CH140746A

CH140746A - Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Diazoverbindung enthält.

Info

Publication number: CH140746A
Authority: CH
Inventors: Grinten Frans Van Der
Original assignee: Grinten Frans V D
Priority date: 1926-12-11
Filing date: 1927-05-06
Publication date: 1930-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Diazoverbindung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtemp findlichen Schicht, die eine Diazoverbindung enthält und besteht in der Verwendung eines solchen aromatischen Diazoniumsalzes, das in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Sub- stituent und keine Substituenten besitzt,

die mit der Diazogruppe zu Anhydridbildung führen können.

Die Erfindung betrifft auch eine licht empfindliche Schicht, die ein solches aro matisches Diazoniumsalz enthält, welche in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Substituent enthält und keine Substituenten besitzt, die mit der Diazogruppe zu Anhydridbildung führen können.

Die photographische Wirkung solcher Schichten beruht bekanntlich darauf, dass durch Belichtung einer durchsichtigen Zeich nung zum Beispiel in Berührung mit einer die lichtempfindliche Schicht tragenden Un terlage die Diazoverbindung an den Stellen, wo das Licht durchdringt, das Kupplungs vermögen mit Azokomponenten verliert, weil sie (wahrscheinlich in ein Phenol) umge wandelt wird. Die nicht von dem Licht ge troffenen Stellen des empfindlichen Papiers bleiben in dem ursprünglichen Zustand, und die dort noch anwesende Diazoverbindung kann durch Zusammenwirken der Azokom- ponente mit einem Alkali einen Azofarbstoff bilden.

Bei den empfindlichen Schichten, in denen zusammen mit der Diazoverbindung auch schon die Azokomponente anwesend ist, genügt eine einfache Entwicklung mit Al kali, zum Beispiel gasförmigem Ammoniak oder dergleichen flüchtigen Basen. Ist dage gen in der lichtempfindlichen Schicht keine Azokomponente zugegen, so kann zur Her stellung der Farbe ein Gemisch von Alkali und einer Azokomponente dienen.

Das erhaltene Bild ist positiv, wenn von einem durchsichtigen Positiv ausgegangen wird. Die genannte Entwicklung ist zugleich Fixierung des Bildes, weil eine weitere Ein- wirkung des Lichtes daran nichts mehr än dern kann.

Schon früher wurden Diazoverbindungen zu dem oben angegebenen und zu analogen Zwecken verwendet. Von diesen Verfahren hat nur eines, bei dem als Diazoverbindung die sogenannten Diazoanhydride, die zum Teil auch Chinondiazide genannt werden können, verwendet werden, in der Praxis Bedeutung erlangt. Diese Verbindungen sind für den angegebenen Zweck besonders geeig net wegen der grossen Haltbarkeit bei gleich artiger grosser Lichtempfindlichkeit, geben jedoch nicht besonders dunkle, meist braune oder violette, aber keine schwarzen Töne.

Nach diesem Verfahren hergestellte licht empfindliche Papiere geben also nicht hin reichend dunkle Farbtöne, während auch die ausgebleichten Teile - (Untergrund) nicht ganz farblos werden oder bleiben. Die übri gen Verfahren litten an gleichen Mängeln: zum Teil hatten auch die verwendeten Dia- zoverbindungen wohl eine genügende Emp findlichkeit, jedoch keine genügende Halt barkeit.

Es wurde nun gefunden, dass aromatische Diazoverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stick stoffatom als Substituent enthalten, und die an sich nicht zur Bildung von Diazoanhy- driden (bezw. Chinondiaziden), auch nicht im weitesten Sinne, fähig sind und ausserdem auch keine Substituenten enthalten, die mit der Diazogruppe zu Anhydridbildung Anlass geben könnten, wie Hydroxyl-,

Carboxyl-, primäre und sekundäre Amido- und Sulfo- säuregruppen, ebenfalls sehr lichtempfind lich und ha'tbar sind, wobei sie nicht nur die Erzielung sehr dunkler Farbtöne ermög- liehen, sondern auch vom Lichte vollkommen zu praktisch weissen Substanzen zersetzt wer den.

Diese vollkommene Zersetzung zu weissen Substanzen schliesst ipso facto in sich, dass die betreffenden Diazoverbindungen in dem Medium, in dem sie sich befinden, nicht schnell kuppeln, da sie sonst während der Zersetzung mit dem aus ihnen entstehenden Phenol, welches in der Regel eine sehr kupp lungsfähige Azokomponente sein wird, einen Azofarbstoff bilden würden, bevor die ganze Menge der Diazoverbindung zersetzt wäre. Dann wäre ein weisser Grund natürlich nicht zu erzielen.

Es ist deshalb bei vollkommen weiss aus bleichenden Diazokörpern immer möglich, eine Azofarbstoffkomponente zusammen mit dem Diazokörper in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden, wenn auch solche Schichten zuweilen nur kurze Zeit haltbar sind.

Die Struktur der obenerwähnten Diazo- niumverbindungen, die in p-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stick - stoffatom besitzen, ist:
EMI0002.0053
wobei X ein beliebiger Säurerest darstellt und R beliebige Alkyl, Aryl- oder Aralkyl- gruppen bedeuten, die das entsprechende Stickstoffatom zu einem tertiär gebundenen machen.

Wenn man diese Diazoniumverbindungen zusammen mit einer Azofarbstoffkompo- nente in \die lichtempfindliche Schicht bringt, stellt es sich nun heraus, dass selbst in dem üblichen sauren Medium die Kupp lung nicht dauernd vermieden werden kann und die Schicht sich beim Aufbewahren schon nach verhältnismässig kurzer Zeit, einigen Tagen, bezw. Stunden, färbt und un brauchbar wird.

Diese Diazoniumverbindungen gehören deshalb zu den Diazokörpern, welche man nach dem vorliegenden Stande der Technik als ungeeignet betrachten müsste, um zu sammen mit Azofarbstoffkomponenten auf einem Träger verwendet zu werden, weil man eine so grosse Säuremenge zusetzen müsste, um die Kupplung zu verhindern. dass dadurch die Haltbarkeit der Papierfaser er heblich beeinträchtigt würde.

Es wurde versucht, die Kupplungsfähig keit dieser Diazoniumverbindungen herabzu setzen, indem man in den Benzolkern, der die Diazogruppe enthält, nicht zu Anhydridbil- dung Anlass gebende Substituenten einführte, wie Halogene, Alkyle, Oxalkyle, Aralkyle usw.

Mit der Einführung derartiger Substi- tuenten können tatsächlich bestimmte Eigen- chaften, wie Tiefe des Farbtones, Geschwin digkeit der Entwicklung des Bildes usw. be- einflusst und, kann auch die Kupplungsfähig lreit herabgesetzt werden, ohne jedoch einen praktisch genügenden Widerstand gegen Kupplung zu erreichen.

Diese Diazoniumverbindungen sind des halb an erster Stelle geeignet, nur für sich in den lichtempfindlichen Schichten verwen det zu werden. In diesem Falle wird man vorzugsweise solche Diazoniumsalze wählen die bei grosser Lichtempfindlichkeit auch möglichst rasch kuppeln, um die Entwick lung mit einer alkalischen Lösung einer Azofarbstoffkomponente zu beschleunigen.

Es genügt dann, die belichtete Schicht mit einer dünnen Schicht der Entwicklungs flüssigkeit in Berührung zu bringen, welche zum Beispiel mittelst von der Entwicklungs flüssigkeit benetzten Walzen oder einer mit der Entwicklungsflüssigkeit getränkten po rösen Masse aufgetragen werden kann.

Es wurde aber auch ein Weg gefunden, diese Diazoniumverbindungen vorteilhaft zu sammen mit der Azofarbstoffkomponente in der gleichen. lichtempfindlichen Schicht zu verwenden und damit zu erreichen, dass dauerhafte lichtempfindliche Schichten mit einem Alkali allein, zum Beispiel gasförmi gem Alkali, entwickelt werden können.

Zu diesem Zwecke kann in der lichtemp findlichen Schicht statt einer Azofarbstoff- komponente eine nicht kupplungsfähige Ver bindung verwendet werden, die aber bei der Entwicklung des Bildes mit einem Alkali in eine Azofarbstoffkomponente übergeht. Sol che Verbindungen kann man zum Beispiel er halten durch Einwirkung eines die Phenol- funktion aufhebenden Stoffes auf eine Azo- farbstoffkomponente. Als Beispiel eines sol chen Stoffes wird Hydroxylamin genannt.

Man kann diese Reagens sowohl der Mi schung der Diazoverbindung und Azokompo, nente, womit die lichtempfindliche Schicht hergestellt wird, zusetzen, als auch vorher mit der Azofarbstoffkomponente reagieren lassen unter Bildung einer nicht kupplungs fähigen Verbindung, welche jedoch unter geeigneten Bedingungen, wie sie bei der Ent wicklung des Bildes mit Alkali auftreten. die Komponente wieder zurückbildet.

So kann sich . bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf Phloroglucin das be kannte Triketohexamethylentrioxiin
EMI0003.0036
bilden (Adolf Bayer, B. B. 19, 159).

Bei der Zersetzung dieser Verbindung entsteht neben Hvdroxvlamin das Triketon:
EMI0003.0039
welches mit Phloroglucin tautomer ist.

In der lichtempfindlichen Schicht, in wel cher Triketohexamethylentrioxim anwesend ist, gehen bei der Entwicklung des Azofarb- stoffes folgende Reaktionen vor sich: Triketohexamethylentrioxim + 3 H,0
EMI0003.0048
Das Gleichgewicht in der ersten Reak tion ist unter den Bedingungen, unter denen das Papier aufbewahrt wird, praktisch voll ständig nach der linken Seite zu verschoben.

Behandelt man jedoch mit einem Alkali, so bewirkt die dann auftretende Kupplung des Phloroglucins mit der Diazoverbindung eine Verschiebung des Gleichgewichtes der zwei ten Reaktion und dadurch auch der ersten nach rechts, welche alsbald zum vollständi gen Verbrauch des Trioxims unter Bildung des Azofarbstoffes führt.

Zur Beurteilung dieses Gleichgewichtes wird bemerkt, dass Mischungen von aktiv kuppelnden Diazover- bindungen mit Phloroglucin nur wenige Tage aufbewahrt werden können, während vollkommen gleiche Mischungen, in denen das Phloroglucin durch eine äquivalente Menge Triketohexamethylentrioxim ersetzt wurde, unter gleichen Bedingungen Monate lang haltbar sind, während doch beide Mi schungen bei der beispielsweisen Behandlung mit gasförmigem Ammoniak kuppeln und nur die Kupplung im letzten Falle etwas,

langsamer vor sich geht. Ausser dem Trike- tohexamethylentrioxim können sich aus der verdünnten Lösung von Phloroglucin und Hydroxylamin wahrscheinlich auch andere nicht kupplungsfähige Verbindungen bilden (zum Beispiel eine Verbindung von der Zu sammensetzung C"H" (NHOH)3) bezw. als Zwischenprodukte beim Übergang von der Oximverbindung in das kupplungsfähige Phloroglucin auftreten.

Es wird dazu be merkt, dass bei der Verwendung aller dieser Verbindungen bei der Entwicklung auch etwas Wasser anwesend sein muss, um die Zersetzung herbeizuführen. In der Praxis ist im Papier und in den Ammoniakdämpfen eine genügende Menge Wasser anwesend. Erforderlichenfalls kann man die Am moniakdämpfe absichtlich feucht halten.

Bei genügendem Überschuss des Hydro- xylamins, das zum Beispiel als salzsaures Hydroxylamin zugesetzt werden kann, bil den sich nicht nur mit Phloroglucin, sondern auch - mit Azokupplungskomponenten im
EMI0004.0023
(Fuchs, B. B. 54 245 ff.).

Triacetotiiketohexamethylen und Tribenzoylo - triacetotriketohexainethylen (HELLER, B. Ber. 42, 2i26), Sowie auch die Bisulfitverbindungen, Cy- anhydrine, Hydrazone, Plienylhydrazone, Semikarbazone und andere mehr von den Ketotautomeren der ein- und mehrwertigen Phenole.

Als weitere zweckentsprechende Verbin dungen sind die Verbindungen (Oxime, Bi- sulfitverbindungen usw.) von alicyklischem allgemeinen (Phenülen) Verbindungen von wahrscheinlich Oximcharakter, abgeleitet von der Ketoform des betreffenden Phenols, die an sich nicht kupplungsfähig sind, je, doch unter Einwirkung von Alkali in Ge genwart einer Diazoverbindung in kupp lungsfähige Verbindungen übergehen.

Um die Bildung der nicht kupplungsfähi gen Hydroxylaminverbindungen zu erleich tern und der Zersetzung dieser Verbindungen in die Kupplungskomponente und Hydroxyl- amin während des Aufbewahrens entgegen zuwirken, ist es vorteilhaft, einen Über schuss an Hydroxylamin zu verwenden und das Papier gegen Feuchtigkeit zu schützen.

Da die Bildung der Hydroxylaminverbin- dung nur langsam verläuft, hat die An wesenheit eines Überschusses an Hydroxyl- amin keinen nachteiligen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Entwicklung mit Al kali.

Als weitere Beispiele von Verbindungei:, die keine Azofarbstoffkomponenten darstel len, jedoch in solche unter der Einwirkung der Diazoverbindung mit einer Base überge hen können, sind zu nennen Die mit den Triketohexamethylenoximen vollkommen analogen Bisulfitverbindungen wie Charakter zu betrachten, welche übergehen können in: 1-Aniido-3. 5-resorcin, 1-Aeetylamido-3 . 5-resorcin, 1-Merkapto-3. 5-resorcin", Orcin und dergleichen.

Alle diese Verbindungen liefern Pliloro- glucin oder andere Verbindungen mit trisub- stituiertem Benzolkern.

Weiter wird zum Beispiel Resorcin ge liefert von der Dibisulfitverbindung der 3.5-Diketohexamethylen-l-sulfosäure, einer Verbindung von der Zusammensetzung:
EMI0005.0001
Diese Verbindung ist in saurem Medium sehr haltbar und geht in alkalischem Medium in eine stark kuppelnde Verbindung über.

Eine Verbindung, welche zu der Bildung
EMI0005.0002
FUCHS, B. Ber. 52, Seite 2286, gibt an, dass auch analoge Tautomere von Pyrokate- chin zu erwarten sind.

Auch das 1 . -4. 6. 8- Tetroxynaphtalin kann Kondensationspro dukte mit Bisulfit, Hydroxylamin usw. ge ben, welche auf diese Weise in der Keto- form fixiert werden, ebenso die Verbindun gen abgeleitet von Carvacrol, wie das Car- von-oxim und andere Kondensationspro dukte. Alle diese Verbindungen können hier verwendet werden. Die Mehrzahl dieser Verbindungen sind von alicy- klischem Charakter und gehen erst bei der Kupplung in echte Benzolderivate über.

Es ist jedoch auch möglich, von nicht kup pelnden Verbindungen mit Benzolstruktur auszugehen, welche, besonders bei der Ein wirkung von Ammoniak, in kupplungsfähige Komponenten übergehen können, wie die schwefligsauren Ester der Phenole, Naphtole usw., welche mit Ammoniak die betreffenden Amine bilden (Bucherer, Journal für prak tische Chemie, 69, 65 gibt davon das allge meine Schema) R. 0.80,11 -I- 8 NH3 - RNH, (NH4)2S03.

Auch von den Verbindungen des Hydro- xylamins mit vielen Phenolen ist eine rein aromatische Konstitution nicht ausgeschlos sen, wobei zwar die Phenolfunktion in die sen Verbindungen aufgehoben ist.

Weitere aromatische Derivate. die keine Azofarbstoffkomponenten sind, jedoch in solche übergehen können, sind solche Diazo- von Hydrochinon Anlass gibt, ist zum Bei spiel die folgende, von FUCHS in den B. B. 52, 2'281, beschriebene 1.4-Dioxyhexame- thylen-1 . 2. 4-trisulf osäure körper, welche in saurem Medium genügend haltbar -sind, jedoch in alkalischem Medium auch ohne Lichteinwirkung Stickstoff ver lieren und in Phenole übergehen.

Solche Dia zoverbindungen müssen, um für den aage.. strebten Zweck brauchbar zu sein, im Lichte weiss ausbleichen. Sie können für sich die lichtempfindliche Schicht bilden oder ver mischt werden mit Diazoverbindunr en, Sie in alkalischem Medium nicht unter # Stick stoffverlust zersetzt werden, indessen weiss ausbleichen.

Es hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung von Hydroxylamin und ähnli chen die Kupplungsfähigkeit verhindernden Mitteln in der lichtempfindlichen Schicht nicht nur die Kupplungsfähigkeit gehemmt, o@ndern auch ein schönerer weisserer Unter- S, @grwnd erhalten wird, als ohne [dieser Zusatz. Allenfalls geschieht .die Umsetzung dier nichtkupplungs:

fähwgen Verbindungen in die A.zofarbsto,ffko,mp.onenten iln einem Arbeits- gang mit der Entwicklung des Bildes. Vor teilhaft verwendet man ,gaisförmiges Alkali. Man kann aber natürlich auch in einem alkalischen Bade entwickeln.

Dwe Entwicklung kann mit einer pulver förmigen alkalischen Verbindung herbeige führt werden, welche auf dais zu- entwik- kelnde Bild gesteuert wird.

Man soll- dabei dafür Sorge tragen, dass eine genügende Menge Feuchtigkeit vorhanden ist, weil in trockenem Zustande die Entwicklung zu langsam vor sich geht. - Vorzugsweise wind als alkalische Verbin- dung Natriumstannat benutzt.

Unter ,gewissen Bedingungen kann mairn aber das zur E.ntwkklung erforderliche Me- dium noch in anderer Weise herstellen. Bei der Verwendung eines Gemisches einer Dia- zoverbdndung mit einer aus einer Azokoanpo,

- nente durch Einwirkung eines die Phenol- funktion aufhebenden Stoffes, wie Hydro- xylamin, entstandenen Verbindung kann,d'ais Bild ,auch entwickelt werden, ohne dab@es ein Alkali zuzusetzen.

Dazu muss die licht- empfindlikche Schicht ein Salz einer starken Base mit einer flüchtigen schwachen Säure oder mit einer .sich heim. Erhitzen zersetzen den Säure enthalten.

In diesem F,aIle ist eine schnellte Entwicklung durch blosses Er hitzen .möglich. Durch die Erhitzung wer den nämlich die Hydroxylaminverbindungen zersetzt und dadurch die kupplungsfähige Azokomponente wieder hergestellt. Daihei wird auch die mit der istarken Base ge- <RTI

ID="0006.0062"> bundene schwache oder zemsetzliche Säure durch die Hitze und dien Einfluss des Säure- reste8 in der Diazoniumverbindiuzg ausge trieben.

Das Medium wird ,daher neutral oder schwach .alkalisch, was bei .der erhöhten Tem- pematur eine rasche Kupplung herbeiführt.

Bei @dieser Ausführungsart des Verfah rens wobei wegen der Anwesenheit ,des zu zersetzenden Salzes hohe Ansprüche an die Widerstandsfähigkeit gegen Kupplung beim Aufbewahren gestellt werden, ist es vorteil haft, solche Diamoniumsalze zu verwenden;

die in para-Stellung zur Diazogruppe durch ein tertiär :gebundenes Stickstoffatom und in dem Jie Diiazonium@gruppe enthaltenden Kern noch einmal ,oder mehre Male substituiert sind.

Um das sogenannte Blutender gebildeten Azäfarbstoffe zu verhindern, ist es im all gemeinen erwünscht, zusätzkehe .Salze wie Bariumchlo-rid zuzusetzen. Wenn man die Entwicklung in einem Baide, zum Beispiel einem die Azofarbsttoffkomponente entha.1- tenden Balde vornimmt, kann man das Salz diesem Bade zusetzen.

In den meisten andern Fällen isst es alter vorteilhaft, das Salz zu- lammen mit (der Dia.zoverbändung in der lichtempfindlichen Schick :aufzubringen.

Beispiele 1. Man stellt eine Lösung einer Dia:zo- verbi'ndung her, idie man erhält durch Di:azo- tierung von 20 Teilen 2-Chlor-4amino,-idime- thylanilin mit ealpetriger Säure, zusammen mit 2 Teilen Weinsäure und 100 Teilen Bariumchlorid, in1000 Teilen Wasser. Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.

Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf durchscheinendem Papier bringt man .dais belichtete Papier in eine äusserst schwach alkalische Lösung von ss-Oxynaphtoesäureanilid. Man erhält so ein fast schwarzes Bild auf weissem Grund. Es empfiehlt .sieh, kurze Zeit mit reinem Was ser nachzuspülen.

2. Die durch Dia.zotierung von 20 Teilen p-Amid@odiäthylainilinchl.orhydrat mit sulpe- tri(ger Säure erhaltene Dia.zoverhindung wird. in 1000 Teilen Wasser ;gelöst.

Diese Lösung wird tauf Papier gestrichen und getrocknet. Nach der Belichtung unterr einer Zeichnung auf durchscheinendem Papier bringt man auf dass belibhtete Papier eine alkalische Lösung vor. 0,5% P'hlorogltucin und0,5% Resomein In dünner Schicht auf. Man erhält so ein dunkelbraunes, fast schwarzes Bild auf wei ssem Grunde. 3.

Man stehlt eine Lösung her aus 50 Tei- len 1-Dimiethylamino-3. 5-xyl@ol-4-,dia-zoniuan- chlorostannat mit 30 Teil-en Oxalsäure und 15 Teilen 2. 7-Dioxyn:aphtaln, 12 Teilen Fl3ndroxylamti:nsulfat in 1000 Teilen Wasser. Diese Lösung wird auf Papier ,gestrichen und getrocknet.

Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf durchscheinendem Papier entwickelt man in einem Bade eines beliebi gen Alkalis, zum Beispiel Kalkwasser, dem man Calciumchlorid zugesetzt hat, oder in alkalischen Dämpfen, wie Ammoniak oder ähnlichen flüchtigen Basen, oder mittelst einer mechanischen Behandlung mit einer sehr dünnen Schicht einer alkalischen Lö sung, zum Beispiel von Kalium- oder Am- moniumkarbonat. Man erhält so ein dunkel- braunviolettes Bild auf weissem Grunde.

4. Man stellt eine Lösung her aus 30 Ge wichtsteilen 1-Dimethylaminobenzol-diazo- niumchlorostannat, 5 Gewichtsteilen Phloro- glucin und 15 Gewichtsteilen Semicarbazid in 1000 Gewichtsteilen Wasser. Die Lösung wird wie in Beispiel 1, auf eine Unterlage aufgetragen. Die Entwicklung des Bildes er folgt mit gasförmigem Ammoniak oder mit einer Lösung von 0,2 % Natriumhydroxyd und 0,4% Formaldehyd. Man erhält ein po sitives schwarzes Bild.

5. Man löst 0,2 Teile Phloroglucin in 100 Teilen Wasser und fügt zu dieser Lösung soviel Hydroxylaminchlorid zu, bis die Re aktion auf Phloroglucin in der in B. B. 8, Seite 967 und 9, Seite 216 beschriebenen Weise verschwunden ist. (Diese Reaktion wird am besten wie folgt ausgeführt: Reagens: 0,200 Gramm Anilinchlorid und 0,100 Gramm Na,NO= werden zusammen ge löst in 100 cm' Wasser. Nach längerer Zeit bildet sich ein brauner Niederschlag. Man filtriert von diesem ab und das klare Filtrat stellt das Reagens dar.

Man fügt davon 2 Tropfen zu einem cm' einer Phloroglueinlö- sung, welche man vorher auf 10 cm' ver dünnt hat. Bei Anwesenheit von Phloroglu- c.in tritt innerhalb 10 Sekunden eine deut liche Gelbfärbung auf). Darauf werden jener Lösung ferner 1,5 Teile 1-Dimethyla.mino-3- toluol - 4 - diazoniumchlorostannat und 2,0 Teile Oxalsäure zugesetzt. Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.

Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während etwa 15 bis 30 Minuten in einem Raum, der Ammo- niakdampf enthält, entwickelt. Man bekommt so ein schön schwarzes Bild auf völlig wei ssem Untergrunde.

6. Man stellt eine Lösung her aus 1,5 Ge wichtsteilen 1-Dimethylaminobenzol-4-diazo- niumchlorostannat, 0,8 Teilen Triketohexa- methylentrioxim, 0..3 Teilen Hydroxylamin- chlorid, 2,0 Teilen Oxalsäure, 2,0 Teilen Ammoniumlaktät, 2,0 Teilen Glycerose, 0,02 Teilen Pyrogallol und 100 Teilen Wasser. Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.

Nach Belichtung unter einer Zeichnung auf durchsichtigem Papier wird während etwa 15 bis 30 Minuten in einem Ammoniakdampf enthaltenden Raum ent wickelt. Man erhält ein schwarzbraunes Bild auf weissem Untergrunde. Der Untergrund bleibt beim Aufbewahren weiss.

7. Man verfährt wie in Beispiel 3 angege ben. Das erhaltene Bild wird jedoch nicht wie dort angegeben entwickelt, sondern mit pulverförmigem Natriumstannat eingerieben. Auch in diesem Falle entsteht ein schwar zes Bild auf weissem Untergrunde.

B. Man verfährt zunächst wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch etwas mehr salz saures Hydroxylamin zu und ersetzt die Oxalsäure durch 3 % Natriumacetat oder 5 , vo Kaliumsuccinat oder 5 % Kaliummalonat. Die Trocknung soll besonders vorsichtig bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Nach der Belichtung wird das Bild durch Erhitzen, zum Beispiel mit einem heissen Bügeleisen entwickelt.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung einer licht empfindlichen Schicht, die eine Diazove.r- bindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Herstellung der lichtemp findlichen Schicht ein solches aromatisches Diazoniumsalz verwendet, dass in p-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Substituent enthält und keine Substituenten besitzt, die mit der Dia- zogruppe zu Anhydridbildung führen kön nen.

UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man ein sol ches Diazoniumsalz verwendet, das in dem die Diazogruppe enthaltenden Kern wenigstens einmal substituiert ist. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man die licht empfindliche Schicht herstellt unter Ver- Wendung einer nicht kupplungsfähigen Verbindung, die bei der Entwicklung des Bildes mit Alkali in eine Azofarb- stoffkomponente übergeht. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass man als nichtkupplungsfähige Verbindung eine aus einer Azofarbstoff- komponente durch Einwirkung eines die Phenolfunktion aufhebenden Stoffes er haltene Verbindung benutzt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man Hydroxylamin als den die Phenolfunktion aufhebenden Stoff verwendet. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass man als Verbindung, die bei der Entwicklung in eine Azofarbstoff- komponente übergeht, einen Abkömm ling der mehrwertigen Phenole verwen det. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 2 und 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Abkömm ling des Phloroglucins verwendet. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man den die Phenol funktion aufhebenden Stoff im Über schuss zusetzt, zu dem Zwecke, dass die Verbindung, welche, um kupplungs fähig zu werden, in eine Azofarbstoff- komponente übergehen soll, vor der Ent- wicklung des Bildes in nicht kupplungs fähigem Zustande verbleibt. B. Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man in die lichtempfindliche Schicht Phloroglucin und ein Hydroxylaminsalz einführt. 9.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass man der lichtempfindlichen Schicht ein Salz einer starken Base mit einer bei Erhitzen aus der lichtempfind lichen Schicht verschwindenden Säure zusetzt. 10. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 2 und 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man der lichtempfind lichen Schicht Natriumacetat zusetzt.

PATENTANSPRUCH II: Nach dem Verfahren gemäss Patentan spruch I hergestellte lichtempfindliche Schicht, welche eine Diazoverbindung ent hält, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein aromatisches Diazoniwmsalz ist, das in para- Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebun denes Stickstoffatom als Substituent enthält und keine Substituenten besitzt, die mit der Diazogruppe zu Anhydridbildung führen können. UNTERA NSPRüCHE 11.

Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II, dadurch gekennzeich net, dass das Diazoniumsalz in dem die Diazogruppe enthaltenden Kern wenig stens einmal substituiert ist. 12. Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II, dadurch gekennzeich net, dass sie eine nicht kupplungsfähige Verbindung enthält, die bei der Entwick lung des Bildes mit Alkali in eine Azo- farbstoffkomponente übergeht. 13. Lichtempfindliche Schicht gemäss Patent anspruch II und Unteranspruch 12, da durch gekennzeichnet, dass sie eine nicht kupplungsfähige Verbindung enthält.

weiche aus einer Azofarbstoffkompo- nente durch Einwirkung eines die Phe- nolfunktion aufhebenden Stoffes gebil det wurde. 14. Lichtempfindliche Schipht gemäss Pa tentanspruch II und Unteranspruch 12. dadurch gekennzeichnet, dass sie als Ver bindung, die bei der Entwicklung in eine Azofarbstoffkomponente übergeht. einen Abkömmling eines mehrwertigen Phenols enthält. 15. Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II und Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen Abkömmling . des Phloroglucins enthält. ' 16.

Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II und Unteransprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen über schuss des die Phenolfunktion aufheben den Stoffes enthält. 17. Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II, dadurch gekennzeich net, dass sie Phloroglucin und ein Hy- droxylaminsalz enthält. 18. Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II und Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Salz einer starken Base mit einer beim Erhitzen aus der Schicht verschwinden den Säure enthält. 19.

Lichtempfindliche Schicht gemäss Pa tentanspruch II und Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie Na triumacetat enthält.