Verfahren zur Darstellung von Zwischenprodukten, die für die Herstellung von Farbstoifen geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung von Zwischenprodukten, die für die Darstellung von Azofarbstoffen geeignet sind, nämlich die Arylide der 2,ä-Oxynaph- talinca.rbonsäure, insbesondere das Anilid dieser Säure.
Wenn 1 Molekül 2,3-Oxynaphtoylchlorid in innige Berührung mit überschüssi gem Amin, zum Beispiel Anilin, gebracht wird, so verläuft die Reaktion in bezug auf das Säurechlorid so gut wie quantitativ, während vom Amin noch ein zweites Mo lekül von der entstehenden Salzsäure gebun den wird und für die eigentliche Reaktion -,-(-rloreii geht.
Verwendet man molekulare Mengen Säure ehlorid und Anilin in Gegenwart eines an organischen, säurebindenden Mittels, zum Beispiel ealeinierter Soda., so zeit es sich, dass bei einer<B>60'</B> C nicht übersteigenden Temperatur das Säurechlorid mit dem Anilin ebenfalls nur ungefähr zur Hälfte reagiert, während es oberhalb dieser Tem peratur einer unerwünschten Nebenreaktion unterliegt. Bessere, aber immer noch un genügende Ausbeuten werden erzielt, wenn das Säurechlorid zu einer verdünnt wässe rigen Aufschlämmung des Amins zugesetzt wird in Gegenwart von Alkali, zum Bei spiel Soda., die man in kleinen Mengen der art einträgt, dass die Lösung eben alkalisch reagiert.
Es wurde nun gefunden, dass eine sozu sagen quantitative Umsetzung zum Beispiel nach folgender Gleichung stattfindet, wenn das Reaktionsgemisch als pastenartige bis breiige Masse hergestellt und die Reaktion unter gutem Rühren ausgeführt wird.
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Die Reaktion kann nach einem der fol genden Wege durchgeführt weiden: Das Amin wird mit dem säurebindenden Stoff und einer zur Bildung einer Paste genügen den. Menge Wasser angemacht und unter kräftigem Rühren das 2,3-Oxynaphtoyl- chlörid zugegeben.
Oder man mischt das Säurechlorid eventuell mit einem Lösungs mittel, verdünnt, mit dem säurebindenden Mittel und dem Amin und fügt unter Rüh ren das Wasser zu. Endlich kann man das 2,3-Oxynaphtoylchlorid in fester Form oder in Lösung oder Aufschwemmung in einem indifferenten Mittel mit dem Amin mischen und die Masse allmählich unter ständigem Rühren zu einer wässerigen Lösung des säurebindenden anorganischen Mittels zu fügen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann mit, einfachen aromatischen Aminen ohne elektronegative Substituenten, aber auch mit sauersubstituierten Aminen, wie Nitro-, Halogen- oder andern sauersubstituierten Aminen, ausgeführt werden.
Als säurebindende anorganische Mittel kommen Natriumcarbonat, Soda, Caleium- earbonat oder sogar verdünnte Natronlauge in Betracht; Natriumbicarbonat liefert in dessen im allgemeinen die besten Ergebnisse. <I>Beispiel</I> 93 gr Anilin werden mit 100 gr Natrium bicarbonat und 50 gr Wasser zu einer Paste angemacht und unter gutem Rühren (Ver reiben) langsam eine Aufschlemmung von 206,5 gr Oxynaphtoylchlorid in 200 gr Ben zol zugesetzt.
Die Temperatur der Mischung darf<B>60'</B> nicht wesentlich überschreiten. Nach Zugabe des Säurechlorids wird noch zirka eine halbe Stunde gerührt, dann 100 gr Wasser zugegeben, mit direktem Dampf das Benzol abgetrieben, durch Zugabe von Salz säure gegen Phenolphtalein neutral gestellt und das Arylid nach Abnutschen, Waschen und Trocknen gewonnen. Die Ausbeute hängt sehr von der Gründlichkeit des Mischens ab und beträgt 97 % und mehr der Theorie.
<I>Beispiel 2:</I> 200 gr Natriumbicarbonat werden mit 160 cm' Anilin verrieben, dann 364 gr festes Oxynaphtoylchlorid darunter gemischt, wo durch ein staubtrockenes gelbes Pulver er halten wird. Zu letzterem gibt man unter Umrühren nach und nach 800 cm" Wasser und rührt weiter, bis das Schäumen ziemlich aufgehört hat. Die Masse wird nun mit Wasser auf 2000 cm@ aufgefüllt, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute ist gleich der theoretischen und beträgt eben falls 97 % und mehr, wenn statt Anilin die äquivalente Menge Naphtylamin oder m- Nitro-p-toluidin benutzt wird.
<I>Beispiel 3:</I> 377 gr Oxynaphtoylchlorid werden in 400 cm" Benzol bei einer 60 nicht wesent lich übersteigenden Temperatur gelöst und langsam unter ständigem Rühren zu einer Mischung von 296 gr 2,5-Dichloranilin mit 200 gr Natriumbicarbonat gegeben.
Nun werden 1000 cm" Wasser nach und nach unter dauerndem Rühren zugesetzt, und nachdem das Schäumen nachgelassen hat, wird das Benzol durch Einleiten von Dampf abgetrieben, die Masse gegen Phenolphtalein neutral gemacht und Chlorarylid durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Die Ausbeute ist ziemlich gleich der theo retischen.
<I>Beispiel 4</I> -1 gr Oxynaphtoylchlorid werden mit <B>3,7</B> gr Sulfanilsäure und 2 -r Baryumcarbo- nat verrieben und dann nach und nach Wasser eingerührt, bis zur breiigen Kon sistenz. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ; nur etwa die Hälfte des erzeug ten 2,3-Oxynaphtoyl-p-sulfanilids scheidet sich aus, der Rest bleibt gelöst und kann nach Einengen und Ansäuern abgeschieden werden.
<I>Beispiel 5:</I> 1,07 gr o-Toluidin werden mit 206,5 gr 2,3-Oxynaphtoylchlorid in trockener, festet Form (oder aufgeschwemmt oder gelöst in einem Lösungsmittel) gemischt und unter gutem Durchrühren in eine Paste aus 100 gr Wasser und 100 gr N atriumbicarbonat ein getragen. Die Aufarbeitung geschieht wie in den vorhergehenden Beispielen.
Wird statt o-Toluidin die äquivalente Menge o-Anisidin oder p-Nitranilin verwen det, so beträgt die Ausbeute 97 % und mehr der theoretischen.
Process for the preparation of intermediate products which are suitable for the manufacture of coloring agents. The invention relates to the preparation of intermediate products which are suitable for the preparation of azo dyes, namely the arylides of 2, α-oxynaphthalenaic acid, in particular the anilide of this acid.
If 1 molecule of 2,3-oxynaphtoyl chloride is brought into intimate contact with excess amine, for example aniline, the reaction with respect to the acid chloride is as good as quantitative, while the amine binds a second molecule of the hydrochloric acid formed which becomes and for the actual reaction -, - (- rloreii goes.
If molecular amounts of acid chloride and aniline are used in the presence of an organic acid-binding agent, for example soda ash, it happens that at a temperature not exceeding 60 ° C, the acid chloride with the aniline also reacts only about half, while it is subject to an undesirable side reaction above this temperature. Better, but still unsatisfactory, yields are achieved if the acid chloride is added to a dilute aqueous slurry of the amine in the presence of alkali, for example soda, which is introduced in small amounts in such a way that the solution reacts alkaline .
It has now been found that a so to speak quantitative conversion takes place, for example according to the following equation, when the reaction mixture is produced as a paste-like to pasty mass and the reaction is carried out with thorough stirring.
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The reaction can be carried out in one of the following ways: The amine is combined with the acid-binding substance and one to form a paste. Make up the amount of water and add the 2,3-oxynaphtoyl chloride while stirring vigorously.
Or the acid chloride can be mixed with a solvent, diluted, with the acid-binding agent and the amine, and the water is added while stirring. Finally, the 2,3-oxynaphtoyl chloride can be mixed with the amine in solid form or in solution or suspension in an inert agent and the mass can be gradually added to an aqueous solution of the acid-binding inorganic agent with constant stirring.
The process according to the invention can be carried out with simple aromatic amines without electronegative substituents, but also with acid-substituted amines, such as nitro-, halogen- or other acid-substituted amines.
Sodium carbonate, soda, calcium carbonate or even dilute sodium hydroxide solution are suitable as acid-binding inorganic agents; Sodium bicarbonate generally gives the best results thereof. <I> Example </I> 93 grams of aniline are mixed with 100 grams of sodium bicarbonate and 50 grams of water to form a paste and a slurry of 206.5 grams of oxynaphthyl chloride in 200 grams of benzene is slowly added with thorough stirring (rubbing).
The temperature of the mixture must not significantly exceed <B> 60 '</B>. After adding the acid chloride, the mixture is stirred for about half an hour, then 100 grams of water are added, the benzene is driven off with direct steam, neutralized against phenolphthalein by adding hydrochloric acid and the arylide is obtained after suction filtration, washing and drying. The yield depends very much on the thoroughness of the mixing and is 97% and more of theory.
<I> Example 2: </I> 200 grams of sodium bicarbonate are triturated with 160 cm of aniline, then 364 grams of solid oxynaphthyl chloride are mixed in, where a dust-dry yellow powder is obtained. 800 cm ″ of water are gradually added to the latter while stirring and the mixture is stirred until foaming has pretty much ceased. The mass is then made up to 2000 cm 2000 with water, filtered, washed and dried.
The yield is equal to the theoretical and is also 97% and more if the equivalent amount of naphthylamine or m-nitro-p-toluidine is used instead of aniline.
<I> Example 3: </I> 377 grams of oxynaphtoyl chloride are dissolved in 400 cm "of benzene at a temperature not significantly exceeding 60 and added slowly with constant stirring to a mixture of 296 grams of 2,5-dichloroaniline with 200 grams of sodium bicarbonate.
1000 cm "of water are then gradually added with constant stirring, and after the foaming has subsided, the benzene is driven off by the introduction of steam, the mass is rendered neutral to phenolphthalein and chlorarylide is obtained by filtering, washing and drying. The yield is fair equal to the theoretical.
<I> Example 4 </I> -1 g of oxynaphtoyl chloride are triturated with <B> 3.7 </B> g of sulfanilic acid and 2 -rbaryum carbonate and then gradually stirred in water until a paste has a consistency. The reaction is practically quantitative; only about half of the generated 2,3-oxynaphtoyl-p-sulfanilide is precipitated, the rest remains dissolved and can be deposited after concentration and acidification.
Example 5: 1.07 g of o-toluidine are mixed with 206.5 g of 2,3-oxynaphtoyl chloride in dry, solid form (or suspended or dissolved in a solvent) and, with thorough stirring, to form a paste from 100 grams of water and 100 grams of sodium bicarbonate. The work-up is carried out as in the previous examples.
If the equivalent amount of o-anisidine or p-nitroaniline is used instead of o-toluidine, the yield is 97% or more of the theoretical.