CH133190A - Verfahren zur Herstellung von in Sprit und Benzol löslichem Polyvinylacetat. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von in Sprit und Benzol löslichem     Polyvinylaeetat.       Die     Polymerisation        von        Vinylacetat     durch Erwärmen in Gegenwart von     Kataly-          satoTen    ist eine unter erheblicher Wärme  tönung stürmisch verlaufende Reaktion. Es  war deshalb bisher äusserst schwierig, diese  Reaktion zu beherrschen und sie in einem  technischen     Massstabe    durchzuführen. Beim  Arbeiten mit grösseren Mengen war es ein  ungelöstes Problem, die     grossen    Wärme  mengen aus der zähflüssig werdenden,  schlecht leitenden Reaktionsmasse rasch ge  nug abzuführen.

   Der     Reaktionsverlauf     konnte leicht einen explosionsartigen Cha  rakter annehmen. Die nach den bisher be  kannten Verfahren erhältlichen Formen des       Polyvinylacetates    waren hinsichtlich ihrer  Eigenschaften im wesentlichen dadurch ge  kennzeichnet, dass sie in     :Sprit    und Benzol  unlöslich und somit für eine grosse Anzahl  von     Verwendungsgebieten,    zum Beispiel für  die Lackindustrie, nicht verwendbar waren.  



  Es wurde nun gefunden, dass sich diese    Schwierigkeiten überwinden lassen, und dass  die Reaktion sich in beliebig grossem     Mass-          stabe    technisch bequem und sicher durch  führen lässt, wenn man gemäss dem vorlie  genden Verfahren die     Polymerisation    von       Vinylacetat    bis zu einer in Spiritus und Ben  zol löslichen Stufe führt, indem man die  Spiritus- und     Benzollöslichkeit    des     Poly-          merisatioDsproduktes    ständig kontrolliert und  die Reaktion unterbricht, sobald die Um  wandlung in ein     spiritus-    und     benzollösliches     Produkt erreicht ist.

   Auf diese Weise lässt  sich die Reaktion in beliebig grossem     Mass-          stajb    und ohne Explosionsgefahr durchfüh  ren. Zweckmässig wird die     Polymerisation     in Gegenwart von Katalysatoren und durch  Zerlegung in räumlich und zeitlich getrennte,  für sich kontrollierbare Abschnitte in Stufen  ausgeführt.  



  Man kann zum Beispiel so arbeiten, dass  sich stets nur ein kleiner Bruchteil der um  zuwandelnden Mengen im heftigsten Reak-           tionsstadium    befindet, während ausserhalb  dieses Reaktionsstadiums die weitere     Poly-          merisation    der     gesamten        Menge    gefahrlos be  werkstelligt wird. Im Bedarfsfalle lässt sich  dieser Teil der Reaktion so .leiten, dass be  liebig viele Bruchteile ,des Reaktions  gemisches in beliebig     vielen    Reaktionsräumen  getrennt und gleichzeitig in verschieden hef  tigen Reaktionsstadien reagieren. So lässt  sich die freiwerdende Reaktionswärme leicht  beherrschen.

   Sie kann für die Reaktion  nutzbar gemacht werden, indem sie dem  frisch zulaufenden kalten     Vinylester    auf die  Reaktionstemperatur bringt und die im Re  aktionsprodukt     verbliebenen,        unveränIderten     Reste von     Vinylester    abtreibt. In diesem  Falle genügt es, durch Anheizen einer klei  nen Menge, die Reaktion     einzuleiten,        uin     ohne weitere äussere Wärmezufuhr beliebig  grosse Mengen umzusetzen. Nach Einleiten  der Reaktion führt man beispielsweise das  Produkt einem zweiten und eventuell dritten  Gefäss zu, wo sich die Reaktion in einer je  weils verminderten Heftigkeit fortsetzt.

    Durch die in diesen weiteren Phasen der Re  aktion entstehende Wärme wird meist ein  Teil des noch     unp.olymerisierten        Esters    ver  dampft. Dadurch wird die Nachreaktion ab  geschwächt, der Umsatz vergrössert und die  Konzentration des Endproduktes erhöht. Der  verdampfte     Vinylester    kann dem Prozess  wieder zugeführt werden, beispielsweise im  Kreislauf.

   Bei dieser Ausführung des Ver  fahrens, bei dem bisher die Abführung der  Reaktionswärme ein technisch ungelöstes  Problem war,     .lässt    sich nun sogar selbst in  dem Stadium des     Polymerisationsvorganges,     bei dem die     Wärmeentwicklung    ihren Höhe  punkt erreicht hat, noch Zusatzwärme von  aussen zur     ,Steigerung    der Leistung ohne -Ge  fahr zuführen. Man kann das Verfahren  auch kontinuierlich ausführen.  



  Es hat sich gezeigt, dass der     Polymeri-          sationsvorgang    abhängig ist von dem Rein  heitsgrade des verwendeten     Vinylesters,    der  Gegenwart von Fremdstoffen, der Art der       Katalysatoren    und der eben geschilderten    Art der Durchführung der Reaktion in Stu  fen.  



  Die Reaktion kann mit     Vinylacetat    ver  schiedener Reinheitsgrade und mit verschie  denen Zusätzen, wie     Acetaldehyd,        Paral-          dehyd,    Essigester, Wasser,     .Salzen,Sauerstoff,     überhaupt den meisten gasförmigen, flüssigen  und festen Fremdstoffen durchgeführt wer  den, ohne dass das wesentliche Merkmal der  nach dem vorliegenden Verfahren neu her  stellbaren Modifikation, nämlich die     Sprit-          und        Benzollöslichkeit,        beeinträchtigt    wird.

    Diese Zusätze erlauben auch, die physika  lischen Eigenschaften, wie     Schmelzpunkt,     spezifisches Gewicht, Viskosität, Elastizität,  Klebfähigkeit und Farbe des entstehenden       Polyvinylacetates    zu beeinflussen. Die Zu  sätze erleichtern ferner die bequeme Durch  führung des Verfahrens     bezw.    sie ermög  lichen eine Variation der Reaktionstempera  tur, die zuweilen im Interesse der Weiter  verarbeitung des Produktes erwünscht sein  kann.  



  Die Unterbrechung der Reaktion, wenn  das in Spiritus und Benzol .lösliche Produkt  gebildet ist, kann man entweder durch rasche       Abkühlung,    oder durch Zusatz negativer Ka  talysatoren, wie Nitrobenzol, Aminen oder  anderer stickstoffhaltiger, organischer Ver  bindungen, herbeiführen, oder man kann die       Polymerisation    in Gegenwart solcher or  ganischer Lösungsmittel, wie zum Beispiel       ,Sprit    oder Benzol vornehmen, in deren An  wesenheit die Reaktion erfahrungsgemäss nur  bis zu der     Sprit-    und     benzollöslichen    Stufe  führt.

   Es sei besonders betont, dass es sich  hier um organische Lösungsmittel handelt,  in denen das nach den früheren Verfahren  erhältliche     Polyvinylacetat    unlöslich ist. Die  auf diese Weise erhaltenen Lösungen können  direkt als Lacke verwendet werden.  



  Als Katalysatoren können zum Beispiel       Benzoylsuperoxyd,    ferner Wasserstoffsuper  oxyd,     Persalze,    auch in den Ausführungs  formen des D. R. P. Nr. 431146 in Gegenwart  von Wasser, von Alkali usw. verwendet wer  den. Die Reaktion kann gegebenenfalls bei  erhöhtem oder vermindertem Druck ausge-      führt werden. Die Zusätze können für sich  oder in beliebiger Kombination verwendet  werden.  



  Das nach dem beschriebenen Verfahren  erhaltene     Polyvinylacetat    eignet sich zur  Herstellung von Lacken,     Isolationsmaterialien,     Kitten, plastischen Massen, W     eichmachung        s-          mitteln    usw. Das in Lösung anfallende     Po-          ,lyvinylacetat        kann    gegebenenfalls direkt ver  wendet     werden,    zum Beispiel als Kitt und  Klebemittel, zu     Imprägnierungszwecken,    als  Lack- oder Lackgrundlage usw.

   Dies ist zum  Beispiel besonders wichtig hinsichtlich der  Bestrebungen, Naturprodukte, wie Schellack,  zu ersetzen, und um auf wohlfeilerem Wege  die     La,ekindustrie    mit wertvollen Grund  stoffen zu versehen, vorzüglich an Stelle und  in Verbindung mit     Zelluloseestern.     



  Die auf diese Weise     herstellbaren    Lö  sungen von     Polyvinylacetat    in Spiritus oder  Benzol lassen sich direkt oder in Verbindung  mit andern Lackstoffen oder Lacken als  Lacke der verschiedensten Art     verwenden.    Da  diese Lacke spritzbar, streichbar und als       Tauchljcke    und dergleichen geeignet sind.  ist ihrer Verwendung ein ausserordentlich       1.rosses    Gebiet bestimmt, zum Beispiel für       Grundierlacke,    Decklacke,     Überzugslacke,          Imprägnierungslacke,    Isolierlacke, Kleblack,  Rahmenlacke, Appreturen,     Mattinen,    Poli  turen usw.

   Den Sprit-     bezw.        Benzollacken     aus     Polyvinylacetat    ist für sich oder in Kom  bination mit andern Lacken vor allem auch  eine grosse Verwendungsmöglichkeit auf dem  immer wichtiger werdenden Gebiet der     Sprit-          und    Spritzlacke, zum Beispiel für die Auto  mobilindustrie, gegeben.  



  <I>Beispiel</I>     r:     500     gr    eines Gemisches von     Vinylacetat     mit 1 %     Benzoylsupe-roxyd    wurden in einem  Gefäss von 1 Liter Inhalt durch Wärmezu  fuhr zur beginnenden     Polymerisation    ,ge  bracht. Nach Einleitung der     Polymerisation     liess man kontinuierlich so viel neues kaltes  Reaktionsgemisch zulaufen, dass der Gefäss  inhalt ohne Wärmezufuhr von aussen im Sie  den blieb. Eine der zulaufenden Mischung    gleiche Menge     Flüssigkeit    liess man gleich  zeitig kontinuierlich in ein zweites, ,grösseres  Gefäss ablaufen.

   Im ersten Gefäss findet die  Einleitung der     Polymerisation    statt, im zwei  ten spielen sich die weiteren Phasen der     Poly-          merisation    ab. Dem zweiten Gefäss werden  von Zeit zu Zeit Proben entnommen, die mit  dem fünffachen Volumen Alkohol versetzt  werden. Sobald sich hier ein Nachlassen der       Spritlöslichkeit    bemerkbar     macht,    wird die  Reaktion durch rasche Kühlung mittelst einer  in das Gefäss eingebauten Kühlschlange  unterbrochen. Es wurden auf diese Weise  bequem 50 kg     Vinylacetat    pro Tag umge  setzt. Das so dargestellte     Polyvinylacetat     war in Spiritus und in Benzol löslich.  



  Bei diesem Beispiel wurde     ausser    der an  fänglichen, einmaligen     Erhitzunder    500     gr     Reaktionsgemisch keine weitere Wärme  zufuhr benötigt. Die entstehende     Reaktion-          wärme    diente zum Aufheizen des kalten,  frischen     bezw.    aus den     späteren        ReaktioDs-          stufen    zurückgeführten, kondensierten     Vinyl-          esters    und liess sich lediglich durch geeignete       Einstellung    des Zulaufes für das frische Re  aktionsprodukt bequem regulieren.

           Beispiel   <I>2:</I>    Die Reaktion wurde ausgeführt wie bei  Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass dem In  halt des ersten Reaktionsgefässes beständig  noch Wärme durch eine elektrische Innen  heizung zugeführt wurde. Bei Zuführung  von     1$0    Watt in der Stunde liess sich die  Tagesleistung auf 200 kg der in Spiritus und  Benzol löslichen Produkte steigern.         Beispiel   <I>3:</I>    60 kg technisch reines     Vinylacetat    wur  den mit 600     .gr        Benzoylsuperoxyd    unter Zu  satz von 40 kg     Butylalkohol    polymerisiert.

    Die Reaktionstemperatur stellte sich so ein,       da,ss    sie nur wenig unterhalb des Siedepunktes  des Alkohols bei etwa<B>110'</B> lag, also erheb  lich oberhalb des Siedepunktes des     Vinyl=          acetats.    Die Löslichkeitskontrolle und die  Unterbrechung der Reaktion erfolgen wie in  Beispiel 1. Es entstand mit     einer    Ausbeute      von     9,8    % ein glashelles, in Spiritus und Ben  zol lösliches     Polyvinylacetat.     



       Beispiel   <I>4:</I>       Vinylacetat        wurde    dem Lichte einer  Quecksilberlampe unter gleichzeitiger Erwär  mung durch dieselbe ausgesetzt. Von Zeit zu  Zeit wurden Proben genommen. Das aus den  Proben durch Wasser ausgefällte     Polyvinyl-          acetat    wurde mit Spiritus gekocht. Sobald  eine Probe beim Erhitzen oder bei weiterem  Belichten ein Nachlassen der Alkohol- und       Benzollöslichkeit    zeigte, wurde die     Polymeri-          sation    unter Zugabe einer kleinen Menge  Nitrobenzol unterbrochen.  



  <I>Beispiel 5:</I>  50 kg     Vinylacetat    wurden mit 750     gr          Benzoylsuperoxyd        versetzt    und stufenweise  wie nach Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.  Nach Eintreten der Reaktion wurden 50 kg  absoluter Alkohol zugegeben. Durch die Ge  genwart dieses Lösungsmittels wurde die Re  aktion unterbrochen, sobald die Sprit- und       benzollöslicheStufe    erreicht war. Es war  eine viskose Lösung entstanden, die sich bei  der Untersuchung als eine etwa 50     %ige    Lö  sung von     Polyvinylacetat    in Alkohol heraus  stellte. Diese wurde direkt zu Lackzwecken  verwendet.  



  Man     kann    statt absoluten Alkohol     eben-          sogut    zum Beispiel 96%igen., käuflichen  Spiritus verwenden.  



       Beispiel   <I>6:</I>  60 kg     Vinyla.cetat    wurden mit 1 kg     Ben-          zoylsuperoxyd    wie in Beispiel 1 zur Reaktion  gebracht. Sobald diese einsetzte, gab man  40 kg Benzol 'zu.     Durch    die Anwesenheit  dieses     Lösungsmittels    wurde die Reaktion  unterbrochen, als die sprit-     unld        ;benzollösliche     Stufe erreicht war. Man erhielt mit nahe  zu quantitativer Ausbeute eine ungefähr  60     %ige    Lösung an     Polyvinylacetat,    die eben  falls direkt zu Lackzwecken verwendet  wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren .zur Herstellung von Poly- vinylacetat, das in .Spiritus und Benzol lös- lieh ist, dadurch ,gekennzeichnet, dass man Vinylacetat durch Wärmezufuhr zum Poly merisieren bringt, .die Reaktion solange fort führt, bis die Umwandlung in ein sprit- und benzollösliches Produkt erreicht ist und dann die Reaktion unterbricht, das Ganze derart, dass keine Explosionsgefahr besteht. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in Gegen wart von Katalysatoren arbeitet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man nur einen Bruchteil der umzusetzenden Menge Vinylacetat im Zustande der heftigsten Reaktion hält, während gleichzeitig die (Hauptmenge des Vinylacetats durch kontinuierlichen Zu- und Ablauf durch ,das Reaktionsgefäss hindurchgeführt wird und nach dem Ablauf in andern Gefässen weiter reagiert gelassen wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass man von späteren Stufen ab destillierendes Vinylacetat früheren Stu fen zuführt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch ,gekennzeichnet, dass man das von spä teren Stufen albdestillierende Vinylacetat den früheren Stufen im Kreislauf zu führt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein zelnen ,Stufen Wärme zuführt. 6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sation in Gegenwart von indifferenten Stoffen ausführt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3, 5 und 6, da durch gekennzeichnet, dass man als in differente Stoffe Gase verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3, 5 und 6, da- durch gekennzeichnet, dass man als in differente Stoffe Flüssigkeiten ver wendet. 9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sation in Gegenwart von Stoffen aus führt. .die die physikalischen Eigenschaf ten des entstehenden Polyvinylacetates beeinflussen.

   1U. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3, 5 und 9, da durch gekennzeichnet, dass man als Stoffe, die die physikalischen Eigen schaften des entstehenden Polyvinyl- acetates beeinflussen, Gase verwendet. 11. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3, 5 und 9, da durch gekennzeichnet, dass man als Stoffe, die die physikalischen Eigen schaften des entstehenden Polyvinyl- a.cetates beeinflussen, Flüssigkeiten ver wendet. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man .durch ununter brochene Zuführung von unpolymerisier- tem Vinylacetat und durch ununter brochene Abführung des entstehenden Polyvinylacetates den Prozess konti nuierlich durchführt. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sation des Vinylacetates zwecks Erzie lung von Lösungen desselben in Gegen wart solcher .organischer Flüssigkeiten ausführt, die das in ihnen gebildete Polyvinylacetat in Lösung halten. 14.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sation in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten vornimmt, die an sich keine Lösungsmittel für polymerisiertes Vinyl- acetat sind. 15. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sation unter höherem Druck vornimmt. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeri- sationsgeschwindigkeit durch Wärme zufuhr erhöht.