CH136820A

CH136820A - Verfahren zur Darstellung des 3-Äthyläthers des 1-Propenyl-3.4-brenzkatechins.

Info

Publication number: CH136820A
Authority: CH
Inventors: J. D. Riedel Aktiengesellschaft
Original assignee: Riedel J D Ag
Priority date: 1927-01-24
Filing date: 1927-12-02
Publication date: 1929-11-30

Description

Verfahren zur Darstellung des 3-Äthyläthers des 1-Propenyl-3 # 4-brenzkatechins. In dem Patent 130899 wurde gezeigt, dass man beim Erhitzen von Safrol und i-Safrol mit alkoholischem Alkali oder mit einer alkoholischen Lösung von Alkalialko- hol;

at auf Temperaturen ven 140-170' ein Gemisch von PropenyIbrenzkatechin-mona- alkogy-methyläthern gewinnt, welche den A,Iko-xymethylrest in m- und p-Stellung zur Propenylgruppe enthalten. Auf Grund die ser Erkenntnis ergab sich ein Verfahren zur Darstellung von i-Eugendl.

Es wurde nun gefunden, dass man auf analogem Wege zu der entsprechenden Äthylverbindung, also zum 3-Äthyläther des :

Piropenylbrenzkateehins gelangen kann., in dem sieh nämlich zeigte, dass auch bei Er satz der Methyl- durch die Äthylgruppe -der den Akylrest in der p-Stellung zur Pro- penylgruppe enthaltende Propenyl-brenzlrate- chinäther schwerer löslich ist,

als die ent sprechende m-Verbindung und dass ander seits so-Wohl die Alkalisalze, als auch die Acidylverbindungen des in m-Stellung zur Propenylgruppe äthylierten Propenyl-brenz- katechinäthers schwerer löslich sind,

als die p-Verbindungen. Das Verfahren des Haupt patentes lässt sich daher in ,ganz analoger Weise durchführen, und man. ist daher nun mehr in der Lage, den ebenfalls) als Riech stoff verwendbaren m-Äthyl-protöcatechual- dehyd, das nächst höhere Homologe des Va- nillins,

vom Safrol ausgehend zu gewinnen.

Beispiel: 1 kg Safro1 wird in 3, 1 25 4o methylalkoholisaher Kalilauge im Rührauto- klaven 20 Stunden lang auf 130-140' er hitzt.

Alsdlann destilliert man den Methyl- allkohol ab, nimmt den Rückstand mit Was ser auf und schüttelt die Lösung mit Ben zol aus. Die Benzollösung hintenl'ässt nach :lbdestillieren .des Lösungsmittels 30 g eines aus i-Safrol bestehenden Rückstandes.

Aus der wässerig-askoholisehen Lösung scheidet man .durch Ansäuern ein. Öl ab,@ welches im wesentlichen aus einem Gemisch, von p- und m-Propenyl - brenzkatechin -mono-methylogy- methyläther besteht.

150 g diese Gemisches werden in 600 cm' zirka 9 %iger äthylalko- holischer gaElauge gelöst, mit 100 g Äthyl- bromid versetzt und im Autoklaven 3 Stun den auf etwa<B>100'</B> erhitzt. Dann wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Äther aufgenommen.

Die äthe rische Lösung wird zur Entfernung einer kleinen Menge nicht äthylierten Produktes mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Nach Abdestillieren des Äthers geht das Ge misch der beiden Äthyläther bei 163-165 (13 mm) als fast farbloses @Öl über. Aus- beute 185 g.

Aus :der 4lkalischen Wia-.'chlauge kann man durch Ansäuern zirka 8 g nicht äAhy- lierten Produktes wiedergewinnen:

170 g des Äthyläthergemisches werden in 1,1 1 Allkohol gelöste, worauf man 450 g HZ 4 (Wasser) und einige Tropfen ,Salz- säure (25 %) zusetzt und schliesslich zirka 6 Stunden am Rückfluss kocht.

Dann destil liert man den Alkohol ab. und nimmt das ausgeschiedene 101 mit Äther auf. Zur Ent fernung eines kleinen Restes von nicht ver seiftem Produkt extrahiert man die äthe rische Lösung mit verdünnter hTatronlauge und fäAUt aus der aJIkalischen Lösung durch Ansäuern die Phenole wieder

aus. Man nimmt sie mit Äther auf, trocknet und de- stilliert nach Verdunsten des Äthers im Va kuum. Man erhält 123 g eines bei 14 mm von 148-1552' siedenden, in. der gälte zum Teil kristallinisch erstarrenden Öls,. das einen Eugenol-artigen Geruch besitzt.

12t3 g des Phenolgemisches werden in 120 cm' Hexahydrotolu & gelöst. Beim Er kalten kristallisiert der p-Äthes, von dem abgesaugt wird (45 g).

Er kann durch Um kristallisieren aus Hexahydrotoluol rein. ge wonnen werden:, und hat dann einen Sm-p. von 84-85 (Acetat Smp. 68-69 , Benzoat Smp. 60-61 ).

Die Mutterlauge wird vom Lösungsmittel befreit und: der Rückstand durch Erwärmen mit 180 em3 10 %iger Natronlauge gelöst. Beim Erkalten kristallisiert ein Na-,Salz, das abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und aus Wasser nochmals umkri- stallisiert wird. Es kommt dabei in, langen Nadeln heraus.

Es wird in Wasser gelöst. mit verdünnter Säure zerlegt, in Äther auf genommen,: getrocknet und destilliert. Man erhält auf diese Weise den 3-Äthyläther des Propenyl-brenzkatechins mit einer Ausbeute von 45 g (Sdp. 13 mm 145 , Smp. 42--44', umkristallisiert 55 , Benzoat ;

Smp. <B>89',</B> Ace tat Smp. 39-41').

Aus den Mutterlaugen des Na,Salzes wird, durch, Ansäuern eine dritte: Fraktion erhalten, aus der mit Hexahydroto.luol noch ein kleiner Teil des p-Äthers gewonnen wer den kann. Das hierbei erhaltene Filtrat, wie auch den 4-Äthyläther (s.

o.) kann man teilweise in den 3-Äthyläther überführen, indem man durch Einwirkung äthylierender Mittel, wie zum Beispiel Bromäthyl, den 3 # 4-Diäthyläther erzeugt und diesen in. der Wärme mit alkoholischem Alkali behandelt,

wobei nur eine Alkylgruppe abgespalten wird. Das auf diese Weise entstehende Ge misch der isomeren Mono-äthyläther desi Pro- penyl-brenzkatechins wird wie oben auf gearbeitet, so @dass man zu weiteren Mengen des 3-Äthyläthers gelangt.

Durch Wieder- holung des Verfahrens gelingt somit eine praktisch vollkommene Überführung des 4- Äthyläthers und ;.er Lauge vom Natrium- salz des 3-Äthyläthers in den 3-Äthyläther des Propenyl-brenzkatechins.

Claims

PATENTANSPRUCH: verfahren zur Darstellung des 3-Äthyl- äthers des 1-Propenyl-3.4-brenzkatechins, dadurch gekennzeichnet, dass man Safrol bei höheren Temperaturen mit alkoholischem Al kali und das Reaktionsprodukt mit äthylie- renclen Mitteln. behandelt,

das entstehende Gemisch .der Alkoxymethyläthyläther in al- koholischer Lösung mit Säuren erwärmt" als- dann durch Ausfrieren die Hauptmenge dies 4-Äthyläthers des 1-Propeny1-3.4-brenzka- teehins entfernt,

darauf die in der Lauge befindlichen Pro@penyl-brenzkatechin-mono- äthyläther in die Alkalisalze überführt, ih nen .auf diese Weise das schwerer lösliche Alkalisalz des 3-Äthyläthers entzieht und EMI0003.0001 daraus <SEP> durch <SEP> Ansäuern <SEP> den <SEP> 3-Äthyläther <tb> des <SEP> 1-Propenyl-3.4-brenzkatechins <SEP> gewinnt. <tb> UNTERANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentä.nspruch, <SEP> dadure-h <tb> gekennzeichnet:

<SEP> dass <SEP> man <SEP> zwecks <SEP> restloser <tb> tfiberführung <SEP> des <SEP> SaTrols <SEP> in <SEP> den <SEP> 3-Äthyläther <tb> des <SEP> 1-Propenyl-3 <SEP> . <SEP> 4-brenzkatechins <SEP> den, <SEP> durch <tb> Ausfrieren <SEP> . <SEP> abgeschiedenen <SEP> 4-Äthyläther <SEP> und <tb> das <SEP> nach <SEP> Abtrennen <SEP> dies <SEP> Natxiumsalzes <SEP> dies <tb> a-Äthyläthers <SEP> verbleibende <SEP> Gemisch <SEP> von <tb> Propenyl-brenzkatechin-mono-äthyläthern <SEP> mit <tb> rcthylierenden <SEP> Mitteln <SEP> in <SEP> den <SEP> Di-äthyläther <tb> überführt,

<SEP> letzteren <SEP> in <SEP> .der <SEP> Wärme <SEP> mit <SEP> Al- kali spaltet und aus dem sich durch An säuern daraus bildenden Gemisch isoinerer Propenyl-brenzkateehin-mono-äthyläther wie der den 4-Äthyläther durch Ausfrieren ent fernt,

darauf die in der Lauge befindlichen Propenylbrenzkatechin-mono-äther in die Alkalisalze überführt und das nach Abschei- dung des schwerer löslichen Alkalisalzes des 3-Äthyläthers verbleibende Gemisch von Propenyl-brenzkatechin-mono-äthyläthern er neut dem Verfahren unterwirft.