Procédé de préparation de carbone à partir de combustibles contenant du carbone. La présente invention concerne un pro cédé pour la préparation de carbone à partir de combustibles contenant du carbone; tels que par exemple la houille, le lignite, le bois, la tourbe et leurs déchets, ou à partir de mélanges de ces matières.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est caractérisé par le fait qu'on effectue une gazéification du combustible con tenant du carbone de faon à amener le carbone, au moins pour sa plus grande par tie, à l'état de C0, ce dernier étant ensuite décomposé de façon à obtenir du carbone solide amorphe.
On peut augmenter la valeur calorifique du carbone ainsi obtenu en mettant à l'état d'occlusion dans ce carbone, des gaz tels que de l'hydrogène, du méthane, des hydrocar bures à l'état de vapeurs ou des substances analogues produisant de la chaleur, éventuel lement des mélanges de ces substances.
Le carbone obtenu peut aussi être mé langé à des hydrocarbures liquides pour for mer un produit plastique. Le produit obtenu suivant la présente invention peut être utilisé d'abord comme combustible, en particulier après qu'on y a occlus des gaz ou des vapeurs. Grâce à sa grande activité et à ses autres propriétés favorables, ce nouveau produit peut s'utiliser ,_ avec des résultats très favorables pour ab sorber et occlure des gaz et des vapeurs, nuisibles ou non. On peut également employer cette nouvelle matière pour durcir et cémen ter le fer et d'autres métaux, pour décolorer, filtrer et épurer des liquides, pour l'isolement, comme lubrifiant, etc.
Le carbone élémentaire obtenu suivant la présente invention à l'état moléculaire par suite du scindage de 2 CO en C -f- C02 peut être obtenu sous diverses modifications ayant des propriétés très différentes, dépen dant surtout de la température à laquelle s'opère la scission moléculaire.
On obtient principalement trois modifica tions qui ont été appelées dans la suite pour faciliter la distinction, carbone "alpha", car bone "bêta". et carbone "gamma", mais il doit être bien entendu qu'il est difficile de tracer une démarcation entre la première modification et la seconde et entre la seconde et la troisième. On peut dire d'une manière générale que le passage d'une modification à l'autre se fait progressivement et que les propriétés spécifiques de chacune des modi fications augmentent ou décroissent avec la température qui a présidé à leur naissance.
On a supposé ci-après, pour donner plus de précision aux notions, que le carbone "alpha" est la forme la plus active et la plus noble. Ce carbone "alpha", qui a pris naissance à la température la plus basse, est le plus actif et possède le plus fortement les propriétés physiques et chimiques qui doivent encore être énumérées en détail. Ces propriétés diminuent lorsque augmente la température de formation et par cette aug mentation de la température on passe pro gressivement dans la zone du carbone "bêta" et finalement dans celle du carbone "gamma". Comme on le voit immédiatement, il doit donc y avoir entre chacune des trois modi fications une large zone de transition.
Les températures données ci-dessous doivent être considérées eu tenant compte de ces expli cations; elles ne donnent pas une délimita tion absolue des trois modifications.
Le carbone "alpha" est formé à basse température, de préférence pas au-dessus de 300-350" et au maximum à 500--6000 C. Ses propriétés caractéristiques sont les sui vantes a.) poids spécifique très faible: 0;2-0,25; b) grande affinité pour l'oxygène; et, par conséquent, c) point de combustion peu élevé; d) grande capillarité, et, par conséquent, e) grande puissance d'absorption ou d'oc clusion, par contre, f) faible puissance spécifique d'adsorption, c'est-à-dire plus faible capacité de retenir les matières occluses que par exemple le car bone ;,bêta"; g) grand pouvoir lubrifiant.
Les propriétés b à e peuvent être carac térisées par le terme collectif "activité", b et c donnant l'indication de l'activité chimi- que et d et e l'indication de l'activité phy sique.
Toutes ces propriétés sans exception font précisément que cette modification convient particulièrement comme combustible pour moteur, et il est important en principe, à ce propos, que la substance consiste exclusive ment en l'élément C, obtenu à l'état molé culaire, c'est-à-dire parfaitement uniforme pour ce qui concerne les conditions de combustion ; en présence d'une quantité suffisante d'oxy gène, la combustion doit être complète. Une combustion fractionnée, avec séparation, par scission moléculaire de substances à point de combustion plus élevé, comme c'est le. cas, par exemple, pour la benzine, est ici tout-à- fait impossible.
Le seul produit possible de la combustion est CO,,, sans qu'une combus tion intermédiaire soit possible en présence d'une quantité suffisante d'oxygène. Ce qui est important encore pour le but envisagé, c'est le grand pouvoir capillaire d'occlusion, avec une capacité spécifique d'adsorption rela tivement minime, de sorte que des gaz occlus sont, par exemple, déjà expulsés rapidement à nouveau par une élévation de la tempéra ture; l'hydrogène, par exemple, est déjà mis en liberté en-dessous de 150 C; ce gaz libre peut donc être utilisé pour produire un allumage anticipé.
Un fait important consiste en ce que les gaz ou les vapeurs occlus perdent par occlu sion leur tension de vapeur et interviennent donc en quelque sorte comme des liquides, ce qui est du plus haut intérêt pour la valeur calorifique du combustible; 1 kg d'hydrogène occupe, par exemple, comme gaz un espace de 14,43 mètres cubes (à 0 et 760 mm; l'air = 1) et a une puissance calorifique de 34400 calories qui, si le gaz est occlus, est comprise dans le carbone "alpha".
Cette puissance d'occlusion du carbone "alpha" par rapport aux gaz et aux vapeurs signifie donc une très grande accumulation de calories dans le carbone "alpha"; c'est comme si le carbone "alpha" remplissait les fonctions d'un accumulateur de chaleur très énergique. Le carbone "bêta" prend naissance dans la zone de température comprise au-dessus de 500-600 C jusqu'à environ 800 C. Sa structure physique et ses propriétés chimiques sont modifiées considérablement, et cela d'au tant plus que la température de formation a été plus élevée.
En comparaison des propriétés du carbone "alpha" on trouve que a) le poids spécifique est devenu plus grand et, par conséquent, la structure plus dense; b) l'affinité pour l'oxygène est notable ment diminuée et, par conséquent c) le point de combustion est proportion nellement plus élevé; d) la capillarité est diminuée par l'aug mentation de densité de la structure; e) le pouvoir capillaire d'absorption et d'occlusion est réduit et, par contre, f) le pouvoir spécifique d'adsorption ou la- capacité de retenue est augmentée, fina lement g) le pouvoir lubrifiant est diminué dans la proportion de l'élévation de la température de formation.
Dans le carbone "gamma", qui se forme à plus haute température encore, les pro priétés contenues aux paragraphes a-g se perdent de plus en plus et même complète ment à la fin, avec l'augmentation de la température de formation. Lorsque cette mo dification du carbone a pris naissance au- dessus de 800-1000 C et au delà, elle possède tout-à-fait le caractère du graphite et elle a perdu toute propriété active.
On- a par exemple: a) le poids spécifique considérablement accru jusqu'au-dessus de 1 et même jusqu'au- dessus de 1,.5 ; b) l'affinité pour l'oxygène complètement perdue ; c) la matière ne s'enflamme qu'au-dessus de la température du rouge; d) la capillarité est à peu prés complète ment supprimée ; e) la puissance d'absorption et, par con séquent, la puissance d'occlusion sont deve nues pratiquement nulles; f) la capacité d'adsorption est faible ; par contre, les substances adsorbées sont retenues très solidement, et finalement g) le pouvoir lubrifiant s'est entièrement perdu et a fait place à des propriétés abra sives qui peuvent être dangereuses pour le métal du cylindre.
Les deux premières modifications, le car bone "alpha" et le carbone "bêta", dont le premier est de beaucoup le plus intéressant; sont formés par la décomposition de 2 CO en C et C0s à l'aide de catalyseurs pour lesquels on peut utiliser, pour les modifica tions inférieures, des oxydes métalliques et principalement des oxydes de fer et pour les modifications supérieures également le fer métallique. Pour l'obtention du carbone "gamma" par - décomposition de C0, le rendement sera très faible, car la formation de C02 est à peine possible au-dessus de <B>8000</B> C et cesse pratiquement tout-à-fait à <B>10000.</B>
Le procédé suivant la présente invention permet donc d'obtenir à partir de la matière première brute un carbone précieux, avec l'élimination des constituants incombustibles et des constituants nuisibles pour certaines applications, qui étaient présents dans la matière de départ.
Le procédé suivant la présente invention peut être exécuté soit de façon discontinue, soit de façon continue. Pour son exécution de façon continue, on peut se servir de L'ins tallation qui est représentée schématiquement au dessin annexé, donné à titre d'exemple.
Cette manière d'opérer comporte une période de soufflage et une période de gazéi fication, cette dernière formant un cycle fermé. Le procédé peut, par exemple, être réalisé de la manière suivante: Le gazogène est, de préférence, un gazo gène double suivant le schéma -de la fig. 1. La forme de gazogène double est plus avan tageuse, parce qu'on peut produire -par -souf flage en parallèle deux feux bas - pendant la période de soufflage, de sorte qu'il est possible de ne produire par soufflage qu'exclusivement du CO-2. Pendant la période de gazéification, les gazogènes sont ensuite de nouveau mis en série, ce qui donne un état favorable à la réduction.
Après chaque période de souf flage, c'est alternativement le gazogène 1 et le gazogène 2 qui devient le premier gazogène. On est parvenu de cette manière à réchauffer les gazogènes en 40 secondes, et les gaz ne contenaient, même à, la fin de la période de soufflage, que 2 % de CO et à la fin de la période de gazéification (6 à 7 minutes) que 3 o,
Jo de CO2. Dans chacun des gazogènes 1 et 2 est construite une chambre de distilla tion 3 et 4 pour transformer en coke la houille fraîche et, en outre, un régénérateur 5 et 6 servant à accumuler la chaleur des gaz pendant la période de soufflage.
La distillation du charbon est obtenue par le fait qu'une partie des gaz chauds de gazogène, pendant la période de gazéification, est conduite à travers la colonne de charbon 3 et 4 et par les conduites 7 et 8 et 17 pour gagner un dispositif pour la récupération des sous-produits, ce qui se fait d'une ma nière connue. Les gaz permanents obtenus après l'épuration peuvent, ainsi que cela sera décrit dans la suite, être conduits dans la chambre de condensation du carbone amorphe, pour être enfermés à l'état d'occlusion dans celui-ci.
Il peut en être de même des con- densats hydrocarburés, ces derniers pouvant être envoyés sous la forme de vapeur à l'occlusion, également dans la chambre de condensation du carbone amorphe.
Le procédé s'effectue alors de la manière suivante, pour ce qui concerne la formation du carbone élémentaire: Après que les deux gazogènes 1 et 2 ont été échauffés par une période de soufflage à une température supérieure à 1300 C, on introduit dans l'un des gazogènes, par exemple le gazo gène 1, de l'acide carbonique. Cet acide car bonique peut provenir d'un petit gazomètre 9 placé derrière le condenseur à carbone et est donc tiré du procédé même. L'acide carbonique gazeux passe dans le gazogène 1 où la plus grande partie de cet acide carbonique est réduit en C0; il s'échauffe ensuite dans les régénérateurs b et 6, tandis que la réduction finale complète s'effectue dans le gazogène 2.
De là, le gaz se rend par les conduites 10 an refroidisseur 11 et ensuite dans la chambre à catalyseur 12 oit il est traité à une température initiale infé rieure à .100o C, par un catalyseur qui, dans le cas oir l'on désire préparer du carbone "alpha", peut consister en de l'oxyde de fer finement divisé, éventuellement mélangé à du fer métallique finement divisé ou même tota lement remplacé par celui-ci, pour autant qu'on désire préparer également la modifica tion supérieure du carbone ,,bêta".
Les régénérateurs 5 et 6 sont bâtis autour des chambres de distillation 3 et 4 afin d'accumuler la chaleur des gaz pendant la période de soufflage, et la communication entre les gazogènes 1 et 2 et les régénéra teurs y attenants se fait par une canalisation non représentée au dessin.
Le catalyseur peut être rais en morrve- rnerit mécaniquement aussi énergiquement que possible et maintenu dispersé de façon à présenter toujours de grandes surfaces de contact nouvelles, et le carbone qui s'est séparé est entraîné mécaniquement avec. le courant du gaz.
La température régnant dans l'appareil à catalyse peut être mainte nue telle que la concentration la plus forte en CO est traitée à la température la plus élevée et que celle-ci s'abaisse au fur et à mesure qu'il se forme plus de CO2. A une température inférieure à 400 o C, le CO peut toujours, sous l'influence d'une catalyse inten sive, se transformer en C et C02 suivant la formule 2 C0 = C + CO:; lorsque- la tem pérature s'élève, cette possibilité diminue vu que la possibilité d'existence de<B>M,</B> aux températures plus élevées est plus faible.
L'équilibre chimique entre C, CO et COL, aux basses températures est tout à l'avan tage du C02 et aux températures plus éle vées est tout à l'avantage du CO jusqu'à ce que finalement à<B>10000</B> C, il ne puisse plus y avoir de C02 en présence de carbone.
Pour corriger la concentration de CO du gaz, ou dans l'intérêt de la précipitation plus intense du carbone, l'appareil à catalyse peut être divisé en plusieurs chambres et entre ces chambres on petit opérer une élimination de C02 au moyen d'un des agents connus capables de se combiner à lui, tels que la chaux, une lessive de soude, une lessive de potasse, etc. Cet acide carbonique peut être récupéré séparément au moyen de ehaleur et être envoyé au réservoir 9.
Après la chambre de catalyse, le gaz passe par la conduite 13 dans un conden- seur 14 où le carbone solide peut être préci pité d'une manière connue; ceci peut se faire mécaniquement au moyen de filtres ou bien par voie électrique, par exemple à l'aide du système Cotrell; la possibilité d'un lavage par l'eau n'est pas exclue mais elle est moins indiquée. Suivant la nature des condensats, on peut placer plusieurs condenseurs l'un derrière l'autre.
Les gaz et les vapeurs peuvent être introduits, si on le désire, dans ces conden- seurs pour être soumis à l'occlusion, comme on l'a indiqué précédemment. Après la: cham bre "de catalyse et le condenseur, le gaz con siste principalement, si pas totalement, en acide carbonique qui est recueilli dans le réservoir 9 et est conduit de nouveau de là par le tuyau 15 ou 16 dans le gazogène 1 ou 2, jusqu'à ce que Ie caractère endother mique de la réaction 002 + C = 2 CO ait fait descendre la température du gazogène en-dessous de la température critique de réaction, c'est-à-dire jusque<B>11500</B> C.
A ce moment, la période de gazéification doit être arrêtée et la période de soufflage doit être mise en marche comme on l'a indiqué pré cédemment. Il résulte de ce qui précède que la préparation du<B>00,</B> la précipitation du carbone et la réutilisation du 002 s'effectuent pendant la période de gazéification suivant un cycle fermé, le réservoir 9 servant sim plement de régulateur. Le procédé continu peut être réalisé sous différentes formes de la manière suivante On injecte de l'air dans un gazogène et on obtient de ce fait un gaz de gazogène contenant-du C0.
En vue de séparer ce gaz au CO de l'azote; on peut .le refroidir en- dessous de 150 C et le faire passer dans une ou plusieurs chambres qui sont remplies de fer finement divisé. Si l'on maintient ces chambres à une température inférieure à 15011 C et supérieure à<B>600</B> C, il se forme du pentaferrocarbonyle (Fe[CO]6) et l'azote peut être évacué. En montant plusieurs cham bres l'une derrière l'autre, la séparation peut. être poussée jusqu'à un rendement pratique ment utilisable. La première tour peut être mise hors du circuit pour qu'on puisse y faire passer du gaz CO chaud, à une tem pérature supérieure à<B>1500 C,</B> en vire de remettre en liberté le C0.
On peut faire usage à cet effet de l'échange de chaleur entre le gaz de gazogène arrivant à l'état chaud et le gaz CO froid. Grâce à cette température élevée, le carbonyle se décompose en développant du CO et le fer finement divisé redevient utilisable pour de nouvelles réactions, ce qui peut se réaliser par un nouveau changement des connexions des chambres.
Après ces chambres, le traitement peut se continuer de la même manière que celle décrite à propos du procédé discontinu, savoir: par précipitation du carbone à l'aide du cata lyseur formé par un oxyde métallique fine ment divisé et à la température indiquée à cet effet. Après la chambre de catalyse, la condensation peut de nouveau s'effectuer.
A partir de ce moment; il *y a une diffé rence dans l'utilisation du gaz final obtenu. Ce gaz final ne peut pas en effet être ren voyé en totalité dans le gazogène, mais seu lement pour une partie qui est en corrélation avec le caractère exothermique de la réac tion C -i- 0 = C0. Si, en effet; on insufflait de l'air, la température s'élèverait toujours, car cette combustion de 1 kg de C fournit 2470 calories. L'équivalent de ces calories peut être extrait et récupéré par la réaction C02 --{- C = 2 CO par introduction dans le générateur d'une partie des gaz finals.
En faisant varier la quantité introduite, on peut régler la température maxima dans le gazo gène de sorte que si on le désire, les scories peuvent être évacuées à l'état liquide.
Si l'on tient compte de la quantité limitée de C02 qui peut être réintroduite dans le gazo gène, il peut être désirable de supprimer la réaction au carbonyle et de faire passer éga lement l'azote dans l'appareil de catalyse et dans le condenseur, tandis que du gaz final, on pourrait séparer à l'état. combiné, de la manière connue, pour la remettre en liberté dans la suite séparément, une quantité de C02 correspondant à la quantité d'acide car bonique qu'on peut envoyer dans le gazogène en tenant compte de l'équivalent calorifique. L'acide carbonique peut également être em prunté à une source étrangère.
A la partie supérieure du gazogène s'opère en cas d'application du procédé dis continu une distillation provoquée par le passage d'une partie du gaz chaud à travers la matière de départ en traitement, ce qui produit un entraînement des sous-produits. Ces sous-produits contiennent le soufre, princi palement sous la forme de II2S, l'ammoniaque, le goudron et les gaz permanents. Après avoir épuré les gaz on peut les faire passer sur le carbone élémentaire qui retient à l'état occlus l'hydrogène, le méthane, le benzol etc. Cette occlusion ne modifie pas la nature du carbone élémentaire lui-même, mais elle four nit un combustible ayant une valeur encore plus grande.
L'excès éventuel de gaz per- marrents peut être envoyé au gazogène ce qui réalise une économie de chaleur nullement négligeable.
Les condensats goudronneu:c plus lourds peuvent par exemple être utilisés pour mettre le carbone élémentaire sous la forme de pâte. Les condensats plus légers peuvent également être mis sous la forme de vapeur, pour être retenus par occlusion dans le carbone élé mentaire. On peut donc, suivant la présente inven tion, en partant de matières brutes contenant du carbone, séparer les cendres et l'humidité, éliminer l'ammoniaque et le soufre et on les récupère éventuellement, tandis que tous les constituants combustibles peuvent être com binés sous la forme la plus précieuse.
On obtient ainsi un carbone amélioré, ayant les propriétés qui ont été mentionnées au début de la description et non pas sous la forme d'une matière complexe chimique, mais sous une structure physique élémentaire, constituée par du carbone pur, tandis que l'hydrogène combiné et l'hy drogéne qui a pris naissance à l'état libre peuvent être retenus dans le carbone élémentaire, non plus chimiquement mais physiquement, c'est-à-dire par adsorption ou occlusion.
L'hydrogène est alors dans le carbone à l'état comprimé, ce qui supprime en grande partie ou du moins de façon notable l'incon vénient qui résulte de l'emploi de l'hydro- gène comme combustible par suite de la faible puissance calorifique dans le cas de la forme gazeuse. Il en est de même pour les autres hydrocarbures ù l'état de gaz ou de vapeur (c'est-à-dire les combinaisons de C, H, 0), par exemple CH4, C6HG.