CH124761A - Verfahren zur Oxydation von Aldosen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Oxydation von     Aldosen.       Die Oxydation von     Aldosen,    zum Beispiel  Glukose, zu den entsprechenden     Monocarbon-          säuren    mit     Hypobromit    oder     Hypojodit     ist bekannt und so genau durchführbar,  dass eine quantitative Bestimmung der       Zucker    darauf aufgebaut werden konnte       (Willstätter     &      Schudel,    Berichte 51, 780       [1918]).    Auch     Hönig    und Tempus (Be  richte 57,     7891924])

      konnten     Glukon-          säure    aus Glukose durch Oxydation mit Ba  riumhypobromit in guter Ausbeute gewin  nen. Mit     Hypochlorit    hingegen verläuft die  Reaktion nicht so glatt. Glukose zum Bei  spiel wird weitergehend zum Teil bis zur       Oxalsäure    und Kohlensäure abgebaut (Bräu  tigam,     Pharm.    Zeitung 46.,<B>636</B> und C. 1901,       1I,    680), während die     Glukonsäure    aus den  Oxydationsprodukten bisher nicht isoliert  wurde.

   Nach eigenen Versuchen führt die       Reaktion    auch bei der Verwendung von     Hy-          pochlorit    über die     Glukonsäure;    es gelang       -unter    gewissen Versuchsbedingungen, diese       Oxydationsstufe    nachzuweisen. Da aber  einesteils beträchtliche Mengen Glukose nicht       oxydiert    werden,     andernteils    eine erhebliche    Menge weiter abgebauter Säuren entsteht, so  ist die Ausbeute auf alle Fälle für technische  Zwecke unzureichend.  



  Es ist nun aber doch gelungen, das billige       Hypochlorit    erfolgreich zur Oxydation der       Aldosen    zu den entsprechenden     Monoca:rbon-          säuren    zu     verwenden,    wenn man es in alka  lischer Lösung in Gegenwart kleiner Mengen  Brom-     bezw.    Jodsalzen auf die Zucker ein  wirken     lässt.    In Gegenwart von Brom-     bezw.     Jodsalzen wird die Reaktion, wie Versuche  gezeigt haben, überraschenderweise so gelei  tet, dass die Oxydation bei der     Monocarbon-          säure    Halt macht, das heisst,

   dass praktisch die  ganze Menge     Aldose    in die Reaktion eintritt,  bevor die Oxydation weitergeht. Es können  unter diesen Bedingungen     Ausbeuten    erzielt  werden, die so gut wie bei der Verwendung  von     Hypobromit    oder     Hypöjodit    als Oxyda  tionsmittel sind, und zwar bei allen in Be  tracht kommenden     Aldosen,    wie zum Beispiel       Glukose,        Galaktose,        Mannose,        Laktose    und       Maltose.     



  Der Unterschied gegenüber dem völlig un  befriedigenden Ergebnis der Oxydation der           Aldosen        mit        Hypochlorit    allein beruht wahr  scheinlich darauf,     dass    das     Hypochlorit    aus  den zugesetzten Brom-     bezw.    Jodsalzen pri  mär     Hypobromit        bezw.        Hypojodit    bildet,

   die  ihrerseits die     Aldosen    nur bis zu -den ent  sprechenden     Monocarbonsäuren    oxydieren  und sich dabei immer wieder in die ursprüng  lichen Brom-     bezw.        Jodverbindungen    zurück  verwandeln, um von neuem durch     Hypochlo-          rit    in     Hypobromit        bezw.        Hypojodit    oxydiert  zu werden.     Nach    vollständigem Verbrauch  des     Ilypochlorits    liegen wieder die     ursprüng-          liehen    Brom-     bezw.    Jodsalze vor.  



  Der Zusatz von Brom- oder Jodsalzen  kann weniger als     1/"o        Äquivalent    des zur  Oxydation     nötigeriHypochlorits    betragen. Als  Basen dieser Salze sind Alkalien. Erdalka  lien oder Magnesia mit gleich gutem Erfolge  verwendbar.

   Es ist zum Beispiel belanglos,  ob die fertige     Hypochloritlösung    zu einer       brom-    oder jodsalzhaltigen Zuckerlösung     zli-          gegeben    wird. oder ob     gasförmiges    Chlor in       ,eine    Lösung von Alkali, Brom-     bezw.    Jod  salz und Zucker eingeleitet     wird.        Wichti-          für    einen glatten     Reaktionsverlauf        ist    das  Einhalten einer niederen Temperatur. Die  Isolierung der     Monocarbonsäuren    geschieht,  wie die Beispiele zeigen, auf bekannte Weise.

    



  Die Endprodukte des Verfahrens können  an     Stelle    anderer organischer Säuren (zum  Beispiel Essigsäure, Milchsäure, Apfelsäure,  Zitronensäure) in der Industrie mannigfach  Verwendung finden.  



       Beispiel   <I>1:</I>  Durch Einleiten von     \-.1,3        gr    Chlor in 590  cm' 10     roiger    Kalilauge in der Kälte wird  die Oxydationslösung hergestellt und in klei  nen Portionen, gegen das Ende der Reaktion  langsamer, in eine gut gekühlte Lösung von  60     gr    Traubenzucker und 8     "r    Bromkali in       ?50    cm' Wasser gegossen. Nach beendeter  Oxydation, das heisst wenn eine Probe Jod  kaliumstärkepapier nicht mehr anfärbt, engt       inan    bis zur Sirupkonsistenz ein, ohne auf  die Ausscheidung von     Kaliumehlorid    Rück  sieht zu nehmen.

   Durch     Ansäuren    mit kon  zentrierter Salzsäure (bis     Congo    gerade stahl-    blau wird), wird die Säure frei gemacht, die  ausgeschiedenen     Chlorkalikristalle        werden     abgetrennt und die Säure mit     I%alkmilch    neu  tralisiert.

   Nach einigen Stunden erstarrt die  Masse; der     glukonsaure    Kalb wird abge  saugt.     Rohprodukt:    6?     gr.        Durch    einmaliges       LTmkristallisieren    aus     heissem    Wasser wird  er rein, gewonnen;

   er hinterlässt beim     Ver-          aschen    13,51  'o     Ca0        (0a183        gr    gaben     11,0295          gr        Ca0).    Berechnet für     (C,;H1,0;)?    Ca =  13,03      'o        Ca0.     



       Beispiel   <I>2:</I>  60     gr        Traubenzucli:er    werden in     ?50        em           Wasser    gelöst und mit der Kalkmilch ge  mischt, welche durch Löschen von 30,8     gr    ge  branntem     Kalk    erhalten wird;

   dem     Gemiseh     wird noch eine     Lösun        o,    von<B>3.5</B>     -r    Bromna  trium     zu-efügt        und    unter guter Kühlung  und Rühren     ?d,5        gr        gasförmiges    Chlor einge  leitet. Sobald die     Oxvclation    beginnt,     steigt     die Temperatur     und    muss durch Kühlung und       Verlangsamen    des Chlorstromes unterhalb  15   gehalten werden.

   Mit     Jodkaliumstärke-          papier    wird der völlige Verbrauch des     Oxv-          dationsmittels    festgestellt und dann mit einer  Lösung von 78     -r        Natriumsulfat    der     Kalk     gefällt. Hierauf wird die Rohlösung des     giu-          konsauren        Natriums    eingeengt, aus     dein    Na  triumsalz durch. Zufügen der     berechneten     Menge Salzsäure die     C*lul#.onsiiure    frei ge  macht und bis zur Sirupkonsistenz eingeengt.

    Das Kochsalz scheidet sich hierbei zum aller  grössten Teil aus und wird durch Filtrieren  oder     Zentrifugieren    abgetrennt. Die so erhal  tene konzentrierte     Glukonsäurelösung    wird,  wie im Beispiel 1 angegeben, durch Reini  gen über das     Kalksalz        weiter        \erarbeitet.     <I>Beispiel 3:

  </I>  <B>11,5</B>     gr        Magnesia.        usta.        werden    mit ?00 ein'       Wasser    3 Stunden auf dem     Dampfbad        liv-          dratisiert.    In diesen     3Iagnesiunihz        droxycdbrei      erden unter Kühlung<B>1.1.8</B>     -r    Chlor eingelei  tet und diese     Lösun-    unter guter Kühlung in  kleinen     Portionrn    zu     einer        Lösung    von 30     --i.          

  Glukose    in     120        em"    Wasser, die 3,0     -r        llag-          nesiumbromid    enthält, zugefügt. Wenn     alles              Oxydationsmittel    verbraucht ist, wird die Lö  sung im Vakuum eingeengt und der resultie  rende Sirup (ca. 60     cm')    unter gutem Rüh  ren in etwa 1 Liter Alkohol (95 %) gegossen.  Das     Magnesiumsalz    scheidet sich aus und er  starrt beim Stehen über     Nacht    kristallinisch.

    Abgesaugt und mit Alkohol und Äther ge  waschen wiegt es 22,7     gr.    Das Produkt kann  aus heissem verdünntem Alkohol umkristalli  siert werden. Es wird in heissem Wasser ge  löst und mit heissem Alkohol bis zur begin  nenden Trübung versetzt; beim Erkalten  scheiden sich undeutlich kristallinische Mas  sen in weissen Krusten ab. Das reine Salz  verliert selbst im Hochvakuum bei 98   sein       Kristallwasser    (etwa 3 11,0) nur sehr lang  sam.

   Beim Veraschen     hinterbleiben    10,11 %       Mg0    (0,1988     gr    gaben 0,0201     gr        Mg0).    Be  rechnet für     (CIH1107)_Mg   <B>=9,73</B> %     Mg0.            Beispiel       30     gr        Galaktose    gelöst in 100 cm' Was  ser werden mit 3,2     gr        Calciumbromid    versetzt  und unter guter Kühlung, wie in den vorher  gehenden Beispielen,

   vorsichtig mit einer       Hypochloritlösung    aus 150     ein'    Kalkmilch  (1.5     gr        Ca-0),    die 11,8     -r    Chlor aufgenommen  hat, oxydiert. Nach beendeter Oxydation  wird die Lösung eingeengt bis auf etwa 80  cm'. Beim Erkalten kristallisiert bereits ein  Teil des galaktonsauren Kalkes aus und  kann abgesaugt werden. Aus der Mutter  lauge     wird    mit Alkohol noch mehr davon  ausgefällt. Das Salz lässt sich aus heissem  Wasser gut     umkristallisieren.    Ausbeute:  <B>29,1</B>     gr        umkristallisiertes    Salz. Gewichtsver  lust bei 100   im Hochvakuum: 14,9 % (= 2  Hol. Kristallwasser).

   Kalkgehalt beim     Ver-          aschen:    13,39 %     Ca0    (0,2412     gr    gaben  0,0323     gr        Ca0).    Berechnet für     C6111107)    2  Ca =<B>13,03</B> %     Ca0.       <I>Beispiel 5:

  </I>  Man versetzt eine Lösung von 180     gr     Milchzucker und 7,4     gr        Calciumjodid    in 1000  <B>cm'</B> Wasser unter guter Kühlung mit einer  Lösung von 36     gr    Chlor in 440     ein'    Kalk  milch (44     gr        Ca0).    Die nur schwach trübe  Lösung wird eingeengt und das Oxydations  produkt mit Alkohol ausgefällt. Aus heissem       Wasser    scheidet es sich auf Alkoholzusatz in  feinen, klaren, feste     Kiesten    bildenden Kri  stallen aus.

   Ausbeute an zweimal     ümkristal-          lisiertein    Salz 146     gr,    die sich als Doppelsalz  von     laktobionsaurem        Calcium    und     Chlorcal-          cium    erwiesen. Die Kristalle geben ihr Kri  stallösungsmittel auch im Hochvakuum bei  <B>100</B> bis 105   nur sehr langsam ab. Der Ge  wichtsverlust beträgt nach     20-stündigem     Trocknen 11,98 %.

   Das so getrocknete Prä  parat enthielt 9,33%     Calcium.        (0,21l1        gr    ga  ben 0,0G69     gr        CaS01)        und    8,28 % Chlor  (0,2318     gr    gaben 0,0776     gr        AgCl).    Berechnet  für     (C.H21012)z    Ca.     CaCP    - 9,26 % Ca und  8,19 % Cl.  



  Die Oxydation von     Maltose    mit     Hypo-          chlorit    verläuft analog.  



  In den beschriebenen Ausführungsformen  des     Verfahrens    finden sich die zugesetzten  Brom-     bezw.    Jodsalze nach     beendigter    Oxy  dation wieder unverändert im Reaktionsge  misch vor.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:" Verfahren zur Oxydation von Aldosen zu den entsprechenden Monocarbonsäuren mit Hypochlorit in alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei tiefer Temperatur in Gegenwart kleiner Mengen von .Salzen eines Halogens mit höhe rem Atomgewicht als Chlor durchführt.