Verfahren und Einrichtung zur Oxydation von Ammoniak mittelst Sauerstoffs oder sauerstoffreicher Gasgemische. Bei der Oxydation von Ammoniak in Sal petersäure wurde bis jetzt gewöhnlich atmo sphärische Luft als Oxydationsmittel benutzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das bei der Oxydation zunächst gebildete Stick stoffoxyd durch den Stickstoff der Luft stark verdünnt wird, weshalb grosse und teure Ab sorptionssysteme benutzt werden müssen, um das Stickstoffoxyd als Salpetersäure zu ge winnen. Auch wird die gewonnene Salpeter säure verhältnismässig schwach.
Es ist auch in Vorschlag gebracht wor den, statt der atmosphärischen Luft durch Sauerstoff angereicherte Luft oder gegebenen falls reinen Sauerstoff zu benutzen. Dieser Vorschlag ist in dem Falle besonders an sprechend, wenn man. für die Herstellung des Ammoniaks Wasserstoff benutzt, der durch Elektrolyse von Wasser hergestellt worden ist, wobei man ohne besondere Kosten grosse Mengen sonst mehr oder weniger wertlosen Sauerstoffs zur Verfügung hat.
Man vermeidet hierdurch die starke Verdünnung des gebil deten Stickstoffoxyds durch den atmosphäri- sehen Stickstoff, anderseits aber entsteht der grosse Übelstand, dass die bei der Oxyda tion des Ammoniaks in Stickstoffoxyd und Wasser erzeugte Reaktionswärme eine bedeu tend grössere Temperatursteigerung herbei führt, als wenn atmosphärische Luft benutzt wird. Dies beruht darauf, dass die bei der Reaktion anwesende Gasmenge bedeutend kleiner ist, wenn lediglich die für die Oxy dation gerade nötige Sauerstoffmenge benutzt wird, als wenn diese Sauerstoffmenge von einer etwa viermal grösseren Stickstoffmenge begleitet ist, wie es der Fall ist, wenn atmo sphärische Luft benutzt wird.
Infolge der höhe ren Temperatur bei der Benutzung reinen oder annähernd reinen Sauerstoffs für die Oxydation steigt die Reaktionsgeschwindig keit so stark, dass die Reaktion explosions artig verläuft, weshalb die Methode in der Praxis versagt.
Die obigen Ausführungen werden durch einen Vergleich zwischen den Reaktionsver hältnissen bei der Benutzung atmosphärischer Luft einerseits und reinen Sauerstoffs ander- seits für die Oxydation des Ammoniaks leicht verständlich. Im früheren Falle kann man die Reaktion etwa wie folgt ausdrücken (1) NHs -+- 20s + 8N2 =1,5 Hz0 -f- NO -f- , 0,75 02 + 8 N<B>2</B> -+- 52000 Cal.
im letzteren Falle dagegen wie folgt: (2) NHs -+- 202 = 1,5 H20 -+- N0 + 0,75 02 -+ 52000 Cal.
In dem erstgenannten Falle wird die Anzahl der erhaltenen Gasmoleküle 11.25. Da die Molekularwärme etwa 7,5 beträgt, wird unter Annahme von 10 % Wärmever- lusten die Temperatursteigerung
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Wenn die Temperatur des eingehenden Gas gemisches 200 C beträgt, wird die Tempera tur der benutzten Katalysatormasse, welche bekanntlich aus Platinnetz, Platinasbest, Eisenoxyd usw. besteht, etwa 5800C betragen.
Diese Temperatur ist genügend niedrig, um einen explosionsartigen Verlauf der Reaktion zu verhindern.
Wenn dagegen reiner Sauerstoff für die Oxydation benutzt wird, wird die Anzahl der erhaltenen Gasmoleküle lediglich 3,25, wes halb die Temperatursteigerung in diesem Falle unter im übrigen gleichen Annahmen
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und folglich die Temperatur des Katalysators etwa<B>19500</B> C betragen würde. Bei dieser hohen Temperatur des Katalysators würde die Reaktion mit enormer Geschwindigkeit, das heisst explosionsartig verlaufen, der Kataly sator würde zerstört werden, und das gebil dete Stickstoffoxyd in beträchtlichem Grade in freien Stickstoff und freien Sauerstoff zer fallen.
Die genannten Übelstände würde man allerdings durch die Benutzung eines grossen Überschusses an Sauerstoff vermeiden können, in solchem Falle würden aber keine Vorteile hinsichtlich der Grösse des Absorptionssyste- mes oder der Stärke der erzeugten Salpeter säure erreicht werden. In dein Patent Nr. 120511 ist schon be schrieben worden, wie die genannten Übel stände bei der Benutzung reinen Sauerstoffs als Oxydationsmittel dadurch vermieden wer den können, dass die Oxydation stufenweise unter Benutzung von Zwischenkühlung aus geführt wird.
Das betreffende Verfahren er möglicht, die mit der Verwendung reinen Sauerstoffs bezw. sauerstoffreicher Gase ver bundenen Vorteile ohne andern #'belstarrd zu erreichen, als dass die für die Ausführung des Verfahrens nötige Apparatur verhältnis mässig gross und teuer wird, indem sie eine Mehrzahl von Amrnoriiakoxydatiorrsöfen mit zugehörigen Kühlern erfordert.
Die Erfindung bezweckt, die Amnioniak- oxydation in einer einfachen Apparatur unter Benutzung reinen Sauerstoffs oder sauerstoff reicher Gase als Oxydationsmittel zu ermög lichen, ohne dass eine schädlich hohe Reak tionstemperatur eintritt, und ohne dass das resultierende Gas mit grösseren .Mengen inerter Gase verdünnt wird, welche die Auskonden- sierung der Salpetersäure erschweren oder die Erreichung einer starken Säure verhindern.
Gemäss der Erfindung wird ein bei der Ammoniakoxydation erhaltenes, im wesent lichen aus Stickstoffoxyd, Wasserdampf und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch nach pas sender Abkühlung zur Verdünnung des für die Durchführung des Prozesses zugeführten Ammoniaks und Sauerstoffs benutzt, wodurch die Reaktionstemperatur auf einen passender) Wert herabgesetzt wird.
Am einfachsten wird das Verfahren finit einem einzigen Reaktionsofen derart ausge führt, dass von dein aus dem Ofen abziehen den Gas lediglich ein Teil nach einem Ab sorptionssystem zwecks Gewinnung von Sal petersäure abgeleitet wird, während der übrige Teil nach passender Abkühlung und mit einem Zusatz von Ammoniak und Sauerstöff in dein für die Reaktion theoretisch richtigen Verhältnis wieder in den Reaktionsofen in ununterbrochenem Kreislauf eingeführt wird. Werden mehrere Anrmoniakoxydationsöfen be nutzt, kann man je nach Umständen diese parallel in ein Umlaufsystem einschalten oder sie in Gruppen anordnen.
Die erste Gruppe wird dann mit Ammoniak und Sauerstoff gespeist, welche mit von derselben oder nach folgenden Ofengruppen abziehendem, gekühl tem Gas verdünnt worden sind, während das Ammoniak und der Sauerstoff bei den nach folgenden Gruppen mit von den vorhergehen den Gruppen abziehenden, gekühlten Reak tionsgasen verdünnt werden können.
Das Gemisch der reagierenden Gase, wel che in den für die Oxydation des Ammoniaks in Stickstoffoxyd und Wasser bezw. Salpeter säure theoretisch richtigen Verhältnissen be nutzt werden, wird somit mit verhältnismässig kalten Gasen derselben Zusammensetzung wie die durch die Reaktion gebildeten verdünnt.
Der aus dem Prozess herausgenommene Gas überschuss liefert daher unmittelbar oder nach entsprechender Zufuhr von Sauerstoff bei Ab kühlung Salpetersäure, die infolge der Ab wesenheit grösserer Mengen inerter Gase in einem verhältnismässig kleinen Kondensie- rungssystem auskondensiert und dabei un mittelbar in konzentrierter Form erhalten werden kann.
Gleichzeitig wird durch die Verdünnung der Reaktionsgase ermöglicht, die Reaktions temperatur auf einen Wert zu begrenzen, bei welchem Verluste infolge der Zersetzung des Stickstoffoxydes im wesentlichen ausgeschlos sen sind und der Bestand des Katalysators infolge zu heftiger Reaktion nicht gefährdet wird. Die Regelung der Reaktionstemperatur wird durch Regelung der kreisenden Gas menge, gegebenenfalls auch durch Regelung der Abkühlung dieser Gasmenge geregelt.
Auf der Zeichnung sind in den Fig. 1 und 2 zwei Ausführungsformen von Appara ten zur Ausführung des Verfahrens schema tisch dargestellt.
In Fig. 1 bezeichnet d. einen Ammoniak oxydationsofen beliebiger bekannter Konstruk tion, B einen Kühler, zum Beispiel in der Form eines Dampfkessels, und C einen Ven tilator oder eine andere Umlaufvorrichtung. Die genannten Apparate sind durch Rohr leitungen<I>a, b, c zu</I> einem Umlaufsystem zusammengestellt. Mit dem Rohre<I>b</I> sind Zufuhrrohre <I>d</I> und f für Sauerstoff bezw. Ammoniak verbunden. Für die Ableitung des Gasüberschusses aus dem Umlaufsystem nach einem Kühler D aus säurefestem Material ist ein Zweigrohr g vor gesehen.
Der Kühler D ist durch eine Rohr leitung h mit einem Absorptionsturm F zur Gewinnung der übrigen Salpetersäure, welche nicht schon in dem Kühler D kondensiert worden ist, verbunden.
Der Absorptionsturm F ist zweckmässig in bekannter Weise mit einer Füllung aus säurefestem Material versehen- und wird von Wasser oder Salpetersäure durchströmt. Die Zufuhr von Ammoniak und Sauerstoff zu dem Umlaufsystem geschieht zweckmässig an ver schiedenen Punkten, wie in der Zeichnung angedeutet ist, um die Entstehung eines explosiven Gemisches von Sauerstoff und Ammoniak zu verhindert). Zwischen den Zu fuhrrohren d und f kann gegebenenfalls eine Mischungskammer angeordnet sein, um das bei d zugeführte Gas in das umlaufende Gas gemisch einzumengen, ehe die andere Gas komponente zugeführt wird.
Der Ventilator C ist zweckmässig nach den Zufuhrrohren <I>d, f</I> aber vor dem Oxydationsofen angeordnet, so dass ei, eine innige Mischung der Gase bewirkt, ehe sie in den Ofen gelangen, wodurch das Anbringen einer besonderen Mischungskammer überflüssig wird.
Durch die Rohrleitung<I>a,</I> den Kühler<I>B</I> und die Rohrleitung b kreist somit ununter brochen Gas von derselben Zusammensetzung, wie das nach dem Absorptionssystem abge leitete Gas, das durch die Reaktion zwischen den durch die Rohrleitungen 'd und f frisch zugeführten Mengen von Sauerstoff und Am moniak gebildet worden ist. Wenn ange nommen wird, dass in der Zeiteinheit ein Volumen des 'Ammoniaks durch die Rohr leitung f und 1,25 Volumen des Sauerstoffs durch die Rohrleitung d zugeführt werden, geschieht die Reaktion nach der Gleichung: NHs -f -1,25 02= NO +1,5 H2 04- 52000 Cal.
Wenn kein Gas durch das Umlaufsystem nach dem Ofen zurückgeführt werden würde, würde die völlig durchgeführte Reaktion theoretisch eine Temperatursteigerung von etwa<B>25000</B> C ergeben. Bei dieser Tempera tur würde die Reaktion explosionsartig ver laufen, das Katalysatormaterial würde zer stört werden und ein grosser Teil des Stick stoffoxyds in freien Stickstoff und freien Sauerstoff zerfallen. Dieser heftige Reaktions verlauf wird nun erfindungsgemäss dadurch verhindert, dass die miteinander reagierenden Gasmengen vor deren Einleitung in den Reaktionsofen in genügendem Grade mit dem in dem Umlaufsystem kreisenden und im Kühler B abgekühlten Gas verdünnt werden.
Wird das Gasgemisch NHs + 1,25 0! beispielsweise mit dem dreifachen Volumen des Umlaufgases verdünnt, so wird die Tem peratursteigerung im Oxydationsofen nur ein Viertel der berechneten, das heisst etwa 625 C betragen. Im Kühler.B wird das ganze Gas gemisch 4 NO --h- 6 H20 beispielsweise auf 350 C abgekühlt. Dann wird ein Viertel des Gasgemisches durch die Leitung g nach dem Absorptionssystem abgeleitet, während der übrige Teil den Umlauf durch das Rohr b fortsetzt und dabei einen neuen Zuschlag von einem Volumen NHs und 1,25 Volumen 02 erhält.
Wen) diese zugeführten Gase eine Tem peratur von 20 C besitzen, sinkt die Tem peratur des (xasgemisches, so dass es in den Ofen A mit einer Temperatur von etwa 27511 C gelangt. Die Temperatur des Katalysator bettes beziehungweise der von dem Ofen A abziehenden Gase wird daher 625 -,- 275 =<B>-</B> <B>900</B> C, welche Temperatur genügend niedrig ist, damit die ,Reaktion nicht explosionsartig verläuft.
Will man eine noch niedrigere Tempera tur benutzen, so braucht man nur die lyIenge des umlaufenden Gases im Verhältnis zu den frisch zugeführten Ammoniak- und Sauerstoff mengen zu vergrössern. Dies kann am ein fachsten durch Vergrösserung der Geschwin digkeit des Ventilators erreicht werden. Durch Regelung dieser Geschwindigkeit kann man die Temperatur im Katalysatorbette auf jedem gewünschten Werte halten. Die umlaufende Gasmenge und die Kühlung werden zweck mässig derart bemessen, dass die Reaktions temperatur höchstens<B>10000</B> C beträgt, weil die Verluste infolge der Zersetzung des Stick stoffoxyds bei Temperaturen -über<B>1000'</B> C schnell steigen.
In dem obigen Beispiele wurde ange nommen, dass lediglich so viel Sauerstoff zu geführt wurde, als zur Oxydation des Am moniaks in Stickstoffoxyd und Wasser erfor derlich ist. In solchem Falle muss dem nach dem Absorptionssystem abgeleiteten Gas ein Zusehuss von Sauerstoff gegeben werden, da mit es Salpetersäure bilden kann. Dieser Zuschuss wird zweckinäfäig durch eine Rohr leitung i vor dem Einführen des Gases in den Kühler D zugeführt.
Die Erfindung um fasst jedoch natürlich auch den Fall, dass mehr Sauerstoff als oben angenommen wurde, dein Ammoniakoxy dationssystem zugeführt wird, zum Beispiel die ganze Sauerstoffmenge, welche für die Überführung des Ammoniaks in Salpetersäure erforderlich ist.
Um noch besser die Wärme des nach dem Absorptionssystem abgeleiteten Gases auszunutzen, kann ein besonderer Kühler in der Form eines Dampfkessels oder dergleichen in die Rohrleitung g vor dein Kühler D ein gesetzt werden, wodurch auch ermöglicht wird, die Abmessungen des Kühlers D zu vermindern. Durch Ausführung des Kühlers D finit besonders kräftiger Kühlung kann die Salpetersäure vollständig in diesem Kühler auskondensiert werden, so dass der Absorp tionsturin F gegebenenfalls weggelassen wer den kann.
Es ist nicht notwendig, das Gas nach dein Absorptionssystem von einem Punkte nach dem Kühler B abzuleiten, son der) das Ableiten kann auch durch ein Zweigrohr von dein Rohre a aus stattfinden, in welchem Falle die beiden Gasströme in je einem Dampfkessel oder andern Kühler auf die in jedem Falle geeignetste Tempera tur abgekühlt werden.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer grösseren Anlage mit mehreren Ammoniak oxy dationsöfen Ai, A2, As, Aa, Aa. In diesem Falle werden die Öfen zweekmässig parallel im Umlaufsystem angeordnet, das einen für sämtliche Öfen gemeinsamen Ventilator<B>C</B> und eine entsprechende Anzahl von Kühlern Bi; Bz in der Form von Dampfkesseln ent hält. Für die nach dem Absorptionssystem <I>D, D</I> abgeleitete Gasmenge ist ein besonde rer Kühler Bs vor dem Kühler D angeordnet.
Die ganze erforderliche Sauerstoffmenge wird bei<I>d</I> und das Ammoniak bei f zugeführt. Die Wirkungsweise ist im wesentlichen die selbe, wie oben unter Hinweis auf Fig. 1 beschrieben ist.
In den beschriebenen Beispielen ist an genommen worden, dass das Gas durch einen Ventilator in Umlauf gehalten wird. Die Er findung umfasst aber auch diejenigen Fälle, bei denen das Gas in anderer Weise, zum Beispiel durch Einblasen des Sauerstoffs oder des Ammoniaks oder beider durch Injektoren in Umlauf versetzt wird.
Es ist nicht erforderlich, das Ammoniak in Gasform zuzuführen, es kann vielmehr auch in der Form wasserfreien, verflüssigten Ammoniaks zugeführt werden, das in das umlaufende heisse Gas eingespritzt wird, wo bei es sofort verdampft. Das Ammoniak kann gegebenenfalls auch in der Form einer Wasser lösung zugeführt werden, in ,welchem Falle das Ammoniak mit Hilfe der umlaufenden Gase nach bekannten Verfahren ausgetrieben werden kann, zum Beispiel dadurch, dass die Gase durch die Wasserlösung oder in Gegen strom zu der Ammoniaklösung durch einen Turmapparat geleitet werden.