CH135484A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Phenolen. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von     Kondensationsprodukten    aus Aldehyden und     Phenolen.       Die bei der Einwirkung von     Phenolen     auf Aldehyde in Gegenwart von Konden  sationsmitteln saurer oder basischer Natur  entstehenden öligen oder harzigen Fällungen  enthalten stets einen Teil der nicht in Re  aktion getretenen Ausgangsmaterialien und  andere aus der ursprünglich angesetzten Lö  sung aufgenommene Stoffe, die das Produkt  ausserordentlich ungünstig     beeinflussen.    Das  Bestreben, die Kondensationsprodukte in  reiner Form zu erhalten, führte zu einer  grossen Anzahl von Vorschlägen, die alle  darauf abzielen,

   das ölige oder harzige       Kondensationsprodukt    nachträglich von den       schädlichen    Beimischungen zu befreien.  



  Auf Grund eingehender Untersuchungen  und Überlegungen wurde nun festgestellt,  dass alle bisherigen Methoden einen prinzi  piellen Fehler aufweisen, der es von vorn  herein unmöglich macht, die primär entste  henden Harze in praktisch reiner Form  herzustellen, und zwar aus folgendem  Grunde:    Das bei der Kondensation von     Phenolen     mit Aldehyden sich zunächst bildende Pro  dukt ist ein     hydrophobes    Harz, das im  Augenblicke seiner Bildung in der Konden  sationslösung kolloidal verteilt ist, so dass  im     E.ntstehungszustande    eine kolloidale  Emulsion vorliegt. Diese Emulsion ist je  doch sehr wenig stabil.

   Die einzelnen Harz  teilchen vereinigen sich sehr rasch zu einer  Fällung unter     Adsorption    eines Teils der in       ,der    Lösung enthaltenen- .Stoffe und unter  <B>Ei</B>     inschluss    von Lösungsmittel. Es bildet sich  auf diese Weise eine irreversible     Kolloid-          fällung,    die sich als ölige oder harzige Phase  am Boden des Gefässes absetzt und die     a-d-          sorbierten    .Stoffe mit grosser Kraft festhält.  Ein Teil des Lösungsmittels und der darin  enthaltenen Stoffe werden in den grösseren  und kleineren Kapillaren der harzigen Masse  eingeschlossen.

   Auch bei der weiterhin vor  'sich gehenden Verfestigung der Harzfällung  werden die     adsorbierten    Stoffe infolge der  geringen Gesamtoberfläche des aIgeschie-      denen Harzes nur schwer wieder abgegeben.  Es gelingt zwar durch geeignete Massnahmen,  den grössten Teil -des mechanisch in den Ka  pillaren festgehaltenen Lösungsmittels zu  entfernen;

   dagegen lassen sich die von den  grob     aggregierten    Harzteilchen durch kolloid  chemische Oberflächenkräfte adsorbierten  Stoffe nur schwer und nur zum Teile wieder       herausbringen.    Versucht man -das gefällte  Harz wieder zu lösen und nochmals zu fäl  len, so bleibt zwar ein Teil der     adsorbierten     Stoffe in Lösung, aber der restliche Teil  wird bei der Fällung wieder     adsorbiert    und  in der Masse eingeschlossen. Eine Reinigung  gelingt auf .diese Weise also nur sehr schwer,  abgesehen davon, dass die wiederholte Lö  sung und Fällung den Charakter des Harzes  verändern würde.

   Auch durch     Behandlun"     der Kondensationsprodukte mit     hydrotropen     Salzen und Fällung mit Säuren kann immer  nur ein Teil der     adsorbierten    Stoffe entfernt  werden, und auch diese Methode bringt eine  Veränderung des ursprünglichen Harzes mit  sich.  



  Die     angestellten        LTntersuchunden    führten  nun zu folgendem Ergebnis: Wenn man er  findungsgemäss .die     Kondensation    in Gegen  wart     dispergierend        wirkender    Stoffe als       Schutzkolloide    vornimmt, so wird der Cha  rakter der Fällung grundlegend modifiziert  und man kann ein Harz erhalten, das sich  zufolge seiner eigenartigen     Zerteilungsforin     in der Kondensationslösung gewissermassen  einer     Selbstreinigung    unterwirft.

       Während     sich bei allen bisher bekannten Verfahren  das Harz gleich nach seiner Bildung als zu  sammenhängende feste     Phase    in Form einer  öligen oder harzigen Fällung von der flüs  sigen Phase abscheidet, kann beim Ver  fahren gemäss der Erfindung die sich primär  bildende kolloidale Emulsion durch den Zu  satz der Schutzkolloide stabilisiert werden.

    Rein phänomenologisch betrachtet, spielt  sich das Verfahren gemäss der vorliegenden  Erfindung in den meisten Fällen folgender  massen ab: Während sich bei den bisherigen  Verfahren sehr rasch eine ölige oder har  zige     IAbseheidung    am Boden des Gefässes    ansammelt, tritt     bei        delii    neuen Verfahren  in der vorerst klaren Flüssigkeit eine     fein     verteilte, aus kleinen Tröpfchen     bestehende          Ausscheiclung    ein, so     da.ss    die Flüssigkeit.  milchartigen Charakter annimmt.

   Wird nun  der Prozess genügend lange fortgesetzt, so  erhalten     -die    se fein verteilten Tröpfchen bei  fortschreitender Erhitzung einen pulverigen  Charakter, und .der Prozess     kann    beliebig  lang fortgesetzt werden, ohne dass diese  pulverförmige Ausscheidung zu einem festen       Tuchen    zusammenbackt.

   Durch Eingiessen  dieser feinen Emulsion in Wasser,     ,Salz-        odee          ;Säurelösungen    usw., oder auch durch     blosses     Abkühlen der     Kondensationslösungen,    ge  linge es ohne weiteres, feinpulverige     Kon-          densationsprodukte    von in Alkohol leicht-.  schwer- oder unlöslicher Natur zu erhalten.  



  In manchen Fällen, insbesondere bei Ver  wendung     überschüssigen    Formaldehyds tritt  in der ursprünglichen Lösung nicht eine  eigentliche     Fä-11ung,    sondern nur eine     Ohales-          zenz    ein. Bei Eingiessen in Wasser oder     ver-          .dünnte    Säure entsteht dann ein     pulveriger     Kuchen, der sich     leieht    zerdrücken lässt.  



  Die     stabilisierende        N@'irkuiig    der zuge  setzten     :Schutzkolloide        bezw.    die dabei er  reichte verlangsamte     Aggregation    ist für die  Herstellung des Harzes von ganz ausser  ordentlicher Bedeutung, gleichgültig, ob  durch den     Zusatz    der Schutzkolloide     die     primär entstellende kolloidale Emulsion als  solche erhalten bleibt, oder ob vorerst eine  Aggregation in geringem Masse     eintritt    und  erst nach Erreichung eines bestimmten       Aggregationssta.diums    sich die schützende  Wirkung in der Weise bemerkbar macht,

         -dass    sie die Teilchen vor einer weiteren     Ver-          @gröberung    bewahrt. In jedem Falle verläuft  der weitere Prozess in einem mehr oder we  niger     dispersen    System, bei welchem die feste  Phase, das sind .die Harzteilchen, eine grosse  Oberfläche gegen die flüssige Phase ent  wickeln, ohne     dass    sie jedoch infolge der zu  gesetzten     .Schutzkolloide    die Möglichkeit     ha-          'ben,    zu grösseren Verbänden zusammenzu  treten.

   Die einzelnen Harzteilchen werden  sich nun im Laufe der Erhitzung. ver-      festigen, wobei gleichzeitig die aktive Ad  sorptionsfähigkeit der einzelnen Harzteilchen  für die in der Lösung enthaltenen     .Stoff,-          nach        und    nach verloren geht.

   Dass nach er  folgter Koagulation     bezw.    Verfestigung einer  kolloidalen Fällung ein     Rückgang    der Ad  sorption eintritt, ist eine     kolloidchemisch          hekannte        Tatsache.    Bringt man zum Beispiel  kolloides Quecksilbersulfid durch einen  Farbstoff zur Koagulation, so wird dieser  Farbstoff     vorerst'    von dem ausgeflockten  Kolloid     adsorbiert.    Nach erfolgter     Floekung     bemerkt man jedoch, wie der Farbstoff nach  und nach in die Umgebung austritt und  sieh die Lösung immer stärker und stärker  färbt.

   Ebenso werden im vorliegenden Falle  in     dem    Masse, als sieh die einzelnen Harz  teilchen verfestigten, die von ihnen     adsor-          bierten    :Stoffe in das sie umgebende Lösungs  mittel abgestossen.

   Die Folgen dieses Ad  orptionsrückganges werden sieh natürlich  praktisch nur solange wirksam zeigen, als die  einzelnen Harzteilchen in dem Lösungsmittel       suspendiert    sind,     cla.    nur in dieser Vertei  lung der     R@iickgang    der     Adsorptionskraft    zur  Auswirkung kommt,     -Solange    also die ein  zelnen Teilchen in der Lösung suspendiert  sind, tritt gewissermassen eine     Selbstreini-          grung    ein,     lind    es ist klar, dass man dieselbe  ausserdem durch     einen        Waschprozess    mit ge  eigneten Waschflüssigkeiten noch unter  stützen kann.  



  Im Gegensatz hierzu wird bei den bis  her bekannten Verfahren das primär sieh       Bildende    Harz sofort in einer geschlossenen  -Phase ausgefällt. Die Verfestigung des  Harzes     erfol_olt    innerhalb kompakter Massen,  bei denen der Rückgang der     Adsorption    in  folge der geringen Oberfläche nicht mehr  voll zur Auswirkung gelangt und die da  her auch der Waschung nicht mehr so leicht       zugänglich    sind.  



  Als     Schutzkolloide    kommen beispiels  weise Gummi     arab.,        Saponin,        Tragant,    Dez  trin,     Gelatine    oder andere als .Schutzkolloide  wirksame !Stoffe in Betracht.  



  Die stabilisierende Wirkung der zuge  setzten Schutzkolloide kann selbstverständ'-    lieh durch entsprechende Wahl der     Konzen.          tration    und der Temperatur der Konden  sationslösung und durch geeignete weitere  Zusätze erhöht werden. Die Reaktion wird  zweckmässig .derart     geführt,    dass das Harz  bis zum gewünschten Augenblick in der  Kondensationslösung verteilt bleibt.  



  Es hat sich gezeigt,     :dass    die Wirkung  der zugesetzten     :Schutzkolloide    durch die  folgenden besonderen     Bedingungen    bezüglich  der Leitung des Kondensationsprozesse  wesentlich gesteigert werden kann:  1. Während es für die Herstellung öliger  oder harzartiger Kondensationsprodukte vor  teilhaft ist, mit möglichst geringen Mengen  alkalischer Kondensationsmittel zu arbeiten,  empfiehlt es sich im vorliegenden Falle ge  rade, eine möglichst energische Kondensation  mit Hilfe nicht unbeträchtlicher Mengen als  Basen     wirkender        Kondensationsmittel    her  beizuführen.  



       \?.    Es ist; ferner     notwendig,    für den ge  nannten Zweck die Kondensation in relativ  verdünnter Lösung vorzunehmen, wobei aber  nicht     etwa    eine derartig starke Verdünnung  nötig ist, wie dies in älteren Verfahren ge  schildert wird.  



  3. Schliesslich hat es sieh herausgestellt.  dass es empfehlenswert, wenn auch nicht un  bedingt: für die Entstehung pulverförmiger  Fällungen nötig ist, die Kondensation bei.  Gegenwart neutraler .Salze vorzunehmen.  



  Die erzielten Pulver sind praktisch frei  von allen Verunreinigungen und durch un  beschränkte Zeit ohne     Veränderung    haltbar.  Sie können bei voller Löslichkeit in Alkohol  und Alkalien für die Herstellung von Lacken  oder dergleichen in üblicher Weise     Verwen-          .dung    finden. Die in     Alkohohl    schwer lös  lichen oder unlöslichen Pulver können in  ähnlicher Weise wie die harzartigen     Massen     gleicher Art verwendet werden.  



  Zur Durchführung des neuen Verfahrens  wird beispielsweise wie folgt vorgegangen:  1. 100     kMeta-Kresolgemisch    und  g  110<B>k</B>g     Formaldehyd,        ,30gewichtsprozentig     werden mit 190 Liter destillierten Wassers,  in welchen 21/2 kg Gummi     arabicum    gelöst      sind, versetzt und zum Kochen erhitzt. So  bald die Temperatur der Lösung<B>80'</B> C be  trägt, gibt man 50 Liter doppelt normale  Natronlauge hinzu, worauf eine     exotherme     Reaktion einsetzt und die Lösung stark auf  kocht. Hierbei fällt nach einigen Minuten  (las fein verteilte, ölige Kondensat aus, wel  ches nun beliebig lange weitergekocht wer  den kann und hierbei allmählich in eine  feinpulverige Form übergeht.

   Man lässt     nun     in ein     Holzfass    ab, in welchem man das Pul  ver entweder durch Zusatz von kaltem  Wasser oder     verdünnter    Säure zum Absetzen  bringt, wonach dasselbe     abfiltriert    und von  der Mutterlauge befreit wird. Das erhaltene  Produkt zeigt hellgelbe oder hellbräunliche  Farbe.  



  2. 100 kg kristallisierte     Karbonsäure    wer  den mit 110 kg Formaldehyd,     30gewichts-          prozentig,    und 150 Liter 25     %iger    Kochsalz  lösung, in welcher     21/_9    Liter Gummi     arabi-          cum    gelöst sind und 50 Liter .doppelt nor  maler Natronlauge und 25 Liter doppelt  normalem Ammoniak unter     Rückfluss    ge  kocht. Es tritt bald die Ausscheidung eines       milchigen    Kondensationsproduktes ein.

   Das  Kochen wird so lange fortgesetzt, bis in der  heissen Flüssigkeit selbst oder -bei     Probe-          nahme    auf     Zusatz    von Wasser oder .Säure  lösung eine sandartige Fällung eintritt. Hier  auf wird wie im Beispiel 1 verfahren. Das  erhaltene Pulver ist schwach gelb gefärbt.  



  3. Durch Ersatz .der im Beispiel 1 und \-'  verwendeten Gummi     arabicum    Lösung durch  eine entsprechende Lösung von     iSaponin,        Ca-          sein,    Gelatine,     Tragant        usw.    werden ganz  ähnliche Resultate erhalten.  



  4. Bei     Fortführung    der oben geschilder  ten Prozesse durch zwei Stunden wird das  pulverig ausgefällte Kondensationsprodukt  in Alkohol und     Alkalien    unlöslich,     bezw.          quillt    mit diesen Lösungen nur auf, ohne  sich vollkommen zu lösen. -    5. 100 kg kristallisierte Karbolsäure     wer-          ,den    mit- einer Lösung von 1 kg Gummi     ara-          bieum    in 300 kg Formaldehyd,     30gewichts-          prozentig,    und 50 kg doppelt normaler Na  tronlauge zum Kochen erhitzt. In diesem  Falle bleibt das entstehende Kondensations  produkt kolloidal gelöst.

   Nach etwa ein-,       stündigem    Kochen entsteht 'bei Probenahme  beim Eingiessen in verdünnte Säurelösung  eine Fällung. Sobald dieser Moment einge  treten ist, wird die Masse in -die entspre  chende Menge verdünnter Schwefelsäure ein  laufen gelassen und die Fällung hierauf ab  filtriert und ausgewaschen.  



  Bei Ersatz des Formaldehyds durch an  dere Aldehyde, beispielsweise     Acetaldehyd,          Furfurol,        Akrolein    usw. erhält man     Produkte     ähnlicher Art.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Konden sationsprodukten aus Phenolen und Alde hyden, dadurch gekennzeichnet, .dass die Kon densation bei Gegenwart dispergierend wir kender Stoffe als Schutzkolloide vorge nommen wird. UNTERAN SPRüCHE 1. Verfahren nach dem Patentanspruch, .da durch gekennzeichnet, dass die Konden sation bei Anwesenheit erheblicher Men gen von als Basen wirkender Konden- satiansmittel vorgenommen wird. 2. Verfahren nach dem Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in verdünnter Lö sung vorgenommen wird. 3.

   Verfahren nach dem Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Gegenwart neutraler ,Salze vorgenommen wird.