CH122076A - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden. - Google Patents

Description

      herfahren    zur Herstellung von geformten     Gebilden.       Bisher werden sogenannte     "Kunststoffe"     entweder aus in wässerigen Alkalien lös  lichen oder aus darin unlöslichen, in organi  schen Lösungsmitteln löslichen     Zellulosederi-          vaten        .hergestellt.    Die ersten liefern Produkte,  die zwar in Wasser unlöslich sind, in Berüh  rung hiermit jedoch mehr oder weniger quel  len und daher an Festigkeit einbüssen.

   Die  mit Hilfe der letzteren erzeugten     "Kunst-          stoffe"    zeigen wohl diesen     Übelstand    nicht;  sie sind jedoch sowohl in ihrer Darstellung  wie auch, insbesondere wegen der Kostspie  ligkeit der Lösungsmittel in der Verarbei  tung viel weniger wirtschaftlich als die er  steren und     überdies    mit dem Nachteil der  mangelnden oder nur geringen     Aufnahms-          fähigkeit    für Farbstoffe behaftet.  



  Das Fehlen eines     Zellulosederivates,    des  sen Lösungen in wässerigen Alkalien sich  auf technische Produkte verarbeiten lassen,  die in Berührung mit Wasser mehr Festig  keit aufweisen als die aus den bisher bekannt  gewordenen     alkalilöslichen        Zelluloseabkömm-          lingen    hergestellten, wird daher als Lücke in  der Technik der     "Kunstsstoffe"    empfunden.

      In den     Thiourethanen        (Thiokarbamid-          säureestern        bezw:        Xanthogenamiden)    der Zel  lulose, in denen mindestens ein Wasserstoff  atom der     Amidogruppe    durch ein Alkohol  radikal ersetzt ist, wurde eine Körperklasse  gefunden, deren Vertreter berufen sind, diese  Lücke auszufüllen.  



  Das Verfahren gemäss der vorliegenden  Erfindung zur Herstellung von geformten  Gebilden ist dadurch gekennzeichnet, dass  man     Thiourethane    der Zellulose, in denen  mindestens ein Wasserstoffatom der'     Amido-          gruppe    durch ein Alkoholradikal ersetzt ist,  in Lösung bringt und aus der Lösung einen  geformten, festen Körper herstellt.  



  Aus ihren Lösungen in wässerigen     Alka-          lien    lassen. sich aus den erwähnten     Thioure-          thanen    der Zellulose     "Kunststoffe"    gewin  nen, die viel wasserbeständiger, das heisst in  Berührung mit Wasser fester sind als die  mit Hilfe der bisher bekannten     alkalilöslichen          Zellulosederivate,    zum Beispiel Viskose, her  stellbaren.  



  Es wurde gefunden, dass sich auch die  Lösungen vieler der durch Alkoholradikale           .N-substituierten        Thiourethane    der Zellulose  in andern Lösungsmitteln, zum Beispiel or  ganischen Basen a zyklischer oder zyklischer  oder     heterozyklischer    Struktur, sei es durch  einfaches Eintrocknen solcher Lösungen, sei  es durch Behandlung mit geeigneten Fäll  mitteln, auf Kunststoffe mit Erfolg verar  beiten lassen, die neben     Durchsichtigkeit,     Glanz.

   Geschmeidigkeit und Biegsamkeit eine       Wasserbeständigkeit    aufweisen, die in vielen  Fällen diejenige der in organischen Lösungs  mitteln löslichen     Zellulosederiva.te    (zum Bei  spiel     Fettsäureester,    Äther) erreicht oder da  hinter nicht weit zurückbleibt.  



       Dio    dem vorliegenden Verfahren zu  brunde liegenden Ausgangsstoffe können  zum Beispiel nach dem im deutschen Patente  138918 beschriebenen Verfahren hergestellt  werden, indem man auf eine Zellulose  zanthogenfettsäure oder ein Salz derselben  oder aber auf das Reaktionsgemisch, das man  erhält, wenn man Viskose mit einer Mono  halogenfettsäure zusammenbringt, solche sich  von Ammoniak ableitende Verbindungen, in  denen mindestens ein Wasserstoffatom des       Ammoniakes    durch eine     Alkyl-    oder     Aryl-          oder        Aralkylgruppe    vertreten ist und die  mindestens ein     substituierbares    Ammoniak  wasserstoffatom enthalten, einwirken lässt.

    Das Ergebnis dieser Reaktion ist in jedem  Falle ein     Thiourethan    der Zellulose, in dem  mindestens ein Wasserstoffatom der     Amido-          gruppe    durch ein Alkoholradikal ersetzt ist.  



  Einige dem vorliegenden Verfahren zu  grunde liegende Ausgangsstoffe, nämlich ein       Phenylthiourethan    der Zellulose, ein     o-Tolyl-          thiourethan    der Zellulose, ein     m-Tolylthiou-          rethan    der Zellulose und ein 1 : 3 :     4-Xylyl-          thiourethan    der Zellulose können zum Bei  spiel nach den in den Schweizer Patenten  Nr. 118235, Nr. 120030, Nr. 120031 und  Nr. 120032 beschriebenen Verfahren herge  stellt werden.  



  Nach einer Ausführungsform des vorlie  genden Verfahrens löst man das betreffende,  durch ein Alkoholradikal     N-substituierte          Thiourethan    der Zellulose in einer wässeri  gen     Alkalilauge    auf und bringt die Lösung    oder Paste für sich oder im Gemisch mit  einem oder mehreren weichmachenden Mit  teln oder mit einem andern, in Wasser oder  wässerigen Alkalien löslichen Kolloid oder  mit einem Füllstoff oder Farbstoff oder     Pig..          ment    in die Form des gewünschten Kunst  stoffes und trocknet oder dämpft oder trock  net und dämpft     denselben    oder behandelt mit  einem flüssigen,

   das     heisst    gelösten oder gas  förmigen oder     nebelförmigen        Fä.llmittel.     



  Der erste Weg (einfaches Trocknen) er  gab sich aus der Beobachtung, dass die durch  Eintrocknen der Lösungen der meisten durch  Alkoholradikale     N-substituierten        Thioure-          tha.ne    der Zellulose in verdünnten wässerigen  Alkalien gewinnbaren Rückstände (zum Bei  spiel Schichten oder Häute oder Platten oder  dergleichen) selbst dann, wenn die Trocknung  bei     verhältnismässig    niedrigen Temperaturen  (zum     Beispiel    30   C)     geschieht,    mit Wasser  ausgewaschen werden können. Die getrockne  ten Gebilde können vor dem Waschen mit  einem     Fällmittel,    zum Beispiel einer Säure  oder dergleichen behandelt werden.  



  Der zweite Weg (Behandeln der geform  ten alkalischen     Lösungen    mit     Fällmitteln)     ist gleichfalls sehr bequem, und zwar aus  dem Grunde, weil die     Auswahl    der     Fä.llmit-          tel    eine sehr grosse ist. Schon sehr schwache  Säuren, wie     Kohlensäure,        Essigsäure    usw.,  Salze, Alkohole,     Crerb#äuren,    Formalin usw.  bringen die     geformten    Lösungen der durch  Alkoholradikale     N-substituierten        Thioure-          thane    der Zellulose zum Erstarren.

   Die koa  gulierten Gebilde werden dann in üblicher  Weise gewaschen und getrocknet.  



  Den mit Hilfe der wässerigen alkalischen  Lösungen der durch Alkoholradikale     N-sub-          stituierten        Thiouretha.ne    der Zellulose herge  stellten Kunststoffen kann man Geschmei  digkeit geben     bezw.        ihre    Geschmeidigkeit er  höhen, wenn man sie für kürzere oder längere  Zeit der Einwirkung von geeigneten flüchti  gen Lösungsmitteln, zum Beispiel von wäs  serigen     Pyridin,    in     Lösung    oder Dampfform  aussetzt.  



  Man kann die fertigen     Kunststoffe    auch  mit geschmeidig machenden Mitteln, wie      Glyzerin, Zucker, Sirup,     Türkischrotöl,    Seife  oder dergleichen nachbehandeln, indem man  sie in diesen geschmeidig machenden Mitteln       bezw.    deren Lösungen entweder badet oder  damit tränkt oder besprengt oder überzieht.  



  Die Lösungen     bezw.    Pasten der durch  Alkoholradikale     N-substituierten        Thioure-          thane    der Zellulose in wässerigen Alkalien  können in Gemeinschaft mit folgenden Kol  loiden und weichmachenden Mitteln verar  beitet werden:

         Alkalilösliche    Hydrat- oder     Hydrozellu-          lose,    rohe oder nach irgend einem bekannten  Verfahren gereinigte Viskose     (Zellulose-          xanthogenat),    Eiweisskörper,     Proteide,    Leim  (Gelatine), Am*     yloid,    Stärke und stärkeähn  liche Stoffe,     Dextrin,    Gummiarten (arabi  sches Gummi,     Tragant,    Rübengummi und  dergleichen),     Pektinstoffe,        Tragasol,        alkalilös-          liche    Harze,

       alka.lilösliche    harzartige Konden  sationsprodukte von     Phenolen    oder aromati  schen Aminen oder Harnstoffen mit Alde  hyden, Schellacke, Glyzerin,     Diglyzerin,     Polyglyzerin,     Glykole,    Zuckerarten und Si  rupe,     ,Seifen,.    Fette, Ammonium-     bezw.    Al  kaliverbindungen der     Fettsulfosäuren,    wie       Türkischrotöl    und anderes mehr.  



  Vermöge ihres kolloiden Charakters kön  nen solche Lösungen auch mit     wasserunlös-_     liehen Kolloiden     oderweichmachenden    Mitteln  zu nicht oder nicht leicht     entmischbaren    Emul  sionen     bezw.    Suspensionen vermengt werden.  Ihre Lösungen     bezw.'    Pasten vertragen daher  einen Zusatz solcher Mittel, wie Kautschuk,       Guttapercha,        Balata,    Fette, trocknende oder  nicht trocknende Öle, fettsaure Metalle und  dergleichen.  



  Eine andere Ausführungsform des vorlie  genden Verfahrens besteht darin, dass man  das betreffende, durch ein Alkoholradikal     N-          substituierte        Thiourethan    der Zellulose in  einem flüchtigen Lösungsmittel, z.

   B. einem  primären, sekundären oder tertiären Amin der       aliphatischen    oder aromatischen Reihe oder  einem     mehrweritgen    Amin oder     Pyridin     oder einem andern Körper aus der     Pyridin-          gruppe,    vorteilhaft in Beisein von etwas  Wasser, oder in einer wässerigen Ammoniak-         lösung    auflöst und die Lösung oder Paste ent  weder für sich oder im Gemisch mit.

   einem  andern, in dem betreffenden     Lösungsmittel     löslichen Kolloid oder einem     weichmachenden     Mittel oder einem Füllstoff oder einem Farb  stoff oder einem Pigment, nachdem     man    sie  in die gewünschte Form gebracht hat, ent  weder eintrocknet oder mit einem geeigneten  Fallmittel behandelt. Die durch Eintrocknen  solcher Lösungen erzielten Kunststoffe,     wie     Häute, Schichten, Platten, plastische Massen  usw., sind (wenn kein Füllstoff oder Pig  ment gegenwärtig ist) durchsichtig, glän  zend und geschmeidig. Ihre Widerstands  fähigkeit gegen Wasser ist bemerkenswert.

    Manche durch Alkoholradikale     N-substi-          tuierte        Thiourethane    der Zellulose trocknen  zu Kunststoffen ein,     \welche    sich in bezug  auf Wasserbeständigkeit mit manchen     Fett-          säureestern    oder     Äthern    der Zellulose messen  können oder zumindest nicht weit hinter  ihnen zurückbleiben.  



  Die durch     Abscheidung    aus Lösungen in  organischen Lösungsmitteln (für diese  Zwecke kann man sich auch weniger flüch  tiger Lösungsmittel, zum Beispiel der     Alkyl-          aniline    oder     Alkyltoluidine    oder des Anilins  bedienen) hergestellten Kunststoffe sind  denen durch Fällung der Lösungen in wässe  rigen Alkalien ähnlich.  



  Den für das Eintrocknen oder das     Fällen     bestimmten Lösungen der durch Alkoholra  dikale     N-substituierten        Thiourethane    der Zel  lulose kann man auch weichmachende Mittel,  wie Kampfer oder dessen     Ersätze,    oder ein  Öl, zum Beispiel Rizinusöl oder Leinöl oder       Phosphorsäureester    der     Phenole    oder derglei  chen zusetzen. Man kann sie auch mit an  dern, wasserunlöslichen Kolloiden, wie     Alkyl-          oder        Aralkyläthern    der Zellulose oder Kaut  schuk oder     Guttaperche    oder dergleichen  kombinieren.  



  Der Umstand, dass das vorliegende Ver  fahren einen Weg zur     Herstellung    von  Kunststoffen mit Hilfe der     Abscheidung    aus  Lösungen in wässerigen     Alkalien-    einerseits  und der     Eindunstung    der Lösungen in flüch  tigen     Lösungsmitteln    anderseits eröffnet, hat      zur Folge, dass die Anzahl der Kunststoffe,  für deren Erzeugung die durch Alkoholradi  kale     N-substituierten        Thiourethane    der Zel  lulose in Betracht kommen, eine recht grosse  ist.  



  Sie eignen sich zum Beispiel für nach  stehende Zwecke: Für die Herstellung von  plastischen Massen jeder Art, welche als Er  satz für Zelluloid, Horn,     Ebonit"    Elfenbein,  Glas,     Schildpatt,    Holz usw. dienen sollen,  für die Herstellung von Anstrich- und Lack  schichten; für die Herstellung von veredelten  Harzen und     Harzersätzen;    für die Herstel  lung von Häuten (Films); für die Herstellung       @-on    künstlichen Fäden, insbesondere künst  licher Seide; für die Herstellung von Kleb  mitteln und Kitten;

   für die Herstellung von  Druckwalzen,     hektographischen    Massen und       dergleichen;    für Überzüge jeder Art, und  zwar für Papierüberzüge., Papierappretur,       Pa.pierleimung;    für die Herstellung wasser  dichter Stoffe; für die Herstellung von  Wachstuch- und     Oltuchersatz;    für die Her  stellung von Kunstleder auf     Textilstoffen,     Papier und mit Hilfe von     Vliessen;    für die  Herstellung von     Linoleumersatz    und Fuss  bodenbelag jeder Art; für die Herstellung  von elektrischen Isolationsmassen; für die  Herstellung von wasserdichtem und durch  sichtigem Papier     (Diaphanien    usw.);

       Lin-          krustaersatz    und wasserdichten Tapeten; für  die Herstellung von Betteinlagen und für  die Herstellung von     Pausleinwand    und Buch  binderleinwand usw.    <I>Ausführungsbeispiele</I>  <I>I.</I>     Filme       <I>Beispiel 1:

  </I>  Eine 6 bis 10%ige Lösung eines     alliali-          löslichen        Phenylthiourethanes        (Zellulosexa.n-          tliogenanilids)    oder     Toly        thiourethans    oder       Nylylthiourethans    oder     Äthylthiourethans     der Zellulose in 1- bis 10%iger Natronlauge  wird auf geeigneten Giesstischen oder mittelst  geeigneter Giessmaschinen in bekannter Weise  durch Trocknung und nachträgliches Ablösen  von der Unterlage auf Films verarbeitet und       diese    nach dem Ablösen mit Wasser ausge-    waschen und getrocknet oder mit einer     Salz-      

      oder    Säurelösung behandelt, gewaschen und  getrocknet.  



       Beispiel,   <I>2:</I>  Die in Beispiel 1 verwendete Lösung wird  durch ein schlitzartiges Mundstück in 10  bis     20"/oige    Schwefelsäure oder 25%ige Essig.  säure oder     ?0    bis     30\%ige        Ammonchloridlö-          sung    oder 20%ige     Tanninlösung    oder 40%iges  Formalin oder irgend ein aus der Viskose  technik bekanntes, zum Beispiel aus einer  Säure, einem Salz und einer organischen Sub  stanz, wie Zucker,

       bestehendes        Fällbad        ge-          presst.    Der erstarrte Film wird mit Wasser  gründlich     ausgewaschen    und getrocknet.  Nach oder vor dem Trocknen kann das end  lose Filmband     zwecks    Erhöhung der Ge  schmeidigkeit mit einer wässerigen, zum Bei  spiel 10%igen     CTlyzeriiil < isung    behandelt wer  den.  



  Die gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestell  ten Filme können nacherhitzt oder gedämpft  werden.         Beispiel   <I>3:</I>    Die in Beispielen 1     oder        \?    erzielten Filme         können    nach     Fertigstellung    durch eine wässe  rige     Pyridinlösung    genommen und getrocknet  oder in einem     geschlossenen    Raume einige  Stunden über einer     wä        sserigen        Pvridinlösung     gehalten werden.

           Beispiel   <I>4:</I>    100 Gewichtsteile eines in wässerigem       Pyridin    löslichen     Zellulosexanthogenanilids     oder     Zellulosexanthogentoluids    werden in 80  bis 90 Gewichtsteilen einer     70%igen    wässe  rigen     Pyridinlösung    gelöst und die Lösung  auf geeigneten     Giesstischen    oder mittelst ge  eigneter Giessmaschinen durch     Trocknung    und  nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf  Filme verarbeitet.

           Beispiel.   <I>5:</I>  Dieses unterscheidet sich von     Beispiel    4  nur dadurch, dass der Lösung noch ein     ge-          schmeidigmachendcs    Mittel, zum Beispiel           L0%        o-Trikresylphosphat    oder     Kampfer    oder  Rizinusöl zugesetzt wird.  



  <I>Beispiel 6</I>  Die Lösung einer in wässerigen     Alkalien     löslichen     Xanthogenessigsäure    der Zellulose  in einer     1/2%igen        Anilinlösung    wird durch  Eintrocknen auf einen Film     verarbeitet.    Die  ser Film wird dann in eine     3%ige    wässerige  oder stärkere alkoholische     Anilinlösung    ge  legt und darin 24 Stunden belassen und dann  getrocknet oder ausgewaschen und getrock  net.

           II.        Künstlicke   <I>Fäden,</I>     insbesondere          Kunstseide   <I>und</I>     künstliches   <I>Haar.</I>  <I>Beispiel 1:</I>    Eine wie im     Ausführungsbeispiel    I, 1,  bereitete Lösung eines     Zellulosexanthogen-          anilids    oder     Zellulosexanthogentoluids    wird  durch feine Düsen in eines der 'im Ausfüh  rungsbeispiel I, 2, genannten     Fällbäder    ge  presst oder fallen gelassen, der sich bildende  Faden nach dem Erstarren mit Wasser  gründlich ausgewaschen und getrocknet.

   Der  fertige Faden kann durch ein wässeriges       Pyridinbad    genommen oder in     einem    ge  schlossenen Raum mit Dämpfen einer wässe  rigen     Pyridinlösung    behandelt werden.    <I>Beispiel 2:</I>    Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen  Viskose (in üblicher Weise dargestellt), die  in 100 Gewichtsteilen 8 bis 12. Gewichtsteilen  Zellulose enthalten, mit 50 Gewichtsteilen  einer gemäss Ausführungsbeispiel I, 1, darge  stellten     Zellulosexanthogenanilids-    oder -To  luidlösung in wässerigem Alkali wird, wie  im Beispiel     1I,    1, auf künstliche Fäden ver  sponnen.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Eine 6- bis 8%ige Lösung eines     Zellulose-          xantliogenanilids    oder     Zelluloseganthogen-          toluids    in 1 bis     5%iger    Natronlauge wird  durch feine Düsen gesponnen, der austre  tende Faden, zum Beispiel im heissen Luft-    Strom, getrocknet, ausgewaschen und ge  trocknet.  



  Die im Sinne der Beispiele 1 oder 2 oder  3 hergestellten Fäden können nacherhitzt  oder gedämpft werden.  



  <I>Beispiel</I>     .4:     Eine     Pyridinlösung    eines     Zellulosexan-          thogenanilids    oder     -Toluids    wie im Beispiel  I, 4, wird durch feine Düsen oder Öffnungen  versponnen und der austretende Faden ent  weder     getrocknet    oder durch ein geeignetes       Fällbad,    zum Beispiel eine Salzlösung, ge  leitet, ausgewaschen und getrocknet.

           III.        Plastische   <I>Massen</I>    Eine     Pyridinlösung    eines     Zellulosegan-          thogenanilids    oder     -Toluids    wie im Beispiel  I, 4, wird im Gemisch mit einem plastisch  machenden     Mittel,    zum Beispiel Kampfer,       o-Triphenylphosphat,    einem Öl oder der  gleichen, bei An- oder Abwesenheit von Farb  stoffen oder Pigmenten durch Kneten der  Lösung im Vakuum, Auswalzen in einem       Kalander    und Pressen in einer Blockpresse  in bekannter Weise auf eine     zelluloidartige     Masse verarbeitet.  



  Der Ausdruck "durch Alkoholradikale     N-          substituierte        Thiourethane"    in der Beschrei  bung und den Patentansprüchen bedeutet       Thiourethane        (Thiokarbamidsäureester,        Xan-          thogenamide)    der Zellulose oder     Zelluloseum-          wandlungsprodukte        (wie        Zellulosehydrat    oder  Hydrozellulose), in denen mindestens ein  Wasserstoffatom der     Amidogruppe    durch ein  Alkoholradikal vertreten ist, also Produkte,  die man zum Beispiel erhält, wenn man  solche,

   sich von Ammoniak ableitende Ver  bindungen, in denen     mindestens    ein Wasser  stoffatGm des Ammoniaks durch ein Alkohol  radikal ersetzt ist und welche mindestens ein  substituierbares     Ammoniakwasserstoffatom     enthalten, auf diejenigen Substanzen     bezw.     Reaktionsgemische einwirken lässt, welche  man bekommt, wenn man eine Monohalogen  fettsäure auf eine     Zellulosexanthogensäure              bezw.        Zellulosexanthogenat    (Viskose) ein  wirken lässt.  



  Der Ausdruck     "Arylthiourethan"    bedeu  tet ein     Thiourethan    der Zellulose, in denn ein  Wasserstoffatom der     Amidogruppe    durch       eine        Arylgruppe    ersetzt ist, also zum Bei  spiel das Produkt der Einwirkung eines pri  mären oder sekundären     Arylamins    auf eine       Zellulosexanthogenfettsäure.     



  Der Ausdruck     "Zellulosexanthogenanilid"     bedeutet ein     Thiourethan    der Zellulose, in  dem ein Wasserstoffatom der     Amidogruppe     durch das     Phenylradikal    ersetzt ist, also zum  Beispiel das     Einwirkungsprodukt    von Anilin       auf    eine     7ellulosexanthogenfettsäure.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiourethane der Zellulose, in denen minde stens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, in Lö sung bringt, und aus der Lösung einen ge formten, festen Körper herstellt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer wäs- serigalkalischen Lösung eines N-substi- tuierten Thiourethans der Zellulose durch ein geeignetes Fällungsmittel einen ge formten Körper herstellt.

   ?. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerig- alkalische Lösung eines N-substituierten Thiourethans der Zellulose durch ent sprechend geformte Öffnungen in eine Fällungsflüssigkeit eintreten lässt. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lö- sung eines N-substituierten Thiourethans der Zellulose in einem flüchtigen Lii- sungsmittels einen geformten Körper herstellt.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gelzennzeiehnet, dass man der Lösung des N-substituierten Thiourethans der Zellu lose Füllstoffe zusetzt, bevor man sie auf geformte Gebilde verarbeitet. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung des N-substituierten Thiourethans der Zellu lose Farbstoffe zusetzt, bevor man sie auf geformte Gebilde verarbeitet.

   G. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung des N-substituierten Thiourethans der Zellu lose ein elastisch machendes Mittel zu setzt, bevor man sie auf geformte Ge bilde verarbeitet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung des N-substituierten Thiourethans der Zellu lose Pigmente zusetzt, bevor man sie auf geformte Gebilde verarbeitet. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Ge bilde gedämpft wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Ge bilde gewaschen und getrocknet wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass als Thiourethan der Zellulose 7"ellulosephenylthioure- than (Zellulosexanthogenanilid) verwen det wird.