- oder Copolymerisate nach Ausfällung in bekannter Weise in geeigneten Lösungsmitteln (Methyläthylketon, Butylacetat) gelöst, dann verdünnt mit üblichen wasserunlöslichen Lösungs mitteln, die Extenderlösung zugefügt, wo bei der Anwendung im wässrigen Medium entsprechende Mengen eingesetzt wer den, und die Textilien in bekannter Weise durch Tauchen und Abpressen,
Sprühen u. a. behandelt.
Selbstverständlich können dem Ausrüstungsbad weitere, in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Ins- besondere seien hier Mittel hervorgehoben, mit welchen die Knitterfestigkeit verbessert werden kann. Daneben ist aber auch eine Kombination mit Füllharzen und Flammschutz- mitteln sowie den dazugehörigen Katalysatoren möglich. Bei der Lösungsmittelapplikation sind selbstverständlich nur ent sprechend lösliche Produkte geeignet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Textilien aller Art gleichzeitig öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Speziell sind solche Textilien zu nennen, die aus Cel- lulosefasern bestehen oder mindestens teilweise Cellulose- fasern enthalten. Als Textilien aus Mischfasern kommen dabei sowohl synthetische Fasern wie Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern, als auch aus Wolle in Betracht.
Selbst verständlich kann aber das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Ausrüstung von reinen Synthesefaser- und Woll- fasermaterialien herangezogen werden. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen vor allem darin, dass es bei Verwendung der genannten Addi tionsprodukte als Extender gelingt, den Textilien neben einer sehr guten wasser- und ölabweisenden Ausrüstung auch einen hervorragenden weichen, oberflächenglatten Griff, den ty pischen Silikongriff zu verleihen.
Es ist also mit dem erfin- dungsgemässen Verfahren möglich, alle Vorteile der ölab- weisenden Ausrüstung mit fluorhaltigen Polymerisaten und der wasserabweisenden Ausrüstung mit Silikonen zu ver einen, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Als besonderer Vorteil muss dabei hervorgehoben werden, dass die erhaltenen öl- und wasserabweisenden Effekte in hohem Masse wasch- und reinigungsbeständig sind.
Ein wei= terer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Ausrüstung ohne Mitverwendung eines Härtungs- mittels gelingt. Wie Versuche gezeigt haben, kann nämlich durch Einsatz der üblichen Härtungsmittel keine Verbesse rung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften erreicht werden, was als überraschend angesehen werden muss.
Da durch aber, dass keine Härtungsmittel in der Flotte zugegen sind, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Kombi nation mit anderen Ausrüstungsmitteln besonders leicht mög lich, da eine gegenseitige Beeinflussung der einzelnen Produkte nicht zu befürchten ist.
Die Herstellung der Additionsprodukte wird wie folgt vorgenommen: A. 1) In einem 1-Liter-Gefäss werden 300 g Methylwas- serstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel -Si(HCH3)-O- (Viskosität bei 20 C 30 cP), 1,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,5 Mol Vinyloctadecyläther gemischt.
125 g der Mischung werden in einem 1.Liter-Dreihalskolben, der mit Rühren, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäss versehen ist, vorgelegt und auf<B>65-75'C</B> erwärmt. Nach Entfernung der Heizquelle setzt man der Mischung 0,3 ml Hexachlorplatin- säurelösung (0,5%ig in Isobutanol) zu, worauf eine stark exo- therme Reaktion und ein Schäumen des Reaktionsproduktes einsetzt.
Die Temperatur des Kolbeninhaltes steigt dabei auf 170-180 C. Anschliessend wird über das Zulaufgefäss die restliche Mischung während ca. einer Stunde zugegeben, wo bei eine Temperatur von 160 C einzuhalten ist. Dann hält man den Ansatz noch 30 Minuten bei 140 C, legt zur Ent fernung restlicher Monomerer Wasserstrahlvakuum an und rührt bei der genannten Temperatur noch 1 Stunde nach.
Nach Abkühlung des Ansatzes auf 80 C fügt man 0,6 g Inak- tivator für den Katalysator zu (mit Thioglykolsäure verestertes Propylenoxyd-Glycerinaddukt vom MG ca. 4000) und kühlt im Vakuum auf 20 C ab. Man erhält ein viskoses, leicht trü bes, helles Produkt, das eine Viskosität von ca. 600 cP (ge messen mit Messkörper 2 des Epprecht Viskosimeters) und eine alkalische Wasserstoffabspaltung von ca. 132 ml/g auf weist.
A. 2 Es wird ein Additionsprodukt wie bei A. 1 hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 2,5 Mol Vinyl- octadecyläther verwendet werden.
A. 3 Es wird ein Additionsprodukt wie bei A. 1 hergestellt, wobei jedoch 2,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,8 Mol Vinyl- octadecyläther verwendet werden.
A. 4 Es wird ein Additionsprodukt wie bei A. 1 hergestellt, wobei jedoch 0,5 Mol Vinylisobutyläther und 0,75 Mol Vinyl- octadecyläther verwendet werden.
B, In dem wie oben beschriebenen Dreihalskolben werden 1,4 Mol eines Vinylesters einer synthetischen Fettsäure (ca. <B>10%</B> sekundäre und ca.<B>90%</B> tertiäre Säure mit durchschnittlich 10 C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) und 0,8 ml der genannten 0,5 %igen Hexachlorplatinsäurelösung vorge legt.
Nach Erwärmen auf 100 C werden über das Zulaufge- fäss 148 g Äthylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei<B>20'C</B> 42 cP) langsam zugefügt. Die Temperatur steigt auf 150 C an und wird während des Zulaufens gehalten. Nachdem sämt liches Polysiloxan zugesetzt worden ist, rührt man noch 1 Stunde bei 150 C weiter, kühlt dann auf 60 C ab, fügt <B>'0,5</B> g Inaktivator (siehe A. 1) zu und rührt kalt. Es entsteht ein helles, hochviskoses Additionsprodukt.
C. 60 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20 C 40 cP), 20 g a-Olefin (mit durchschnittlich 6-8 C-Atomen;, Molekulargewicht ca. 100) und 0,2 Mol Vinyloctadecyläther werden in einem gemäss A. 1 ausgerüsteten 500-ml-Dreihals- kolben gemischt und auf 65-70 C erwärmt. Nach Zusatz von 0,5 ml Hexachlorplatinsäurelösung steigt die Temperatur auf etwa 140 C an.
Bei dieser Temperatur wird noch 20 Minuten gerührt, anschliessend abgekühlt und 0,2 g der in A. 1 genann ten Schwefelverbindung als Inaktivator zugegeben. Das End produkt ist klar und weist eine Viskosität von ca. 450 cP auf.
D. Anstelle des unter C. genannten Monomerengemisches werden 0,5 Mol Octadecylvinyläther eingesetzt und ausser- dem wird das Methylwasserstoffpolysiloxan gegen 110 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans (Verhältnis der an Si gebun denen Wasserstoffatome zu Methylgruppen von 1:3; Visko sität bei 20 C 200 cP) ausgetauscht. Nach dem Abkühlen erhält man ein weichwachsartiges Additionsprodukt.
E. In einem 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rüh ren, Thermometer, Tropftrichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluss und Vorlagekolben, werden 66 g einer 42 %igen Lösung eines Silikonpolymeren in Äthylacetat/ Xylol 1:
1 [Die Lösung spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Wasser stoff ab und weist bei 25'C eine Viskosität von 4500 cP auf (gemessen mit Messkörper 2 des Epprecht Viskosimeters). Neben den Methylgruppen sind in dem Polymeren 2% Phenyl- gruppen enthalten.] und 100 g Tetramethylbenzol mit An teilen von Trimethylbenzol (Kochpunkt etwa 182 C) vor gelegt und unter ständigem Rühren bei schwachem Vakuum und ca,
130 C die Lösungsmittel Äthylacetat und Xylol weitgehend abdestilliert. Die Apparatur wird belüftet und der Destillationskühler gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht. Nun werden 15 g eines a-Olefins (mit durchschnittlich 16 C-Atomen und einem Molekulargewicht von ca. 224) und 0,3 ml der genannten Katalysatorlösung zugefügt. Durch die einsetzende Additionsreaktion steigt die Temperatur auf 150 bis 160 C an und wird in diesem Bereich etwa 20 Minuten gehalten.
Man lässt das Gemisch nunmehr unter schwachem Vakuum abkühlen, gibt bei etwa 80 C das unter A. 1 ge nannte Inaktivierungsmittel für den Katalysator zu und kühlt schliesslich auf Zimmertemperatur ab. Man erhält eine Addi- tionsproduktlösung, die direkt emulgiert werden kann.
Die Herstellung einer wässrigen Emulsion der nach A. 1 bis E. hergestellten Additionsprodukte kann wie folgt vorge nommen werden: 40 g einer 25 %igen Lösung von Octadecyloxymethyl- pyridiniumchlorid werden mit 10 g eines Emulgators der Formel
EMI0004.0001
(R = durchschnittlich 16 C-Atome;
x + y = 10) vermischt und mit 200 ml Wasser verdünnt und eine Lösung von 120 g Additionsprodukte A. 1 bis D. in<B>160</B> g Tetrachlor- äthylen (von der Lösung nach E. werden direkt 400 g einge setzt) langsam einturbiniert. Dann wird die Lösung bei<B>20'C</B> und 250 atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Anschliessend wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, statt der Emulga- tormischungen die verschiedensten bekannten Emulgatoren für sich allein zu verwenden, wobei natürlich auch verdünntere und konzentriertere Emulsionen der Additionsprodukte her gestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Beispiel 1 Ein Baumwollpopelinegewebe (qm-Gewicht 160 g) wird mit einer Flotte, die 30 g/1 der in Beispiel 8 der US-Patent- schrift 2 803 615 hergestellten Copolymerisatemulsion, 50 g/1 einer 48 %igen wässrigen Aminoplastharzlösung (Mi schung aus Dimethyloläthylenharnstoff und mit Methanol veräthertes Pentamethylolmelamin im Gewichtsverhältnis 7:
3), 5 rnl/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1 eingestellt mit Salzsäure) und je 50 g/1 der mit den Produkten A. 1 bis A. 4 hergestellten Extenderemulsionen enthält, ge tränkt, auf 70% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 100 C getrocknet, und 5 Minuten bei 150 C kondensiert (Aus rüstungen A. 1 bis A. 4).
Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen Weise behandelt, wobei als Extender einerseits 50 g/1 einer wässrigen Emulsion eines fettmodifizierten Melaminharzes, hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 233 874, (12%ig) und Octadecyloxymethylpyridinium- chlorid (1,5%)
als Emulgator und anderseits 50 g/1 einer ebenfalls 12%igen Polysiloxanemulsion (Dimethylpolysiloxan mit Viskosität 750 cP und Methylwasserstoffpolysiloxan mit Viskosität 30 cP im Verhältnis 80: 20; Herstellung wie A. 1 bis A. 4) verwendet wird (Ausrüstung B. bzw. C.).
Die erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zu- sammengefasst: Die Prüfung der Wasseraufnahtne und des Abperleffektes wird nach DIN 53 888 durchgeführt, während die Olab- weisung nach AATCC 118-1966 T bestimmt wurde.
EMI0004.0043
Beregnungsprüfung <SEP> Olabweisung <SEP> Griff
<tb> Wasseraufnahme <SEP> Abperleffekt
<tb> in <SEP> %Q
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 4-4-4 <SEP> 5 <SEP> ausgezeichneter <SEP> Silikongriff
<tb> A <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 5-5-5 <SEP> 5 <SEP> sehr <SEP> guter <SEP> Silikongriff
<tb> A <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 4-4-4 <SEP> 5 <SEP> guter <SEP> Silikongriff
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 4-4-4 <SEP> 4 <SEP> guter <SEP> Silikongriff
<tb> B <SEP> (Stand <SEP> der <SEP> 8 <SEP> 5-5-5 <SEP> 5 <SEP> steifer, <SEP> trockener <SEP> Griff
<tb> Technik)
<tb> C <SEP> 10 <SEP> 4-4-4 <SEP> 0 <SEP> ausgezeichneter <SEP> Silikongriff Beispiel 2 Ein Polyester-Baumwollgewebe 35/65 (qm-Gewicht 133 g),
ein Polyamid-Baumwollgewebe 20/80 (qm-Gewicht 112 g) und ein Polyestergewebe (qm-Gewicht ca. 260 g) werden mit folgender Behandlungsflotte getränkt: 40 g/1 der im Beispiel der deutschen Patentschrift 1 236 787 beschriebenen Polymerisatemulsion, 50 g/1 der unter Verwen dung des Produktes B.
hergestellten Extenderemulsion (Ge halt an Additionsprodukt<B>15%),</B> 22 g/1 Dimethyloldihydroxy- äthylenharnstoff (in Form einer 44%igen wässrigen Lösung) und 2,5 g/1 Zinknitrathexahydrat. Die Gewebe werden dann auf eine Flottenaufnahme von 65-75 % abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 6 Minuten bei 155 C kondensiert. Die ausgerüsteten Materialien zeigen eine sehr gute Wasser abweisung. Auch die Olabweisung ist ausgezeichnet. Die aus gerüsteten Muster zeichnen sich ausserdem durch einen weichen, glatten Griff aus.
Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe (qm-Gewicht 170 g) wird mit einer Flotte, die 25 g/1 der im Beispiel 3 der US-Patentschrift 2 803 615 hergestellten Polymerisatemulsion, 40 g/1 einer unter Verwendung des Produktes C.
hergestellten Extender- emulsion (12%ig), sowie 30 g/1 Pentamethylolmelamintri- methyläther (in Form einer 60%igen wässrigen Lösung) und 5 m1/1 einer 30%igen Zinknitratlösung (pH-Wert etwa 1, ein gestellt mit Salzsäure) enthält, getränkt, auf eine Flottenauf- aufnahme von etwa 70% abgequetscht, kurz bei l00 C ge trocknet und 5 Minuten bei 155 C kondensiert.
Das so be handelte Gewebe zeigt eine sehr gute Wasserabweisung, einen guten Abperleffekt, hervorragende Olabweisung und weist einen angenehmen, weichen Griff auf.
Diese Extenderemulsion kann gegen 60 g/1 einer unter Verwendung des Produktes E. hergestellten Extender- emulsion ausgetauscht werden, wobei ebenfalls gute Effekte resultieren.
Beispiel 4 Mit einer Behandlungsflotte, die 30 g/1 der im Beispiel 1 genannten Polymerisatemulsion und 50 g/1 der unter Ver wendung des Produktes D. hergestellten Extenderemulsion (14 %ig) enthält, wird ein Polyamidgewebe (qm-Gewicht 75 g) getränkt, auf 65 % Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 7 Minuten bei 145 C kondensiert. Das behandelte Gewebe zeigt eine gute Öl- und Wasserab weisung und auch der Griff lässt nichts zu wünschen übrig.
Beispiel s Die im Beispiel 2 D der Schweizer Patentschrift <B>501677</B> genannte Copolymerisatemulsion wird unter Rühren mit etwa der dreifachen Menge an Isopropanol versetzt, das aus gefallene Polymerisat abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das so in bekannter Weise hergestellte Produkt wird an- schliessend in Benzol zu einer 8%igen Lösung gelöst. Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird mit einem Ausrüstungsbad, das 90 g der wie oben beschriebenen hergestellten Polymerisatlösung und 6 g des Produktes B.
(gelöst in 50 g Tetrachloräthylen) pro Liter Tetrachlor- äthylen enthält, getränkt, auf etwa 100% Flottenaufnghme ab- gepresst, getrocknet und 5 Minuten bei 155'C kondensiert. Es werden gute Öl- und Wasserabweisungswerte erhalten. Der Griff ist weich und oberflächenglatt.
The presently described invention relates to a method for simultaneously making textiles oil and water repellent.
It is known that homopolymers and copolymers with a plurality of perfluoroalkyl groups give good oil repellency when used in aqueous emulsion on fiber materials. However, these products are only conditionally suitable for making the fiber materials water-repellent at the same time. For this reason, water-repellent emulsions are generally used together with the fluorine-containing homopolymers and copolymers.
The known zirconium paraffin emulsions or in particular emulsions of fat-modified synthetic resins are used as water repellants - also referred to as extenders. Together with the polymers mentioned, these products result in good oil and water repellency, but the handle of the treated fiber materials is adversely affected, because the handle is too stiff and too dry.
Conventional silicone-based products are completely unsuitable as extenders, as these reduce the oil values significantly even in low concentrations or, in some cases, even completely lose the oil repellency. The handle, on the other hand, can be characterized as pleasantly soft and smooth on the surface when silicone products are also used.
Attempts have now been made to find an extender that has both the pleasant silicone handle and good water repellency without negatively affecting the oleophobic effects, and it has been found that an extender that is an addition product of certain unge saturated compounds of alkyl hydrogen polysiloxanes represents, all advantageous properties combined.
The inventive method for making textiles oil and water repellent at the same time by impregnating them with liquors, the homopolymers and copolymers with a plurality of perfluoroalkyl groups which have at least 4 carbon atoms per alkyl group, and hydrophobizing agents as extenders, drying and post-heating are thereby known draws that as extenders addition products of olefins,
Vinyl and allyl esters of aliphatic, straight-chain or branched-chain acids, vinyl and allyl ethers each with at least 4 carbon atoms in the alkyl radical and / or vinyl halides with organopolysiloxanes which contain hydrogen atoms bonded to silicon,
where the products produced after the addition contain on average more than 7 carbon atoms in the alkyl radical and at least 0.20 mol of vinyl compound are added per g atom of hydrogen in the siloxane, are used. The homo- and copolymers used with a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms are known.
The following may be mentioned as examples: US Pat. No. 2,642,416 describes aqueous dispersions of polymers or copolymers of 1,1-dihydroperfluoroalkylacrylic acid esters.
Wei terhin to achieve the oil repellency, aqueous dispersions of polymers or copolymers of monomers of the general formula RFS02 N (R ') -R-CH20Z, where RF is a perfluoroalkyl group with at least 4 carbon atoms, R' is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,
R is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and Z is an acrylic or methacrylic acid radical (see, for example, US Pat. No. 2,803,615).
In addition, polymers and copolymers made from monomers of the general formula RFS02N (R ') -R-COOX, where RF, R' and R have the same meaning as in the previous compound and X is a polymerizable radical such as an allyl or methallyl, are also used for this purpose - Or vinyl radical, in the form of aqueous dispersions into consideration.
Finally, examples of oleophobic polymers are those which are monomers of the general formula
EMI0001.0088
in which n is an integer from 3-14 (see, for example, German Patent 1,236,787). Organic solutions of these polymers can also be used, these solutions being prepared in a known manner.
The products used as extenders in the process according to the invention are addition products of olefins, vinyl and allyl esters of aliphatic, straight-chain or branched-chain acids, vinyl and allyl ethers each having at least 4 carbon atoms in the alkyl radical and / or vinyl halides with organopolysiloxanes Contain silicon-bonded hydrogen atoms.
As organopolysiloxanes which contain hydrogen atoms bonded to silicon, in particular the known alkyl hydrogen polysiloxanes, especially methyl or ethyl hydrogen polysiloxanes, are used, the first mentioned being preferred.
But it is also possible to prepare the organopolysiloxanes, to hydrolyze silanes which contain a silicon-bonded hydrogen atom together with silanes which do not contain a silicon-bonded hydrogen atom, and to hydrolyze the co-hydrolysates thus obtained, which also have a high degree of polymerization can and thus have a high viscosity to use for the production of the extenders used according to the invention.
Of course, in addition to the alkyl groups, other groups, e.g. B. aryl groups may be included. In this context, compounds that are still reactive at the end, such as OH groups, are also suitable.
The unsaturated compounds used for addition are olefins, in particular α-olefins, vinyl and allyl esters of aliphatic straight-chain or branched-chain acids and / or vinyl and allyl ethers with at least 4 carbon atoms in the alkyl radical. In addition, vinyl halides can also be used for the addition.
The unsaturated compounds with 4-7 carbon atoms in the alkyl radical cannot, however, be used alone for the production of the extenders used in the process according to the invention, since the oil repellency is impaired when these addition products are used. It is therefore necessary, even before given, these unsaturated compounds together with unsaturated compounds; which have a higher alkyl radical, in particular an alkyl radical with 12-18 carbon atoms, have to be added together, so that after the addition, alkyl radicals with an average of more than 7 carbon atoms are added.
It is of course also possible to obtain good extenders if vinyl compounds with a longer alkyl radical, in particular with 8-18 carbon atoms, are added alone.
Particularly noteworthy as vinyl compounds are isobutyl vinyl ethers (when used in combination with vinyl compounds with a longer alkyl chain), alkyl vinyl ethers with 12-18 carbon atoms in the alkyl radical, such as octadecyl vinyl ether,
Vinyl esters of secondary and tertiary carboxylic acids with 9-11 carbon atoms [see the journal Seifen-Öle-Fette-Wachse, 88, page 438 (1962)] and α-olefins with 8-18 carbon atoms. In order to get to extenders that do not impair the oil repellency and deliver the desired good silicone grip, it is necessary to have at least 0,
To add 20 mol of a vinyl compound per g-atom of hydrogen of the siloxane, whereby the products formed after the addition contain on average more than 7 carbon atoms in the alkyl radical. Addition products in which 0.25-0.75 mol of vinyl compound are added per g atom of hydrogen of the siloxane are particularly preferred.
If - as is preferred - mixtures of vinyl compounds with 4-7 carbon atoms (1) and vinyl compounds with a longer alkyl radical, in particular 12-18 carbon atoms (2), are added from the connection (1) 0, 05-0.9 and 0.1 to 0.75 mol of the compound (2) used, with the proviso that the sum of (1) and (2) is at least 0.20 and a maximum of 1.0 mol.
The extenders produced by mixed addition are distinguished by a particularly good silicone grip, addition products in which the molar amount of compound (1) is at least the same, preferably twice to three times the amount of compound (2), are particularly advantageous.
The addition of the unsaturated compounds to the organopolysiloxanes mentioned is generally carried out in substance in a manner known per se. For example, you can proceed in such a way that the monomers are mixed with the organopolysiloxane,
a portion of this mixture is initially charged and heated and then, after the addition of a customary catalyst such as hexachloroplatinic acid, in an amount of about 5-10 Z to 5-10 g per mole of vinyl compound (when working in a solvent and when using organopoly- siloxane copolymers are used in higher amounts) the reaction is initiated.
The addition is strongly exothermic and the temperature is kept at 160-180 C, if necessary by cooling. To complete the reaction, the remainder of the mixture is run in, then briefly held at the high temperature and, if possible, the unreacted monomers are distilled off in vacuo. After the reaction mixture has cooled, the catalyst is inactivated by adding organic sulfur compounds, in particular thio acids, thio acid esters or mercaptans. The addition can also take place in the presence of relatively high-boiling solvents.
To prepare the addition products, one can also proceed in such a way that the monomers or the monomer are preliminarily heated, after the addition of the catalyst - here, too, preferably hexachloroplatinic acid, dissolved in a suitable solvent, in particular isobutanol - is heated and then the organopolysiloxane, which contains silicon-bonded hydrogen atoms, is slowly added.
The reaction is then carried out in a manner similar to the one above at about 140-170 ° C, allowing a short further reaction, then distilling the unreacted mononates in vacuo, if necessary, cooling the mixture, inactivating the catalyst,
in order to prevent undesired crosslinking of the addition product, and generally results in a clear, highly viscous to waxy product.
Of course, when using vinyl compounds (1) and vinyl compounds (2), it is also possible to add the monomers one after the other, the stated proportions also applying. However, this work is more cumbersome and therefore less suitable.
In the case of smaller batches or if it is possible to dissipate the heat of reaction, however, it is also possible to mix all the starting compounds from the outset and to carry out the reaction in a manner similar to that indicated. The addition products obtained are used in the form of aqueous emulsions or in organic solution.
The emulsion is produced in a known manner. The addition products used as extenders in the process according to the invention are in the form of a solution in a suitable organic, water-insoluble solvent (tetrachlorethylene, trichlorethylene, higher gasoline fractions, toluene, mixtures of these solvents, etc.) with the addition of emulsifiers in about 8-25 % strength emulsions transferred (based on addition product). The emulsifiers are also known.
As such, polyvinyl alcohols in aqueous solution, ethoxylated fatty acid amides and ethoxylated fatty amines, also in the form of their salts with low molecular weight organic acids or mineral acids, and quaternary ammonium compounds,
such as octadecyloxymethyl pyridinium chloride used. These emulsifiers are used primarily for the emulsification of organopolysiloxanes (see, for example, German patents <B> 1060 </B> 347 and <B> 1 </B> 444 551, German Auslegeschrift <B> 1052 </ B > 943 and German Offenlegungsschriften <B> 1917 </B> 701, <B> 1965 </B> 068 and 2 032 381). The amounts of emulsifiers used are also within the usual range, i. H. about 2-20, in particular 6-15 percent by weight, based on the addition product, are used.
The treatment of the textiles, which gives them oil and water repellent properties, is also carried out in a known manner. In general, 20-50 g / l of the aqueous emulsion of the fluorine-containing homo- or copolymer, which is usually 20-35% strength, are used. As in the prior art, about 30-70 g / l of the extender emulsion are used, it being noted that the addition of a curing catalyst is not necessary.
The textiles are padded with the liquors to a liquor pick-up of approx. 60-100%, briefly dried at 80-110 ° C. and condensed for a few minutes, in particular 3-8 minutes, at approx. 130 to 170 ° C. Of course, other known application methods, such as spraying or patting, are also suitable, the amounts used having to be varied according to the liquor uptake.
In general, as indicated, the emulsion of the homopolymer and copolymer and the extender emulsion are kept separate and the amounts indicated are used to prepare the finishing liquor. However, it is also possible, and this is particularly advantageous for reasons of simplified storage, to use the two emulsions in the desired ratio from the outset, usually in the ratio of 1 part of the polymer emulsions with about 1,
To mix 4-2 parts of the extender emulsion and then use the emulsion obtained in this way for the preparation of the equipment liquor in appropriate amounts zy '. The equipment is then carried out again in a known manner.
The one-component product can be produced in a simple manner in that the extender emulsion is produced as described above and the finished emulsion of the fluorine-containing polymer is then stirred in in the appropriate amount.
As already stated above, use in the solvent is also possible. For this purpose, the fluorine-containing homopolymers or copolymers are dissolved in a known manner in suitable solvents (methyl ethyl ketone, butyl acetate) after precipitation, then diluted with conventional water-insoluble solvents, the extender solution is added, where appropriate amounts are used when used in the aqueous medium, and the Textiles in a known manner by dipping and pressing,
Spraying u. a. treated.
Of course, other auxiliaries customary in the textile industry can be added to the finishing bath. Means are particularly emphasized here with which the crease resistance can be improved. In addition, a combination with filling resins and flame retardants as well as the associated catalysts is also possible. In the case of solvent application, only appropriately soluble products are of course suitable.
According to the process according to the invention, textiles of all types can be given an oil and water repellent finish at the same time. Special mention should be made of textiles that consist of cellulose fibers or at least partially contain cellulose fibers. Both synthetic fibers, such as polyester, polyamide or polyacrylonitrile fibers, and also made of wool can be considered as textiles made from mixed fibers.
Of course, however, the method according to the invention can also be used for finishing pure synthetic fiber and wool fiber materials. The advantages of the process according to the invention are, above all, that when the addi tion products mentioned are used as extenders, the textiles not only have a very good water- and oil-repellent finish but also an excellent soft, smooth handle, the typical silicone handle.
With the method according to the invention it is therefore possible to combine all the advantages of the oil-repellent finish with fluorine-containing polymers and the water-repellent finish with silicones, which was not to be expected from the prior art. It must be emphasized as a particular advantage that the oil and water-repellent effects obtained are to a high degree resistant to washing and cleaning.
A further advantage of the method according to the invention is that the finish is achieved without the use of a hardening agent. As tests have shown, no improvement in the oil- and water-repellent properties can be achieved by using the usual hardeners, which must be regarded as surprising.
However, since there are no hardening agents in the liquor, a combination with other finishing agents is particularly easy with the method according to the invention, since there is no risk of mutual influencing of the individual products.
The addition products are prepared as follows: A. 1) 300 g of methylhydrogen polysiloxane from units of the formula -Si (HCH3) -O- (viscosity at 20 ° C., 30 cP), 1.5 are placed in a 1 liter vessel Moles of vinyl isobutyl ether and 0.5 moles of vinyl octadecyl ether mixed.
125 g of the mixture are placed in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and feed vessel and heated to 65-75 ° C. After removing the heat source, 0.3 ml of hexachloroplatinic acid solution (0.5% in isobutanol) is added to the mixture, whereupon a strongly exothermic reaction and foaming of the reaction product begins.
The temperature of the contents of the flask rises to 170-180 C. The remainder of the mixture is then added via the feed vessel over the course of about an hour, where a temperature of 160 ° C. must be maintained. The batch is then held at 140 ° C. for a further 30 minutes, water-jet vacuum is applied to remove residual monomers and the mixture is stirred for a further 1 hour at the temperature mentioned.
After the batch has cooled to 80 ° C., 0.6 g of activator for the catalyst is added (propylene oxide-glycerol adduct esterified with thioglycolic acid, MW approx. 4000) and the mixture is cooled to 20 ° C. in vacuo. A viscous, slightly cloudy, pale product is obtained which has a viscosity of approx. 600 cP (measured with measuring body 2 of the Epprecht viscometer) and an alkaline hydrogen elimination of approx. 132 ml / g.
A. 2 An addition product is prepared as in A. 1, except that 2.5 mol of vinyl isobutyl ether and 2.5 mol of vinyl octadecyl ether are used.
A. 3 An addition product is prepared as in A. 1, except that 2.5 mol of vinyl isobutyl ether and 0.8 mol of vinyl octadecyl ether are used.
A. 4 An addition product is prepared as in A. 1, except that 0.5 mol of vinyl isobutyl ether and 0.75 mol of vinyl octadecyl ether are used.
B, In the three-necked flask as described above, 1.4 mol of a vinyl ester of a synthetic fatty acid (approx. 10% secondary and approx. 90% tertiary acid with an average of 10 C- Atoms; saponification number of the acids approx. 300) and 0.8 ml of the aforementioned 0.5% hexachloroplatinic acid solution.
After heating to 100 ° C., 148 g of ethyl hydrogen polysiloxane (viscosity at 20 ° C. 42 cP) are slowly added via the feed vessel. The temperature rises to 150 ° C. and is maintained during the addition. After all the polysiloxane has been added, the mixture is stirred for a further 1 hour at 150 ° C., then cooled to 60 ° C., 0.5 g of inactivator (see A.1) is added and the mixture is stirred while cold. A light-colored, highly viscous addition product is formed.
C. 60 g of methyl hydrogen polysiloxane (viscosity at 20 C 40 cP), 20 g of α-olefin (with an average of 6-8 carbon atoms; molecular weight approx. 100) and 0.2 mol of vinyl octadecyl ether are added to a 500 in accordance with A. -ml three-necked flask mixed and heated to 65-70 ° C. After adding 0.5 ml of hexachloroplatinic acid solution, the temperature rises to about 140.degree.
The mixture is stirred at this temperature for a further 20 minutes, then cooled and 0.2 g of the sulfur compound mentioned in A. 1 is added as an inactivator. The end product is clear and has a viscosity of approx. 450 cP.
D. Instead of the monomer mixture mentioned under C., 0.5 mol of octadecyl vinyl ether is used and the methyl hydrogen polysiloxane is also used against 110 g of a methyl hydrogen polysiloxane (ratio of the hydrogen atoms bonded to the methyl groups of 1: 3; viscosity at 20 ° C. 200 cP ) exchanged. After cooling, a soft waxy addition product is obtained.
E. In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and distillation condenser with vacuum connection and receiver flask, 66 g of a 42% solution of a silicone polymer in ethyl acetate / xylene 1:
1 [The solution splits off approx. 70 ml / g of hydrogen under alkaline conditions and has a viscosity of 4500 cP at 25 ° C. (measured with measuring body 2 of the Epprecht viscometer). In addition to the methyl groups, the polymer contains 2% phenyl groups.] And 100 g of tetramethylbenzene with proportions of trimethylbenzene (boiling point approx. 182 C) and placed under constant stirring under a weak vacuum and approx.
130 C, the solvents ethyl acetate and xylene are largely distilled off. The apparatus is ventilated and the distillation condenser is exchanged for a reflux condenser. 15 g of an α-olefin (with an average of 16 carbon atoms and a molecular weight of approx. 224) and 0.3 ml of the catalyst solution mentioned are then added. As a result of the addition reaction that begins, the temperature rises to 150 to 160 ° C. and is held in this range for about 20 minutes.
The mixture is now allowed to cool under a weak vacuum, the inactivating agent for the catalyst mentioned under A. 1 is added at about 80 ° C. and finally cooled to room temperature. An addition product solution is obtained which can be emulsified directly.
An aqueous emulsion of the addition products prepared according to A. 1 to E. can be prepared as follows: 40 g of a 25% strength solution of octadecyloxymethylpyridinium chloride are mixed with 10 g of an emulsifier of the formula
EMI0004.0001
(R = an average of 16 carbon atoms;
x + y = 10) mixed and diluted with 200 ml of water and a solution of 120 g of addition products A. 1 to D. in <B> 160 </B> g of tetrachlorethylene (400 g of the solution according to E. used) slowly turbine. Then the solution is homogenized at <B> 20'C </B> and 250 atm in a high pressure homogenizing machine. It is then made up to 1000 g with water.
It is of course also possible to use a wide variety of known emulsifiers on their own instead of the emulsifier mixtures, it being possible of course to produce more dilute and more concentrated emulsions of the addition products.
The process according to the invention is carried out as follows: Example 1 A cotton poplin fabric (square meter weight 160 g) is mixed with a liquor containing 30 g / l of the copolymer emulsion prepared in Example 8 of US Pat. No. 2,803,615, 50 g / l 48% aqueous aminoplast resin solution (mixture of dimethylolethylene urea and pentamethylolmelamine etherified with methanol in a weight ratio of 7:
3), 5 ml / 1 of a 30% zinc nitrate solution (pH adjusted to about 1 with hydrochloric acid) and 50 g / 1 of each of the extender emulsions prepared with products A. 1 to A. 4, impregnated, to 70% liquor uptake squeezed off, dried at 100 C, and condensed for 5 minutes at 150 C (from equipments A. 1 to A. 4).
For comparison, the same poplin is treated in the same way, using 50 g / 1 of an aqueous emulsion of a fat-modified melamine resin, prepared according to Example 1 of German Patent 1 233 874, (12%) and octadecyloxymethylpyridinium chloride (1, 5%)
as an emulsifier and on the other hand 50 g / 1 of a 12% polysiloxane emulsion (dimethyl polysiloxane with viscosity 750 cP and methyl hydrogen polysiloxane with viscosity 30 cP in a ratio of 80:20; preparation as A. 1 to A. 4) is used (equipment B. or C.).
The effects obtained are summarized in the following table: The test of the water absorption and the beading effect is carried out in accordance with DIN 53 888, while the oil repellency was determined in accordance with AATCC 118-1966 T.
EMI0004.0043
Irrigation test <SEP> Oil rejection <SEP> handle
<tb> water absorption <SEP> beading effect
<tb> in <SEP>% Q
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 4-4-4 <SEP> 5 <SEP> excellent <SEP> silicone handle
<tb> A <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 5-5-5 <SEP> 5 <SEP> very <SEP> good <SEP> silicone handle
<tb> A <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 4-4-4 <SEP> 5 <SEP> good <SEP> silicone handle
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 4-4-4 <SEP> 4 <SEP> good <SEP> silicone handle
<tb> B <SEP> (status <SEP> of <SEP> 8 <SEP> 5-5-5 <SEP> 5 <SEP> stiff, <SEP> dry <SEP> handle
<tb> technology)
<tb> C <SEP> 10 <SEP> 4-4-4 <SEP> 0 <SEP> excellent <SEP> silicone handle Example 2 A polyester cotton fabric 35/65 (square meter weight 133 g),
a polyamide cotton fabric 20/80 (square meter weight 112 g) and a polyester fabric (square meter weight approx. 260 g) are impregnated with the following treatment liquor: 40 g / l of the polymer emulsion described in the example of German patent 1,236,787, 50 g / 1 using the product B.
produced extender emulsion (content of addition product <B> 15%), </B> 22 g / 1 dimethyloldihydroxyethylene urea (in the form of a 44% aqueous solution) and 2.5 g / 1 zinc nitrate hexahydrate. The fabrics are then squeezed off to a liquor pick-up of 65-75%, dried at 110 ° C. and condensed at 155 ° C. for 6 minutes. The finished materials show very good water repellency. The oil repellency is also excellent. The pattern made from equipped is also characterized by a soft, smooth handle.
Example 3 A cotton fabric (m2 weight 170 g) is mixed with a liquor containing 25 g / l of the polymer emulsion prepared in Example 3 of US Pat. No. 2,803,615, 40 g / l of a polymer emulsion prepared using the product C.
prepared extender emulsion (12%), as well as 30 g / 1 pentamethylolmelamine trimethyl ether (in the form of a 60% aqueous solution) and 5 ml / 1 of a 30% zinc nitrate solution (pH value about 1, adjusted with hydrochloric acid) contains, soaked, squeezed to a liquor pick-up of about 70%, dried briefly at 100 ° C. and condensed at 155 ° C. for 5 minutes.
The fabric treated in this way shows very good water repellency, a good beading effect, excellent oil repellency and has a pleasant, soft handle.
This extender emulsion can be exchanged for 60 g / l of an extender emulsion prepared using the product E. This also results in good effects.
Example 4 A polyamide fabric (square meter weight 75 g) is impregnated with a treatment liquor containing 30 g / l of the polymer emulsion mentioned in Example 1 and 50 g / l of the extender emulsion (14%) prepared using product D. , squeezed off to 65% liquor uptake, dried at 110 ° C. and condensed at 145 ° C. for 7 minutes. The treated fabric shows good oil and water repellency and the handle leaves nothing to be desired.
EXAMPLE s About three times the amount of isopropanol is added to the copolymer emulsion mentioned in Example 2D of Swiss patent specification 501677, while stirring, and the polymer which has precipitated is filtered off and dried in vacuo. The product thus produced in a known manner is then dissolved in benzene to form an 8% solution. A cotton poplin (square meter weight 160 g) is treated with a finishing bath containing 90 g of the polymer solution prepared as described above and 6 g of product B.
Contains (dissolved in 50 g of tetrachlorethylene) per liter of tetrachlorethylene, soaked, pressed to about 100% liquor absorption, dried and condensed for 5 minutes at 155.degree. Good oil and water repellency values are obtained. The handle is soft and has a smooth surface.