Procédé de fabrication de cathodes émettrices d'électrons d tubes électriques à vide. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cathodes émettrices d'électrons de tubes électriques à vide.
Les cathodes connues à oxydes de métaux alcalino-terreux comportent une âme, par exemple en platine ou en alliage de platine et d'iridium, qui est généralement recouverte d'une pellicule d'oxyde de calcium, de baryum ou de strontium, par exemple, ou d'un mé lange de ces oxydes, en appliquant d'abord à ladite âme une pellicule d'un composé des- dits métaux, par exemple d'un nitrate avec un liant organique, par voie de peinture ou d'immersion, le liant étant subséquemment éliminé par chauffage dans une atmosphère oxydante et le composé étant transformé en oxyde.
Suivant l'invention, les cathodes émet trices d'électrons sont fabriquées en faisant déposer, par voie électrolytique, au moins un métal du groupe des métaux alcalino-terreux sur une âme réfractaire et en transformant ensuite la pellicule de métal alcalino-terreux obtenue en composé émetteur d'électrons, tel que l'oxyde. Par exemple, une cathode con- sistant d'une feuille, d'un fil ou d'un filament peut être munie, de la nianière indiquée, d'une pellicule de calcium, de baryum ou de strontium, ou d'un mélange de ces métaux, dans toute proportion voulue, et la pellicule peut ensuite être oxydée par simple contact avec de l'air ou de l'oxygène ou par chauffage dans un milieu oxydant.
L'âme de la cathode, servant de support pour la pellicule peut être, par exemple, en tungstène, en molybdéne, en platine, en un alliage de platine et d'iri dium ou en carbone.
Un mode avantageux de mise en couvre de ce procédé consiste à faire déposer le métal alcalin o-terrëux d'une solution de son iodure dans de l'acétone, en utilisant l'âme devant servir de support au dépôt électro lytique comme cathode dans l'opération électro lytique. Le dépôt métallique est alors trans formé en oxyde par chauffage dans de l'air ou bien il peut être transformé totalement ou partiellement en oxyde ou autre composé pendant qu'il est encore immergé, avec l'âme, dans la solution à l'acétone, l'âme ou sup port de dépôt électrolytique étant subséquem- nient chauffée, par exemple, dans de l'air ou titi gaz oxydant.
G n exemple d'exécution du procédé; sera décrit ci-après, pour munir, par exemple, une cathode de platine ou de molybdène d'une pellicule d'oxyde de métal alcalino-terreux.
En supposant que l'âme se présente sous forme (le filament, celui-ci est d'abord porté, pendant quelques secondes, à l'incandescence dans l'air, pour le platine an rouge vif, pour le molybdène ait rouge simplement visible. On l'emploie alors comme cathode dans une cellule électrolytique, dont l'anode consiste en une spirale de molybdène et on y fait déposer un mélange de baryum et de stron tium d'une solution qu'on prépare de la ma nière suivante.
Les iodures de ces deux tué- taux sont dissous dans de l'acétone, par exemple dans les proportions de 15 gr de biiodure de baryum (Bal.,,) et de 5 gr de biiodure de strontium (Srla) dans 200 tin' d'acétone, bien que la proportion relative des deux iodures puisse varier suivant la propor tion des oxydes à obtenir sur le filament.
Lorsque les iodures sont dissous, 20 à, 30 gr de sulfate de sodium fraîchement déshydraté (Naz 80i) sont ajoutés à la solution qui est alors abandonnée à elle-même pendant deux on trois jours. Le contact prolongé avec ledit sulfate sert à assurer une concentration d'eau très faible dans la solution, de façon à obtenir de, résultats suffisamment uniformes.
Le voltage pour produire le dépôt électrolytique est faible au début (2 volts) et est graduelle- nient augmenté de façon à maintenir une densité de courant d'environ 0,25 ampères par centimètre carré. Quand le dépôt a l'épaisseur voulue, le filament est retiré de la cellule électrolytique et cuit dans l'air pendant une demi-heure à une température de 300 à 400 " C.
La température est alors graduellement élevée au rouge sombre et l'atmosphère ambiante est remplacée par titi milieu de dioxyde de carbone (C0.) de ma nière à transformer la pellicule métallique en carbonate. Après dix minutes, le filament est laissé se refroidir dans le milieu de di oxyde de carbone et il est alors prêt 1, être monté dans un tube électrique à vide.
Ce filament à pellicule de carbonate peut être manipulé aisément et petit séjourner sans inconvénient dans une atmosphère humide, avant d'être monté dans un tube, tandis qu'un filament à. pellicule d'oxyde exige sou vent l'emploi d'un recouvrement protecteur supplémentaire. Après le montage dudit fila ment dans titi tube â vide, le carbonate est retransformé par chauffage en oxyde.
Dans le cas d'une âme tubulaire, telle que d'un tube de molybdène, celui-ci est nettoyé, de préférence par chauffage et par frottement d'une baguette de nitrite de sodium (NTaNTO@) sur sa surface et par cuisson ul térieure dans de l'eau distillée.
Le tube est alors employé comme cathode dans une cel lule électrolytique, le voltage électrolytique étant faible ait début et étant graduellement augmenté, comme ci-dessus, avec un courant allant de 0,06 < i. 0,1 ampères par centimètre carré. Lorsque la surface du tube est bien recouverte, le tube est retiré, lavé clans de l'acétone et séché. S'il ne doit pas servir immédiatement dans un tube à. vide, on l'emmagasinera dans le vide.
Aucun traite- nient thermique spécial n'est appliqué à la. cathode dans le présent cas, attendu que le chauffage prolongé, auquel elle est soumise comme d'ordinaire lors de l'évacuation du tube à vide suffit pour produire la pellicule de composé métallique nécessaire pour faci liter l'émission d'électrons.
Dans les deux exemples décrits du pro cédé, une très faible quantité d'eau petit être en présence dans le bain électrolytique. Cette présence d'eau petit être utile dans le bain pour l'oxydation précitée de la pellicule sur l'âme; niais cette présence d'eau n'est pas indispensable.
Suivant une autre méthode de préparer la solution électrolytique, on place une quan tité d'un ou de plusieurs iodures (le métal alcalino-terreux dans un récipient de distil lation et on la chauffe dans un courant d'hy drogène à une température d'entre 180 et 200 C pendant une période d'au moins deux heures afin d'obtenir une déshy dration com- piète. Le ou les iodures déshydratés sont alors mélangés avec de l'acétone pure libre d'eau et la solution est complétée au moyen d'acétone â environ mi-concentration normale.
La solution petit encore être soumise dr une opération de dessiccation par addition de chlorure de calcium anhydre.
Quand on désire obtenir une pellicule en un mélange de plusieurs métaux, il est pré férable de se servir de plusieurs bains élec trolytiques séparés de façon â obtenir une couche d'un seul métal dans chacun de ces bains.
Bien entendu, on peut réaliser ce procédé de recouvrement sur tin plus ou moins grand nombre de cathodes à la fois et ces cathodes peuvent avoir toute forme voulue, aussi, par exemple, celle d'une épingle dL cheveux.
Lorsque l'âme consiste d'un métal capable de s'allier aux métaux alcalino-terreux < L une température au-dessous du point de volatili- sation de ces derniers, comme, par exemple, le platine, alors le métal alcalino-terreux peut y être allié par chauffage en l'absence de gaz oxydants avant que l'opération d'oxyda tion soit effectuée. Par exemple, un filament de platine recouvert d'une pellicule d'un mélange de baryum et de strontium métal lique peut être chauffé pendant quelques moments dans de l'hydrogène pur, ce qui permet d'obtenir subséquemment une pellicule plus homogène et adhérant mieux au support.
Bien qu'il soit plus avantageux de chauffer le filament dans une atmosphère inerte ou non-oxydante quand on désire allier la pelli cule à l'âme, ce chauffage n'est toutefois pas nécessaire; car si l'âme ou support de base est propre et si la pellicule métallique n'est pas trop mince, l'alliage aura lieu, dans une mesure faible, mais quand-même appréciable, si le filament est porté à l'incandescence dans l'air. Dans ce cas; le filament sera de pré férence porté ir l'incandescence pendant quel ques secondes, a une température d'environ 1100 à 1200 C, après quoi il sera cuit de la manière usuelle.
Pour certains usages, il est toutefois dé sirable que le mélange de baryum et de strontium métallique ne soit pas allié iL l'âme, attendu qu'il faut alors compter avec la pos sibilité que les oxydes produits subséquem- ment rongent l'âme, ce qui la rendrait fragile, de sorte que si l'âme a la forme d'un fila ment mince, l'uniformité de sa résistance serait détruite.
Le procédé suivant l'invention permet (le recouvrir des cathodes de tungstène et de molybdène d'une pellicule adhérente d'un ou plusieurs oxydes de métal alcalino-terreux, et il est notamment aussi applicable aux cas ou la cathode n'est pas en forme de filament, par exemple lorsqu'elle consiste en une feuille ou un tube de tungstène ou de molybdène. La pellicule métallique pourra aussi être déposée électrolytiquement sur l'âme d'un bain électrolytique de sel fondu, ruais l'emploi d'un bain d'une solution à l'acétone est pré férable.
A method of manufacturing electron-emitting cathodes in electric vacuum tubes. The present invention relates to a method of manufacturing electron-emitting cathodes of electric vacuum tubes.
Known alkaline earth metal oxide cathodes have a core, for example made of platinum or an alloy of platinum and iridium, which is generally covered with a film of calcium oxide, barium or strontium, for example. , or a mixture of these oxides, by first applying to said core a film of a compound of said metals, for example a nitrate with an organic binder, by painting or immersion, the binder being subsequently removed by heating in an oxidizing atmosphere and the compound being converted to the oxide.
According to the invention, the electron emitting cathodes are manufactured by electrolytically depositing at least one metal from the alkaline-earth metal group on a refractory core and then transforming the film of alkaline-earth metal obtained into electron emitting compound, such as oxide. For example, a cathode consisting of a sheet, wire or filament may be provided, with the indicated nylar, with a film of calcium, barium or strontium, or a mixture of. these metals in any desired proportion, and the film can then be oxidized by simple contact with air or oxygen or by heating in an oxidizing medium.
The core of the cathode, serving as a support for the film can be, for example, made of tungsten, molybdenum, platinum, an alloy of platinum and iridium or of carbon.
An advantageous mode of implementation of this process consists in depositing the o-earth alkali metal from a solution of its iodide in acetone, using the core which is to serve as a support for the electrolytic deposition as cathode in the cell. electro lytic operation. The metal deposit is then transformed into an oxide by heating in air or it can be completely or partially transformed into an oxide or other compound while it is still immersed, with the core, in the acetone solution. wherein the core or electroplating medium is subsequently heated, for example, in air or oxidizing gas.
G n example of execution of the method; will be described below, to provide, for example, a platinum or molybdenum cathode with a film of alkaline earth metal oxide.
Assuming that the soul is in the form (the filament, this one is first brought, for a few seconds, to incandescence in the air, for the platinum in bright red, for the molybdenum in red simply visible It is then used as a cathode in an electrolytic cell, the anode of which consists of a spiral of molybdenum, and a mixture of barium and stron tium is deposited therein from a solution which is prepared in the following manner.
The iodides of these two killings are dissolved in acetone, for example in the proportions of 15 g of barium biiodide (Bal. ,,) and 5 g of strontium biiodide (Srla) in 200 tin 'of acetone, although the relative proportion of the two iodides may vary depending on the proportion of oxides to be obtained on the filament.
When the iodides are dissolved, 20 to 30 g of freshly dehydrated sodium sulfate (Naz 80i) are added to the solution which is then left on its own for two or three days. The prolonged contact with said sulfate serves to ensure a very low water concentration in the solution, so as to obtain sufficiently uniform results.
The voltage to produce the electroplate is low at first (2 volts) and is gradually increased to maintain a current density of about 0.25 amps per square centimeter. When the deposit has the desired thickness, the filament is removed from the electrolytic cell and baked in air for half an hour at a temperature of 300 to 400 "C.
The temperature is then gradually raised to dark red and the ambient atmosphere is replaced by a medium of carbon dioxide (C0.) So as to transform the metal film into carbonate. After ten minutes, the filament is allowed to cool in the carbon dioxide medium and it is then ready 1, to be mounted in an electric vacuum tube.
This carbonate film filament can be easily and small handled without inconvenience in a humid atmosphere, before being mounted in a tube, while a filament in. oxide film often requires the use of an additional protective coating. After mounting said filament in a vacuum tube, the carbonate is converted back to the oxide by heating.
In the case of a tubular core, such as a molybdenum tube, this is cleaned, preferably by heating and rubbing a rod of sodium nitrite (NTaNTO @) on its surface and baking ul terior in distilled water.
The tube is then employed as a cathode in an electrolytic cell, the electrolytic voltage being low at the start and being gradually increased, as above, with a current ranging from 0.06 <i. 0.1 amps per square centimeter. When the surface of the tube is well covered, the tube is removed, washed with acetone and dried. If it is not to be used immediately in a tube. empty, we will store it in a vacuum.
No special heat treatment is applied to the. cathode in the present case, since the prolonged heating to which it is subjected as usual during the evacuation of the vacuum tube is sufficient to produce the film of metallic compound necessary to facilitate the emission of electrons.
In the two examples of the process described, a very small amount of water may be present in the electrolytic bath. This presence of water may be useful in the bath for the aforementioned oxidation of the film on the core; but this presence of water is not essential.
In another method of preparing the electrolyte solution, a quantity of one or more iodides (the alkaline earth metal) is placed in a distillation vessel and heated in a stream of hydrogen to a temperature of between 180 and 200 ° C. for a period of at least two hours in order to obtain complete dehydration. The dehydrated iodide (s) are then mixed with pure acetone free of water and the solution is made up with acetone at about half normal concentration.
The solution may still be subjected to a drying operation by the addition of anhydrous calcium chloride.
When it is desired to obtain a film of a mixture of several metals, it is preferable to use several separate electrolytic baths so as to obtain a single metal layer in each of these baths.
Of course, this coating process can be carried out on a greater or lesser number of cathodes at a time and these cathodes can have any desired shape, also, for example, that of a hairpin.
When the core consists of a metal capable of alloying with alkaline earth metals <L a temperature below the point of volatilization of the latter, such as, for example, platinum, then the alkaline earth metal can be alloyed thereto by heating in the absence of oxidizing gases before the oxidation operation is carried out. For example, a platinum filament covered with a film of a mixture of barium and strontium metal lique can be heated for a few moments in pure hydrogen, which subsequently makes it possible to obtain a more homogeneous film which adheres better. to the support.
Although it is more advantageous to heat the filament in an inert or non-oxidizing atmosphere when it is desired to combine the film with the core, this heating is however not necessary; because if the core or base support is clean and if the metal film is not too thin, the alloy will take place, to a small extent, but still appreciable, if the filament is heated in the incandescence in the air. In that case; the filament will preferably be incandescent for a few seconds, at a temperature of about 1100 to 1200 ° C, after which it will be fired in the usual manner.
For certain uses, however, it is desirable that the mixture of barium and metallic strontium not be alloyed with the core, since it is then necessary to reckon with the possibility that the oxides produced subsequently eat away at the core, which would make it brittle, so that if the soul was in the form of a thin filament, the uniformity of its resistance would be destroyed.
The process according to the invention makes it possible (to cover the tungsten and molybdenum cathodes with an adherent film of one or more alkaline earth metal oxides, and it is in particular also applicable to cases where the cathode is not in filament form, for example when it consists of a sheet or a tube of tungsten or molybdenum. The metal film can also be deposited electrolytically on the core of an electrolytic bath of molten salt, but the use of a bath of an acetone solution is preferable.