Procédé pour la fabrication de produits plastiques en caséine durcie. La confection d'objets en caséine durcie, ayant l'apparence de corne artificielle, con siste habituellement en un pétrissage de ca séine pulvérisée, mouillée avec une quantité déterminée d'eau, après quoi la masse rendue ainsi homogène est soumise à l'action simul tanée de la chaleur et de la pression. Les objets ainsi obtenus, tels que plaques, tiges, tubes, etc., sont ensuite durcis par un traite ment avec de la formaldéhyde et enfin sé chés.
Le durcissement de la caséine par ce pro cédé présente l'inconvénient de se faire très lentement. La durée de pénétration de la formaldéhyde à travers la masse croît en pro gression géométrique de l'épaisseur à traiter, de sorte qu'il est difficile de durcir l'inté rieur d'une plaque, par exemple de 15 mm d'épaisseur; aussi le délai de livraison de mandé par les fournisseurs pour des plaques semblables est-il de 8 à 10 mois.
Un autre inconvénient de ce procédé ré side dans la texture inégale des produits ob tenus, vu que la formaldéhyde ne pénètre pas d'ans la masse d'une manière homogène, oc- casionnant facilement le fendillement de l'objet pressé.
On a aussi essayé de mélanger avant pressage et chauffage de la formaldéhyde à la caséine humidifiée; mais le durcissement se fait trop rapidement et ne permet pas le moulage. Pour éviter cet inconvénient, on a essayé aussi d'utiliser des substances com posées ayant la faculté de développer la for- maldéhyde. Ces procédés n'ont cependant pas donné de bons résultats.
Ainsi, d'après un de ces procédés, on ajoute dans la caséine pulvérisée, du trioxy- méthylène délayé dans l'eau de mouillage. Le produit obtenu est granuleux et traversé par des particules de trioxyméthylène, qui lui donnent un mauvais aspect. Il est en outre cassant tout en étant susceptible d'être moulé. Enfin il gonfle quand on le plonge dans l'eau.
ïSuivant un autre procédé, on emploie pour le mouillage des grains de caséine un mélange de glycérine et d'une solution aqueuse d'hexaméthylène-tétramine et on presse à chaud et à haute pression le mélange granulaire ainsi obtenu. Ce produit est ho mogène et présente l'aspect habituel durci. L'introduction de glycérine dans la masse empêche cependant le séchage de celle-ci, de Sorte qu'elle reste tendre. La quantité du produit durcissant introduite dans la masse n'est que d'un quart de la quantité néces saire, de sorte que le produit final n'est pas stable dans l'eau.
Il a encore été proposé d'employer comme agent durcissant de la caséine, de la para- formaldéhyde traitée par l'acide sulfurique ou par l'acide formique.
Ces divers procédés visent l'introduction dans la. masse de l'agent durcissant sous une forme telle que les opérations conduisant à donner la forme définitive à l'objet (plasti- fication, moulage, pressage) puissent être exécutées avant que l'action de durcissement n'ait commencé, celle-ci ne devant se pro duire qu'à partir du moment où la forme dé sirée pour l'objet est obtenue.
Ils ont l'inconvénient de donner, soit des produits manquant d'homogénéité, soit des produits où l'action durcissante ne s'est pas produite à fond et qui gonflent par immer sion dans l'eau.
Pour obvier à ces inconvénients, dans le procédé selon l'invention, la caséine pulvé risée est mélangée à, la température ordinaire, avec de la formaldéhyde ou une substance produisant de la formaldéhyde, en quantité suffisante pour le durcissement, en présence d'un alcool primaire monovalent, dans le but de retarder la, formolisation de la, caséine, en suite de quoi elle est pressée.
A titre d'exemple, le procédé suivant la présente invention peut être exécuté en mé langeant la caséine pulvérisée avec de la for- maldéhyde du commerce (formol à 40 %) clans la proportion nécessaire pour le durcis. sement et avec un alcool monovalent pri maire.
A la place de la formaldéhyde pure, on peut employer aussi d'autres substances qui possèdent la propriété de produire de la for- maldéhyde, par exemple le trioxyméthylène ou des composés bisulfitiques du formol. La quantité de formaldéhyde à employer varie selon le degré de durcissement que l'on veut donner à l'objet ou produit à fabriquer. Le mélange s'opère à la température normale avec adjonction d'un alcool monovalent pri maire, de préférence facilement volatilisable, de la série grasse ou aromatique. Ces alcools ont la propriété d'empêcher momentanément à froid l'action durcissante.
L'aldéhyde agit seulement lors du chauffage de la masse.
Il s'ensuit que l'action retardatrice de l'agent retardateur laisse à l'opérateur le temps .de donner par les opérations ide ma laxage et de pressage la forme définitive au mélange. Il suffit de déclancher ensuite l'ac tion durcissante en élevant la température, l'alcool n'ayant plus de pouvoir retardateur lorsque la température de la masse dépasse notablement la température ambiante.
Dans ces conditions, il est possible d'ob tenir presque instantanément, par l'emploi de la pression et de la chaleur, des blocs ou objets en caséine durcie qui sont complè tement homogènes, ne gonflant pas à l'im mersion dans l'eau et dont les dimensions, en particulier l'épaisseur, ne sont limitées que par les dimensions de la presse. Les pro duits ainsi obtenus ont toutes les propriétés de la corne artificielle à base de caséine, ob tenue par immersion dans un bain de formal- déhyde.
Les qualités plastiques de la matière peuvent être améliorées par l'introduction d'une substance plastifiante capable d'accélé rer et d'augmenter le gonflement des grains de caséine, facilitant ainsi la pénétration de la formaldéhyde. Comme agents plastifiants connus produisant cet effet, on peut em ployer par exemple des hydrates alcalins et alcalino-terreux, des carbonates, des phos phates, des sels de l'acide borique et des com posés alcalins du fluor.
Exemple: 100 kg de caséine sont uniformément mouillés à basse température avec le mélange suivant: formol commercial 10 litres, alcool éthylique 10 litres, soude caustique 500 grammes. On malaxe, on charge le tout à froid dans la presse, on élève ensuite la tem pérature jusqu'à 95 ou 100 C. Après re froidissement, on obtient une plaque parfai tement homogène, semi-translucide, ne de mandant plus que quelques jours -de séchage, temps qui peut être écourté en débitant le bloc à la scie.
Il va sans dire que par l'incorporation à la masse de pigments colorés ou de couleurs solubles, on peut obtenir tous effets décora tifs recherchés habituellement dans la fabri cation de matières plastiques.
Process for the manufacture of plastic products from hardened casein. The making of articles of hardened casein, having the appearance of an artificial horn, usually consists of kneading powdered seine, wetted with a determined quantity of water, after which the mass thus rendered homogeneous is subjected to the action. simultaneous heat and pressure. The objects thus obtained, such as plates, rods, tubes, etc., are then hardened by treatment with formaldehyde and finally dried.
The hardening of the casein by this process has the drawback of being done very slowly. The duration of penetration of formaldehyde through the mass increases in geometric progression of the thickness to be treated, so that it is difficult to harden the interior of a plate, for example 15 mm thick; therefore the delivery time requested by the suppliers for similar plates is 8 to 10 months.
Another drawback of this process is the uneven texture of the products obtained, since formaldehyde does not penetrate the mass in a homogeneous manner, easily causing cracking of the pressed object.
An attempt has also been made to mix formaldehyde with moistened casein before pressing and heating; but the hardening takes place too quickly and does not allow molding. In order to avoid this drawback, attempts have also been made to use composite substances having the capacity to develop formaldehyde. However, these methods have not given good results.
Thus, according to one of these methods, trioxymethylene mixed with the dampening water is added to the pulverized casein. The product obtained is granular and crossed by particles of trioxymethylene, which give it a poor appearance. It is furthermore brittle while being able to be molded. Finally, it swells when you immerse it in water.
According to another process, a mixture of glycerin and an aqueous solution of hexamethylene-tetramine is used for wetting the casein grains, and the granular mixture thus obtained is pressed under hot pressure and at high pressure. This product is homogeneous and has the usual hardened appearance. The introduction of glycerin into the mass, however, prevents the latter from drying, so that it remains tender. The quantity of the hardening product introduced into the mass is only a quarter of the necessary quantity, so that the final product is not stable in water.
It has also been proposed to use as hardening agent casein, para-formaldehyde treated with sulfuric acid or with formic acid.
These various methods are aimed at the introduction into the. mass of the hardening agent in a form such that the operations leading to the final shape of the object (plasticization, molding, pressing) can be carried out before the hardening action has started, which only to occur when the desired shape for the object is obtained.
They have the drawback of giving either products lacking in homogeneity or products in which the hardening action has not taken place fully and which swell on immersion in water.
To overcome these drawbacks, in the process according to the invention, the pulverized casein is mixed at room temperature with formaldehyde or a substance producing formaldehyde, in an amount sufficient for hardening, in the presence of a substance. monovalent primary alcohol, for the purpose of delaying the formalization of casein, after which it is pressed.
By way of example, the process according to the present invention can be carried out by mixing the pulverized casein with commercial formaldehyde (40% formalin) in the proportion necessary for hardening. safely and with a primary monovalent alcohol.
Instead of pure formaldehyde, it is also possible to employ other substances which have the property of producing formaldehyde, for example trioxymethylene or bisulphite compounds of formaldehyde. The quantity of formaldehyde to be employed varies according to the degree of hardening which one wishes to give to the article or product to be manufactured. The mixing is carried out at normal temperature with the addition of a primary monovalent alcohol, preferably easily volatilizable, of the fatty or aromatic series. These alcohols have the property of temporarily preventing the hardening action in the cold.
Aldehyde acts only when heating the mass.
It follows that the retarding action of the retarding agent leaves the operator time .de to give the final shape to the mixture by the ide my laxing and pressing operations. It suffices then to trigger the hardening action by raising the temperature, the alcohol no longer having any retarding power when the temperature of the mass appreciably exceeds ambient temperature.
Under these conditions, it is possible to obtain almost instantaneously, by the use of pressure and heat, blocks or objects of hardened casein which are completely homogeneous and do not swell on immersion in water. water and whose dimensions, in particular the thickness, are limited only by the dimensions of the press. The products thus obtained have all the properties of artificial horn based on casein, obtained by immersion in a formaldehyde bath.
The plastic qualities of the material can be improved by the introduction of a plasticizer capable of accelerating and increasing the swelling of the casein grains, thus facilitating the penetration of formaldehyde. As known plasticizers which produce this effect, there may be employed, for example, alkali and alkaline earth hydrates, carbonates, phos phates, salts of boric acid and alkali compounds of fluorine.
Example: 100 kg of casein are uniformly wetted at low temperature with the following mixture: commercial formalin 10 liters, ethyl alcohol 10 liters, caustic soda 500 grams. Mix, load everything cold in the press, then raise the temperature to 95 or 100 C. After cooling, a perfectly homogeneous, semi-translucent plate is obtained, which does not last more than a few days. -drying time, which can be shortened by cutting the block with a saw.
It goes without saying that by incorporating colored pigments or soluble colors into the mass, all decorative effects usually sought in the manufacture of plastics can be obtained.