Procédé pour la formation d'un revêtement isolant dans une cuve électrolytique. La présente invention est relative à un procédé pour la formation d'un revêtement isolant dans une cuve électrolytique, utilisa ble en particulier dans l'affinage ou l'extrac tion de métaux, affinage obtenu en séparant ou extrayant par électrolyse lesdits métaux des alliages ou mélanges contenant d'autres mé taux ou matières.
Suivant ce procédé; on main tient en état de fusion, dans une cuve de métal comprenant deux sections superposées, et en contact avec les surfaces de ladite cuve qu'il s'agit de revêtir, une matière qui à l'état so lide est mauvaise conductrice de l'électricité, et refroidit artificiellement lesdites surfaces de manière à solidifier sur ces dernières une croûte fortement adhérente provenant de la dite matière en fusion, tandis que la section supérieure de la cuve est maintenue dans un . état sensiblement neutre au point de vue élec trique.
La formation d'un tel revêtement peut être exécutée avantageusement dans les pro cédés ou opérations impliquant l'emploi des températures élevées que l'on trouve dans l'affinage de l'aluminium avec les électrolytes à l'état de fusion tels que, par exemple, des électrolytes contenant de la cryolite en quan tité appréciable.
Parmi les types variés de cuves auxquels l'invention peut être appliquée, on a choisi, pour l'illustration et pour la présente des cription, le type de cuve qui, à l'heure ac tuelle, est considéré comme le plus commode et le plus efficace pour extraire l'aluminium d'un alliage d'aluminium ou d'aluminium impur dans le but d'obtenir un métal alumi nium absolument pur ou absolument exempt des métaux ou autres matières qui étaient présentes dans l'alliage ou dans le métal im pur, mais que l'on ne désire pas conserver dans un produit affiné.
Une forme d'exécution de cette cuve est représentée, à titre d'exemple, sur le dessin annexé dans lequel: La fig. 1 est une vue en plan de la cuve; Les fig. 2 et 3 sont des coupes transver sales faites par 2-2 et 3-3 respectivement de la fig. 1;
Les fig. 4 et 5 sont des coupes transver sales de détail faites par 4-4 et 5-5 res pectivement de la<B>fi,.</B> 1, ces coupes montrant les raccords établis pour la circulation de l'eau vers des chambres de refroidissement, à partir de ces chambres et entre elles, La fig. 6 est une coupe transversale de détail faite par 6-6 de la fig. 1 et montrant le mode de connexion des électrodes supé rieures à des barres omnibus négatives;
La fig. 7 enfin, est une coupe transver sale d'un détail, coupe faite par le même plaie que la fig. 2 et montrant le mode de fixation de la portion supérieure de la cuve à la por tion inférieure pour l'obtention d'une résistance mécanique suffisante, sans qu'il existe de con nexion électrique entre les deux portions.
La cuve inférieure ou partie inférieure de la cuve 10 est faite, de préférence, en acier et affecte la forme d'un récipient cylindrique ayant un diamètre notablement supérieur à la hauteur; à sa partie supérieure (ou prés de cette partie), cette cuve est munie d'une chambre de circulation ou de refroidissement 11 obtenue eu formant sur le bord supérieur de la cuve un rebord 12 de largeur appro priée s'étendant vers l'extérieur, une bague évasée ou conique 121, étant soudée ou fixée de toute autre manière étanche sur la face inférieure du rebord 12, ainsi que sur le corps de la cuve à un niveau inférieur.
Au-dessus de la portion inférieure 10 de la cuve est disposée une portion supérieure de cuve 13 qui peut être faite également en acier et qui comporte des parois creuses mé nageant une chambre supérieure de circula tion d'eau 14. La surface interne de la partie supérieure de la cuve s'évase comme l'indi que le dessin. Pour assurer l'isolement élec trique des deux portions de la cuve, on a in terposé entre elles une rondelle plate ou gar niture 15 faite en amiante ou autre matière appropriée.
Afin de donner à la construction une ré sistance mécanique suffisante, les deux por tions de la cuve .sont réunies au moyen des goujons 16 disposés verticalement, traversant le rebord 12 et vissés dans des tampons 17 soudés sur le fond de la portion supéiieurf de la cuve à l'intérieur de la chambre de cir, culation d'eau.
Pour empêcher la connexion électrique, on a garni les trous du rebord 1é dans lesquels passent les goujons au moy er de douilles 18 et de rondelles 19 isolantes Grâce à la circulation d'eau, les douilles et les rondelles précitées ne sont pas soumise à une température élevée ; par suite, elle peuvent être faites en une substance isolante pratiquement quelconque qui ne se ramollisse pas à des températures inférieures à 100 C. et qui puisse résister aux efforts d'écrasement exercés par les goujons.
Des raccords appropriés pour la circula tion d'eau sont prévus ; pour plus de simpli cité et de commodité, ces raccords sont cons truits et organisés de telle manière que l'eau s'écoule à travers les deux chambres succes sivement, à travers la chambre inférieure d'abord. A cet effet, la chambre 11 est munie, à sa partie inférieure, d'un raccord d'alimen tation 20 relié par un tuyau 21 à une source appropriée quelconque d'eau non figurée, et, à la partie supérieure, (pour empêcher la for mation de poches d'air), d'un raccord de sortie 22 relié par un tuyau 23 au raccord d'entrée 24 par lequel l'eau provenant de la chambre de circulation inférieure est intro duite à la partie inférieure de la chambre de circulation supérieure.
Cette dernière est mu nie d'un raccord de sortie 25 (disposé à la partie supérieure pour empêcher la formation de poches d'air), raccord qui est relié par le conduit 27 à un tuyau de décharge 26.
Afin d'éviter les pertes d'électricité à la terre, les tuyaux 21 et 27 peuvent être en caoutchouc; le tuyau 23 peut également être fait de la même substance pour maintenir l'isolement électrique des deux portions de la cuve ; l'eau utilisée pour le refroidissement doit être suffisamment pure pour empêcher le passage d'une quantité appréciable de cou rant de l'une des portions de la cuve à l'au tre, suivant le voltage adopté pour le travail.
Sur le fond de la portion inférieure de la cuve est placée une couche 28 d'une subs tance isolante de la chaleur (par exemple bauxite pulvérisée, alumine, magnésie, bri ques réfractaires) dans le but de diminuer ou de réduire au minimum les pertes de chaleur à travers le fond de la cuve<B>;</B> sur cette cou che est placé un revêtement 29 d'une ma tière réfractaire conductrice de l'électricité (charbon de préférence) et à la partie supé rieure de ce revêtement est ménagée une ca vité destinée à recevoir l'alliage ou autre substance à affiner.
Le revêtement constituant le fond peut être formé d'une manière com mode et satisfaisante en tassant dans la cuve métallique un mélange de goudron, de brai et de coke granulé ou pulvérisé, ce travail étant effectué à une température suffisamment élevée pour rendre la masse plastique ; la cuve et son contenu sont ensuite placés dans un four dans lequel la température est progres sivement élevée jusqu'à une valeur d'environ 600 C pour cuire et solidifier la masse charbonneuse.
Une bonne connexion électrique peut être assurée entre .la cuve métallique et son re vêtement au moyen de plaques collectrices métalliques 31 soudées sur la surface interne de la cuve de manière à faire corps avec celle-ci tant au point de vue électrique qu'au point de vue mécanique. Ces plaques se pro longent à l'intérieur du revêtement, qui est moulé autour d'elles. Dans le plan des pla ques collectrices, la cuve est munie extérieu rement de tampons métalliques de contact 32 soudés de préférence sur la cuve de manière à faire corps avec celle-ci au point de vue électrique et au point de vue mécanique ; des barres omnibus en cuivre, en aluminium ou en tout autre métal approprié, sont fortement serrées par des boulons sur les tampons pré cités.
Les barres omnibus peuvent affecter la forme de plaques planes allongées 33 entou rant la portion inférieure de la cuve, les ex trémités desdites plaques faisant saillie d'un côté de la cuve pour en permettre commodé ment la connexion à l'une des bornes d'une source appropriée (non figurée) de courant continu. Pendant l'affinage, ces barres omni bus sont reliées à la borne positive de la source de courant de telle manière que le courant pénètre dans la cuve par la partie inférieure. Le revêtement de charbon ou re vêtement de fond 29 constitue ce qui, pour la commodité de l'exposé, pourrait être ap pelé l'électrode inférieure de la cuve.
L'électrode supérieure est formée d'un nombre convenable de barres courtes et épais ses 34 faites d'une matière réfractaire con ductrice de l'électricité (du charbon par exem ple, mais graphite de préférence) disposées verticalement et munies de tiges 35 (de cuivre ou d'un autre métal) qui sont vissées ou con venablement fixées aux sommets des électro des. Ces tiges métalliques servent à supporter les cylindres de graphite ou électrodes supé rieures et livrent passage au courant allant à ces dernières ou en venant; dans ce but, elles sont fixées de manière réglable et amo vible au moyen de pinces 36 sur les barres omnibus 37 s'étendant horizontalement au dessus de la cuve et en travers.
Pour faciliter l'accès aux électrodes, dans un but de ré glage, de remplacement, etc., on a disposé les barres omnibus à deux niveaux différents, comme l'indique le dessin ; ces barres sont supportées par. un certain nombre de mon tants 38 auxquels elles sont fixées de ma nière à former une charpente rigide. Celle-ci repose sur la portion supérieure de la cuve; lesdits montants sont isolés de la portion de la cuve par tout moyen convenable (non figuré).
A proprement parler, la couche d'alumi nium flottant sur le bain de la couche d'al liage située sous le bain constituent respec tivement les électrodes supérieure et infé rieure, maïs ces couches sont désignées ici sous les noms de cathode et d'anode et il semble par suite admissible et commode de désigner les cylindres de graphite et le re vêtement de fond en charbon (ou leurs équi valents) sous le nom d'électrodes supérieure et inférieure.
Le métal peut être extrait de-la partie supérieure de la cuve par une encoche de coulée 39 qui- peut être obturée au moyen de toute substance réfractaire appropriée (comme, par exemple, au moyen de la matière entrant dans la formation du bain) qui ne souille point le contenu de la cuve avec lequel ladite substance est en contact. Le métal fondu (ou autre substance) peut être extrait de la partie inférieure de la cuve par titi trou de coulée 40 qui est normalement maintenu fermé par titi bouchon de charbon de bois compact ou d'une autre matière appropriée.
Sur la surface interne de la cuve est dis posé un revêtement latéral 41, situé au-des sus du fond eu cbarbon ?9, recouvrant le joint qui existe entre les portions de la cuve et faisant saillie vers le sommet. et même air dessus du sommet de la portion supérieure de la cuve.
Ce revêtement latéral doit être fait en une substance assurant à la fois titi iso lement thermique et électrique; afin de réduire la quantité de chaleur conduite aux chambres de circulation d'eau et d'empêcher l'écoule ment du contact électrique autour d'une partie quelconque du contenu de la cuve soumis art traitement électrolytique dans l'opération d'af finage. Le revêtement doit être aussi irré prochable ait point de vue chimique et suffi sanrnrent réfractaire pour rester à l'état so lide aux températures auxquelles il est sou mis pendant l'opération électrolytique.
Dans ces conditions, un revêtement fait de mélanges contenant des fluorures métalliques et un cons tituant dont le point de fusion est élevé (comme on ci) décrira tin complètement par la suite), a donné, dans la pratique, des ré sultats très satisfaisants.
Un revêtement latéral possédant les pro priétés désirées peut être obtenu conformé- ment à la présente invention de lac manière suivante en utilisant des mélanges de la na ture de ceux dont il a été question plus haut.
Les électrodes supérieures (qui, dans ce but, sont en charbon amorphe) sont. abaissées et amenées ci) contact avec le fond de char- boit ; le courant est envoyé des électrodes supérieures aux électrodes inférieures à tra vers la cuve, ce qui détermine la<B>production</B> d'une certaine quantité de chaleur ait point de contact.
On dépose dans la cuve le mé lange pulvérisé; ou granulé destiné à former le bain de préférence avec une quantité con- venable d'alumine ayant titi point de fusion élevé; après qu'une quantité suffisante a été fondue, les électrodes supérieures sont rele vées de manière que le courant soit contraint de traverser le bain de fusion.
On verse ensuite au fond de la cuve du métal ou de l'alliage fondu d'une nature ap propriée, plus lourd que le bain, et on élève ainsi le niveau du bain, ce qui oblige à éle ver encore les électrodes supérieures pour maintenir leur extrémité inférieure hors de contact avec le métal ; on ajoute encore de la substance destinée à, former le bain jus qu'à ce que le niveau dans la cuve atteigne la hauteur désirée.
Le bain doit, dans tous les cas, rester cri contact avec le revêtement de charbon formant le fond de la cuve sur les bords de la cavité ménagée dans cette der nière et, si la cuve est destinée à l'affinage clé l'aluminium, le métal utilisé pour élever le niveau du bain sera, de préférence, tin al liage d'aluminium ayant la même composi tion que l'alliage destiné à être affiné par la suite dans la cuve ou une composition ana logue. En même temps;
on fait circuler l'eau à travers les chambres de circulation d'eau et l'on amène dans le bain, sous la forme pul vérisée ou granulée, titi élément à point de fusion élevé, cet élément est amené, de pré férence, en quantité suffisante pour saturer le bain.
Dans ces conditions, il se forme sur les parties refroidies des portions de la cuve, par voie de cristallisation sélective sur les dites parties, une croCite dure et fortement adhérente de grande épaisseur, croûte dont la composition diffère de celle du bain à l'état de fusion ou liquidez cette croûte contient une grande quantité du corps à point de fu sion élevé, sous la forme de gros cristaux.
Une croûte ainsi obtenue au moyen d'un mé lange de fluorures contenant de l'alumine comme élément principal à point de fusion élevé., possède titi point de solidification tel que des températures atteignant 10-50 C (et même davantage si la croûte est refroidie par exemple rtu moyen de chambres de circula tion d'eau) peuvent, par la suite, être utili sées -dans la cuve sans qu'il en résulte la fusion de la croûte ;
la croûte n'est pas non plus attaquée à un degré sensible quand on utilise ensuite la cuve avec un bain composé de fluorures à l'état de fusion ; comme les cristaux d'alumine sont grands, ils sont peu éprouvés par l'action dissolvante de tels bains, alors que, dans les cristaux formés à partir de mélanges non saturés, l'alumine est dé posée dans la ci-otite sous la forme de par ticules extrêmement fines qui se dissolvent de nouveau facilement.
Dans la formation de la croûte, il est quelquefois difficile d'obtenir qu'il lie s'y mélange pas une quantité .plus ou moins grande de charbon finement divisé, charbon qui tendrait à rendre la croûte con ductrice même lorsqu'elle est froide ; c'est pourquoi il est important, en formant la croûte, de maintenir avec soin le bain avec lequel la croûte est formée, exempt de char bon et de métal finement divisés dont l'effet serait de rendre la croûte conductrice au mo ment de sa formation. Le fait de recouvrir le fond en charbon de la cuve avec une cou che de métal aussitôt que possible, afin de diminuer la quantité de charbon exposée, aide à maintenir l'absence de charbon dans le bain.
Voici quel semble être le mécanisme de la formation de la croûte formant revêtement latéral, avec la composition décrite ci-dessus.
L'alumine devient plus soluble dans les bains de cryolite quand la température des- dits bains s'élève, mais, si l'on ajoute de l'alumine jusqu'à ce que le bain soit à peu prés saturé, on trouve qu'une légère chute de température provoque la précipitation d'une certaine quantité d'alumine vous forme clé corindon (ou sous une forme analogue) avec lequel une quantité plus ou moins grande de bain est mécaniquement entraînée.
Dans une cuve en action, la partie du bain avoisinant les parois est à !une température nettement inférieure à celle de la partie prin cipale du bain ; par suite, si l'on utilise une quantité suffisante d'alumine pour saturer cette partie principale du bain, les courants qui s'établissent naturellement dans ce der nier détermineront un dépôt graduel d'une partie de l'alumine sur les parois de la cuve sous la forme d'une-croûte qui s'épaissit. En raison de la faible vitesse avec laquelle ils se produisent, les cristaux d'alumine de la crotte tendent à atteindre des dimensions re lativement considérables de sorte que la croûte, lorsqu'on la casse, présente une struc ture grossièrement cristalline.
Après que la croûte a atteint une épais seur convenable, on peut arrêter la formation de cette croûte en réduisant la quantité d'a lumine contenue dans le bain. Cette réduc tion peut être obtenue, par exemple, en ex trayant une partie 'ou la totalité du bain et en remplaçant la quantité extraite par un bain frais d'une composition semblable ou convenable, composition absolument exempte d'alumine. 'n autre moyen plus commode consiste à arrêter l'addition d'alumine au bain et à électrolyser ce dernier en utilisant comme anode un charbon et comme cathode un al liage pesant à l'état de fusion, et en désoxy dant ainsi le bain par une réduction électro lytique de l'alumine.
Lorsque le bain a été amené à un état satisfaisant, la cuve peut être mise en action pour l'affinage électroly tique de l'aluminium de la manière suivante.: le courant est coupé et une partie du bain à l'état de fusion est extraite de manière à laisser la place pour. une couche d'aluminium en fusion ; cet aluminium qui, de préférence, est aussi pur que possible, est versé, pour servir de cathode, à la partie supérieure- de l'électrolyte ou du bain qui reste dans la cuve, étant bien entendu naturellement que la densité-du bain est plus grande que celle de l'aluminium; de manière que cette der nière flotte à la surface du bain.
On constitue ainsi dans la cuve (laquelle a été munie d'un revêtement latéral offrant une grande résis tance électrique et thermique) une couche inférieure d'alliage contenant de l'aluminium, une couche d'électrolyte flottant sur l'alliage et une couche supérieure d'aluminium flottant sur l'électrolyte.
L'extraction de l'aluminium (pour laquelle on utilise, naturellement, du courant continu) peut alors être commencée, l'alliage servant d'anode et la couche supérieure d'aluminium de cathode, le courant étant amené de cette couche supérieure par les cylindres de gra phite décrits plus haut et qui plongent dans la couche supérieure. Quand la quantité vou lue d'aluminium a été élevée dans l'anode et ajoutée à la cathode, une partie du métal formant la couche supérieure est enlevée par l'ouverture 39.
L'alliage-anode appauvri est alors extrait par un trou de coulée 40 et de l'alliage frais est amené, à l'état de fusion, dans la cuve de toute manière convenable de façon que le métal affiné qui flotte sur le bain ne soit pas souillé.
La fusion de l'électrolyte et la. formation du revêtement latéral peuvent être réalisées, si on le désire, avec du courant continu ; dans ce cas, le courant passe des électrodes. supé rieures à l'électrode inférieure, ce qui oblige à inverser les connexions de la cuve, lorsque commence l'opération de l'affinage. Toutefois, il est préférable d'utiliser du courant alter natif, car on évite ainsi la perte de temps et la perturbation qu'entraîne l'inversion né cessitée par l'utilisation du courant continu.
Le revêtement latéral (ou la croûte) peut être composé de toute substance (ou de toutes substances) convenable ne souillant pas sé rieusement l'électrolyte ou le bain employé par la suite de l'affinage et produisant une croûte possédant les qualités isolantes (de pré férence thermiques aussi bien qu'électriques) désirées. On a trouvé qu'un mélange de cryo- lite (fluorure d'aluminium et de sodium) ad ditionné d'un fluorure ayant un point (le so lidification plus élevé, (par exemple du fluo- rure de calcium) donnait naissance à une croûte s'édifiant très bien.
Dans ce mélange, les proportions de cryolite et de fluorure peu vent être égales.
Pour l'affinage de l'aluminium, la croûte formant revêtement latéral peut être formée d'un mélange contenant de l'alumine et du fluorure d'aluminium avec un ou plusieurs fluorures de métaux alcalins ou alcalino-ter reux; comme le baryum, le sodium et le strontium.
La présence de chlorures des métaux in diqués peut être tolérée mais, en général, n'est pas désirable. Les fluorures de calcium et d magnésium peuvent être aussi tolérés. LTi mélange contenant, en poids, environ 9 par tics de fluorure d'aluminium, 9 parties de fluo cure de baryum et 'î parties de fluorure à sodium avec assez d'alumine pour saturer 1,
mélange a été trouvé éminemment satisfaisant Le voltage et l'ampérae nécessaires pou fondre le mélange employé dans la for nation de la croûte dépendent beaucoul la composition et de la quantité du inélang, à fondre, des dimensions de la cuve et de l'ef ficacité de son isolation thermique, etc. ; dan: ces conditions, il est impossible de donne des indications précises qui seraient toujour; applicables.
Dans la pratique, la puissance fournie est réglée de manière à produire k fusion des substances utilisées et à mainteni lesdites substances à la température voulue La portion supérieure de la cuve est mainte nue à l'état neutre pour les raisons suivantes Si la partie supérieure de la cuve deve nuit électriquement positive, il se produirai des pertes de courant, à partir de cette par tic de la cuve, à travers toutes les zones cou ductrices pouvant exister dans le revêtenien latéral ;
le courant s'écoulerait ainsi directe ment vers le métal supérieur, une quantitc plus ou moins grande de courant passerai ainsi en pure perte autour chi bain on élec trolvte et il en résulterait une diminution dr rendement de la cuve.
De plus, bien qui toutes les précautions soient prises pour ren dre non conducteur le revêtement latéra lorsqu'il est formé, il est souvent difficile d( l'empêcher d'être légèrement conducteur ei ni) ou plusieurs de ses points.
Même si ce derniers sont très faiblement conducteurs, uni certaine quantité de courant s'écoulera di métal composant la partie supérieure de 1 < cuve si cette partie est rendue positive, et<B>Il</B> passage de ce courant déterminera une at taque plus ou moins prononcée de l'acier don est. faite la cuve.
Cette attaque détériore l; cuve et peut éventuellement amener une pé nétration de part en part de la chambre de cir culation. D'autre part, l'affaiblissement gradue de la résistance de la croûte se produit éga lement si la partie supérieure de la cuve se trouve connectée avec la borne négative ou devient, d'une autre manière, négative, pro bablement à cause du dépôt de métal qui se produit le long des points par lesquels out lieu les fuites dues (apparemment)
à une pé nétration initiale de la vapeur de sodium dans la crofite et au remplacement ultérieur résul tant du sodium par l'aluminium.
Le fait que la partie supérieure de la cuve soit neutre, au point de vue électrique, pen dant la phase de la formation de la crofite, constitue également un très grand avantage. Quand cette partie de la cuve est négative pendant la phase dont il a été parlé, du so dium pénètre dans la croûte pendant la for mation de cette dernière; ce sodium, par suite dé la réaction du fluorure d'aluminium contenu dans le bain, est remplacé par de l'aluminium métallique finement divisé qui, s'il s'y trouve en quantité suffisante, va sé rieusement altérer les propriétés isolantes, au point de vue électrique, de la croûte.
Aussi, pour empêcher la croflte d'être conductrice, est-il important de ne laisser passer que peu ou pas de courant à travers cette croûte pen dant sa formation. D'autre part, lorsque la portion supérieure de la cuve est positive au moment de la formation de la crofite, celle-ci est apte à être pénétrée par le fer, ce qui entraîne de semblables résultats fâcheux.
Il est bien entendu que la présente inven tion n'est nullement limitée à l'appareil et aux manières d'opérer décrites et que d'autres dis positifs peuvent être utilisés pour la mise en pratique de l'invention sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de cette dernière.