CH120515A - Procédé de préparation d'éthers phosphoriques des alcools polyvalents. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'éthers phosphoriques des alcools polyvalents.    Divers procédés ont été proposés jusqu'ici  pour la préparation des éthers phosphoriques  des alcools polyvalents, notamment des hy  drates de carbone. En particulier,     Neuberg      &  Pollack (thèse Berlin 1910 -     Chemische          Werke        Byk,    brevet allemand no 247809 du  3 février<B>1910)</B> préparent les éthers     mono-          phosphoriques    du glucose et du saccharose  par l'action, à basse température, de     l'oxy-          chlorure    de phosphore sur une solution  aqueuse du sucre, en présence de carbonate  de chaux ou de chaux.

   Il se forme ainsi le  sel de chaux de la combinaison phosphorique,  qui étant insoluble dans l'alcool, est isolé par  précipitation à l'alcool de la solution réac  tionnelle concentrée. Dans cette façon d'opé  rer, ce sel de chaux se trouve en présence de  grosses quantités de chlorure de calcium qui  souillent le précipité duquel on ne peut l'éli  miner entièrement que par des précipitations  et lavages répétés à l'alcool.  



  Avec le lévulose, le lactose, le maltose,  l'élimination du chlorure de calcium devient  pratiquement impossible par suite de la for  mation de combinaisons stables du produit    phosphoré avec le chlorure de calcium ainsi  que l'ont reconnu     Neuberg     &      Kretschmer          (Bioch.        Zeitschrift   <B>1911,</B> tome 36, p. 5).  



  L'acide phosphorique lui-même a été uti  lisé pour la préparation des esters des     mo-          noses,    mais Berthelot     (Ann.        Chim.    3, 54, p.  81) n'a obtenu que de mauvais rendements;  la réaction du reste est très lente     (Ann.        Chim.          hhys.    (8) 5, p. 350) et elle exige une tem  pérature qui fait craindre une déshydratation  (voir les réflexions de Fischer, Ber. d. d.       chem.        Ges.,    47,     3193    en bas et 3194 en haut).  



  Si au lieu d'acide phosphorique, on fait  agir l'anhydride phosphorique sur les alcools  polyvalents, notamment les hexoses, soit di  rectement, soit en présence de solvants usuels,  tels que le benzène, ou le toluène, on n'obtient  que de très mauvais résultats, à cause de l'ac  tion condensante et déshydratante trop éner  gique de cet anhydride.  



  Or, on a trouvé, et là-dessus est basé le  procédé faisant l'objet de la présente inven  tion, que les combinaisons     phosphoriques    des  alcools polyvalents se préparent dans d'excel  lentes conditions en traitant ces derniers avec      de l'anhydride phosphorique en exécutant ce  traitement en présence d'au moins une base  tertiaire anhydre, telle que par exemple la       pyridine    et ses homologues. On obtient ainsi  de bons rendements et on peut isoler directe  ment les combinaisons phosphoriques à l'état  de sels de chaux sans purification délicate et  coûteuse.  



  L'alcool polyvalent peut être dissous dans  le milieu réactionnel ou s'y trouver à l'état  de suspension. On peut utiliser soit une base  tertiaire pure, soit un     .mélange    de plusieurs  de ces bases qui peuvent être diluées dans un  solvant ne réagissant pas chimiquement sur  les autres corps en présence.  



  Quelques exemples de mise en     ceuvre    du  procédé sont donnés ci-dessous, à titre d'exem  ples seulement.         Exemple   <I>1:</I>    Glucose: 10 kg de glucose sec sont dis  sous dans 50 kg de     py        ridine    et chargés dans  un appareil muni d'un agitateur. On ajoute  7,800 kg d'anhydride phosphorique en sus  pension dans 2 kg de     pyridine.    On chauffe  pendant quelques heures à. 60 à 65 " C et on  distille ensuite l'excès de     pyridine.    On  charge, après refroidissement, 50 litres d'eau  et la liqueur réactionnelle est saturée de car  bonate de chaux. On filtre et on concentre  dans le vide à basse température.  



  On précipite alors directement par l'alcool  le glucose     monophosphate    de chaux.  <I>Exemple 2:</I>  Lévulose: En remplaçant dans l'exemple       précédent    le glucose par le lévulose, on ob  tient, dans les mêmes conditions, le lévulose       monophosphate    de chaux.    <I>Exemple 3</I>    Saccharose: 10 kg de saccharose pulvé  risé et séché à L'étuve pendant plusieurs heu  res à 80   C, sont mis en suspension dans  30 kg de     pyridine    anhydre. On ajoute  4,500 kg d'anhydride phosphorique en sus  pension dans 10 kg de     pyridine.    On chauffe    à 90 à 100  C., pendant plusieurs heures  dans un appareil agité et on distille ensuite  l'excès de     pyridine.     



  Le résidu est repris par l'eau et saturé de  chaux. On filtre et on concentre dans le vide.  Le saccharose     monophosphate    de chaux  est     ensuite    précipité par l'alcool.         Exenaple        r:     En     remplaçant    dans l'exemple 3 le sac  charose par le     1 < ictose,    on obtient dans les  mêmes conditions le lactose     monophosphate     de chaux.    <I>Exemple 5:</I>  Mannite.    <I>a)</I>     Ether        mon.ophosphorique:     2 kg de mannite séchée à l'étuve sont mis  en suspension dans 8 kg de     pyridine.     



  On charge dans un appareil agité et on  ajoute 1,600 kg d'anhydride phosphorique.  On chauffe vers 110 à 115  C.  



  En fin     d'opération,    on distille la     pyridine     et le résidu est dissous dans l'eau. On neu  tralise la solution par un lait de chaux qui  libère la     pyridine    de ses combinaisons phos  phorées et forme le     mannitomonophosphate     de chaux isolé sous forme d'une poudre blan  che très soluble dans l'eau.  



  <I>b)</I>     Ether        diphosphorique:     En employant dans l'exemple précédent  une quantité double d'anhydride phosphori  que, on isole une combinaison phosphorée  correspondant à l'éther     diphosphorique    de la  mannite.  



  Les exemples précédents montrent que le  procédé est général et permet d'isoler très fa  cilement, et avec de bons rendements, le sel  de chaux des éthers phosphoriques des alcools  polyvalents, notamment des hydrates de car  bone.  



  Il permet en particulier de fabriquer, par       éthérification    directe, les éthers     monophos-          phoriques    du lévulose et du lactose qui n'a  vaient pu être obtenus directement jusqu'ici.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'éthers phospho riques des alcools polyvalents par traitement de ces derniers avec de l'anhydride phospho rique, caractérisé en ce que l'on exécute ce traitement en présence d'au moins une base tertiaire. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, dans lequel on sépare les combinaisons obtenues du mi lieu réactionnel en les isolant sous forme de sels de calcium. 2 Procédé selon la revendication, dans lequel la base tertiaire est employée à l'état an hydre. 3 Procédé selon la revendication, dans lequel la base tertiaire est la pyridine. 4 Procédé selon la revendication, dans lequel la base tertiaire est un homologue de la pyridine.