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Verfahren zur Herstellung von Diazodrueken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypien, bei dem eine lichtempfind- liche Schicht, die im Licht ausbleichende Diazoverbindungen enthält, durch ein durchsichtiges Original belichtet und darauf entwickelt wird. Die lichtempfindliche Schicht wird dabei auf geeignete Träger, wie Papier u. dgl., ausgabreitet. Die so erhaltenen Papiere u. dgl. sind zur Vervielfältigung mittels Belichtung durchsichtiger Bilder, wie Zeichnungen, Lichtbilder u. dgl., geeignet.
Das Prinzip dieses Verfahrens ist schon längst bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften Nr. 56606, 82239,111416, den Arbeiten von Ruff und Stein (Ber. 1902, Teil 34, Seite 1668 ff. ) usw.
Bei Lichtpausverfahren, die auf der Liehtempfindlichkeit von Diazoverbindungen beruhen, ist es auch schon bekannt, die Diazoverbindung mit der Azofarbstoffkomponente zusammen auf die Unterlage anzubringen unter Anwendung von Massregeln, die eine vorzeitige Kupplung verhindern (Feer, D. R. P.
Nr. 53455, D. R. P. Nr. 386433, österr. Patentschrift Nr. 97932 und Nr. 104149).
Bekanntlich gründet sich die Wirkung darauf, dass, während die nicht vom Licht getroffenen Stellen des Papiers in ihrem ursprünglichen Zustand verbleiben, die Diazoverbindung an den Stellen, wo das Licht durchdringt, ihre Kupplungsfähigkeit mit Azokomponenten ändert. So wird bei der von Feer (D. R. P. Nr. 53455) beschriebenen Methode durch die Belichtung der Diazoverbindung deren Kupplungsfähigkeit herbeigeführt, so dass nur an den belichteten Stellen Kupplung auftritt. In andern Fällen verliert die Diazoverbindung ihre Kupplungsfähigkeit durch Belichtung, weil sie (wahrscheinlich in ein Phenol) zersetzt wird.
In diesem letzten Falle findet die Entwicklung des Bildes statt durch Bildung eines Azofarbstoffes aus der an den unbelichteten Stellen noch anwesenden unveränderten Diazoverbindung zusammen mit der in der Schicht anwesenden Azokomponente unter Einwirkung von Alkali. Es genügt dabei eine einfache Entwicklung mit Alkali, z. B. gasförmigem Ammoniak (D. R. P. Nr. 386433, österr.
Patenschrift Nr. 97932, Nr. 104149).
Letztgenannte Methode ist selbstverständlich nur bei der Verwendung von solchen Diazoverbindungen möglich, die beim Aufbewahren zusammen mit den Azofarbstoffkomponenten in der lichtempfindlichen Schicht nicht kuppeln oder wobei man die Kupplung durch Zusatz unschädlicher Säuremengen verhindern kann.
Als solche Diazoverbindungen sind bekannt Diazoanhydride (D. R. P. Nr. 386433, österr. Patentschrift Nr. 97932) und Diazoanhydride"in weiterem Sinne", d. h. Verbindungen, die aus Diazoniumverbindungen unter Austritt von Wasser entstanden gedacht werden können (D. R. P. Nr. 422972, österr.
Patentschrift Nr. 104149).
Als Kupplungskomponenten können dabei verschiedene Phenole verwendet werden, wie Resorein, Phloroglucin, Methylphenylpyrazolon, Resoreylsäure, H-Säure usw.
Es wurde nun gefunden, dass aromatische Diazoverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Substituent enthalten und die an sich nicht zur Bildung von Diazoanhydriden (bzw. Chinondiaziden), auch nicht im weitesten Sinne, fähig sind und ausserdem auch keine Substituenten enthalten, die mit der Diazogruppe zur Anhydridbildung Anlass geben könnten, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, primäre und sekundäre Amido-und Sulfosäuregruppen, ebenfalls sehr lichtempfindlich und haltbar sind, während sie, trotzdem sie die Erzielung sehr dunkler Farbtöne ermöglichen, doch praktisch zu vollkommen farblosen Substanzen ausbleichen.
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Dieses vollkommene Ausbleichen schliesst in sich, dass die betreffenden Diazoverbindungen in dem Medium, in dem sie sich befinden, nicht schnell kuppeln, da sie sonst während des Ausbleichens mit dem aus ihnen entstehenden Phenol, das in der Regel eine sehr kupplungsfähige Azokomponente sein wird, einen Azofarbstoff bilden würden, bevor die ganze Menge der Diazoverbindung zersetzt wäre. Dann wäre ein weisser Grund natürlich nicht zu erzielen.
Es ist deshalb bei vollkommen ausbleichenden Diazokörpern immer möglich, eine Azofarbstoffkomponente zusammen mit dem Diazokörper in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden.
Die Schwierigkeit ist jedoch bei den meisten und auch bei den obenerwähnten Diazoniumverbindungen, die in p-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom besitzen, dass, wenn man eine Azokomponente in die lichtempfindliche Schicht bringt, selbst in dem üblichen sauren Medium die Kupplung nicht dauernd vermieden werden kann und die Schicht sich beim Aufbewahren schon nach verhältnismässig kurzer Zeit (einige Tage bzw. Stunden) färbt und unbrauchbar wird.
Diese Diazoniumverbindungen gehören deshalb zu den Diazokörpern, von denen in der britischen Patentschrift Nr. 234818 gesagt wird, dass sie ungeeignet sind, um zusammen mit Azofarbstoffkomponenten auf dem Papier verwendet zu werden, weil man zur Verhinderur. g der Kupplung eine so grosse Säuremenge zusetzen müsste, dass dadurch die Haltbarkeit der Papierfaser erheblich beeinträchtigt würde.
Obgleich also die Diazoniumverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom besitzen, hervorragende Eigenschaften zeigen, wenn die Azokomponente erst bei der Entwicklung zugesetzt wird, sind sie weniger geeignet, um ohne weiteres zusammen mit Diazoverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht verwendet zu werden, weil man dann nur verhältnismässig kurz vorher hergestellte Schichten verwenden kann.
Es wurde versucht, die Kupplungsfähigkeit dieser Diazoniumverbindungen herabzusetzen, indem, man in den Benzolkern, der die Diazogruppe enthält, noch andere Substituenten einführte, wie Halogene, Alkyle, Oxalkyle, Aralkyle'usw.'Mit der Einführung derartiger'Substituenten können tatsächlich bestimmte Eigenschaften, wie Tiefe des Farbtones, Geschwindigkeit der Entwicklung des Bildes usw., beeinflusst werden und kann auch die Kupplungsfähigkeit herabgesetzt werden, ohne jedoch einen praktisch genügenden Widerstand gegen Kupplung zu erreichen.
. Die Diazoniumverbindungen, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiär gebundenes Stickstoffatom besitzen, haben noch den weiteren Nachteil, dass der schön weisse Hintergrund der damit hergestellten Bilder beim Aufbewahren vergilbt.
Die obenangeführten Nachteile haften wohl mehr oder weniger jedem Verfahren an, wobei Diazo-
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. pausen benutzt werden. Wie oben bemerkt, gelang es nur durch Auswahl einer besonderen Klasse von Diazoverbindungen, einen, dieser Mängel in einem für die Praxis genügenden Masse zu beseitigen, wobei jedoch auf dunkle Farbtöne-der Bilder sowie auf einen völlig weissen Hintergrund verzichtet werden musste. Doch bleibt auch bei diesem Verfahren beim Aufbewahren der Bilder der Hintergrund der Vergilbung unterworfen.
Das Vergilben tritt besonders bei solchen Verfahren auf, bei welchen die Bestandteile, die vom Anfang an in der Schicht anwesend sind oder bei der photoehemisehen Reaktion gebildet oder bei der Entwicklung zugesetzt werden, in dem fertigen Bilde zurückbleiben, also nicht durch gründliches Auswaschen vollständig entfernt werden. Weil man nun bei der positiven Diazotypie (und dies ist einer ihrer spezifischen Vorteile gegenüber andern photographischen Reproduktionsverfahren) zur gleichzeitigen Entwicklung und Fixierung des Bildes keine Stoffe abzuführen, sondern nur etwas zuzusetzen braucht, entweder Alkali oder Alkali mit Azokomponente ; kann. man gerade deshalb die Nachbehandlung nur auf einen solchen Zusatz beschränken, wobei Auswaschen nicht notwendig ist. Der einzige Nachteil dabei ist aber die auftretende Vergilbung des Bildes.
Auf derartige Verfahren bezieht sich die vorliegende'Erfindung.
Es wurde nämlich gefunden, dass-man das Vergilben des weissen Untergrundes bei allen Diazo- typien auch auf die Dauer verhindern kann, wenn man der lichtempfindlichen Schicht von Anfang an oder. beim oder nach-dem Entwickeln ein Reduktionsmittel zusetzt. Als solche Reduktionsmittel verwendet man vorzugsweise organische. Verbindungen, wie Aldehyde, aliphatische Amidoverbindungen, Polyoxyverbindungen, vorzugsweise zusammen mit aus der Literatur bekannten katalytisch wirkenden "anti-oxygenes"von Moureu (Chem. Zentralblatt 1922, I, 1317, C. R. 174, 258-264 ff.).
Unter,, anti-oxyge. les" versteht Moureu Zusätze, welche Oxydationsreaktionen katalytisch
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bei vielen Oxydationsreaktionen. Andere Körper sind spezifisch für bestimmte Reaktionen. So wirken Äther, Butylenoxyd, Acetaldehyd katalytisch hemmend bei der Reaktion ;
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Jod bei der Oxydation von Akrolein, ebenso Methylaminjodhydrat. Diese Körper können unter gewissen Bedingungen plötzlich umschlagen in positive Katalysatoren.
Andere "anti-oxygènes" von mehr oder weniger generelle Anwendung sind : Hydroxylamin- sulfat, Thiocarbamid und Sulfocyanate, Schwefel (besonders für Benzaldehyd), äthylxanthogensaures
Anilin, Thiophenol, Diphenylthioharnstoff, Äthylmerkaptan, p-Aminophenol usw.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es deshalb erst, den vollen Vorteil ohne nachteilige Neben- vorgänge der durch die positive Diazotypie gegebenen Möglichkeit auszunutzen, um ohne Auswaschen zu entwickeln und zu fixieren mittels blossem Zusatz von Chemikalien oder, wie bei der Entwicklung durch
Erwärmen, mittels ganz einfacher Mittel. Setzt man diese Stoffe der lichtempfindlichen Schicht von vornherein zu, so hat man auch noch den Vorteil, dass ebenfalls einem leichten Vergilben vorgebeugt wird, das sonst schon während des Aufbewahrer, s der unbelichteten Schicht eintreten kann.
Mit dieser Massnahme gelang es z. B., die gewünschten schönen dunklen Farbtöne auf weissem
Untergrunde, wie sie mit den obengenannten Diazoniumverbindungen, die in p-Stellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom besitzen, erhalten werden, bleibend beizubehalten und so die praktische Brauchbarkeit dieser Diazoniumverbindungen für die Diazotypie bedeutend zu erhöhen, jedoch konnte man nur verhältnismässig frisch hergestellte Schichten verwenden, wenn man ein Verfahren anwenden wollte, bei dem nur mit Alkali entwickelt zu werden braucht, weil die dazu notwendigen, alle Bestandteile des zu erzeugenden Azofarbstoffes enthaltenden Schichten zu unbeständig gegen Kupplung waren.
Es gelang aber auch diesem Mangel, u. zw. auf einem ganz neuen Wege, abzuhelfen ; dadurch wird es möglich, in dauerhaften lichtempfindlichen Schichten, die mit Alkali allein, z. B. gasförmigem Alkali, entwickelt werden, auch solche Diazokörper zu verwenden, die an sich keine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Kupplung in den praktisch brauchbaren Mischungen mit Azofarbstoffkomponenten und für das Papier unschädlichen Säuren zeigen. Man ist daher in der Wahl der Diazoverbindungen weniger beschränkt und kann auch vorteilhaft solche Diazoverbindungan benutzen, wie die obengenannten Diazoniumsalze, die in para-Stellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom als Substituent enthalten, die mit geeigneten Azofarbstoffkomponenten den verlangten dunkeln Farbton bei völlig weissem Untergrund bilden.
Gemäss der Erfindung wird zu diesem Zwecke in die lichtempfindliche Schicht statt einer Azofarbstoffkomponente eine nicht kupplungsfähige Verbindung verwendet, die aber bei der Entwicklung des Bildes mit einem Alkali in eine Azofarbstoffkomponente übergeht, und erhalten wurde durch Einwirkung von Hydroxylamin oder Semikarbazid oder ähnlich wirkender Stoffe auf eine Azofarbstoffkomponente. Man kann diese Stoffe entweder der Mischung von Diazoverbindung und Azokomponente, womit die lichtempfindliche Schicht hergestellt wird, zusetzen oder vorher mit der Azofarbstoffkomponente unter Bildung einer nicht kupplungsfähigen Verbindung, welche jedoch unter gaeigneten Bedingungen, wie sie bei der Entwicklung des Bildes mit Alkali auftreten, die Komponente wieder zurückbildet, reagieren lassen.
So kann man bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf Phloroglucin das bekannte Triketohexamethylentrioxim
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sich bilden lassen (Adolf Bayer, B. B. 19,159). Bei der Zersetzung dieser Verbindung entsteht neben Hydroxylamin das Triketon :
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welches mit Phloroglucin tautomer ist.
In der lichtempfindlichen Schicht, in welcher Triketohexamethylentrioxim anwesend ist, gehen
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auch der ersten nach rechts, welche alsbald zum vollständigen Verbrauch des Trioxims unter Bildung des Azofarbstoffes führt. Zur Beurteilung dieses Gleichgewichtes wird bemerkt, dass Mischungen von aktiv kuppelnden Diazoverbindungen mit Phlorogluein nur wenige Tage aufbewahrt werden können, während vollkommen gleiche Mischungen, in denen das Phloroglucin durch eine äquivalente Menge Triketohexamethylentrioxim ersetzt wurde, unter gleichen Bedingungen Monate lang haltbar sind, während doch beide Mischungen bei der beispielsweisen Behandlung mit gasförmigem Ammoniak kuppeln und nur die Kupplung im letzten Falle etwas langsamer vor sich geht.
Ausser dem Triketohexamethylentrioxim können sich aus der verdünnten Lösung von Phloroglucin und Hydroxylamin wahrscheinlich
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auch andere nicht kupplungsfähige Verbindungen bilden [z.'B. eine Verbindung von der Zusammensetzung CHz (NHOH) j bzw. als Zwischenprodukte beim Übergang von der Oximverbindung in das kupplungsfähige Phloroglucin auftreten. Es wird dazu bemerkt, dass bei der Verwendung aller dieser Verbindungen bei der Entwicklung auch etwas Wasser anwesend sein muss, um die Zersetzung herbeizuführen.
In der Praxis ist im Papier und in den Ammoniakdämpfen eine genügende Menge Wasser
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werden kann, bilden sich nicht nur mit Phloroglucin, sondern auch mit Azokupplungskomponenten im allgemeinen (Phenolen) Verbindungen von wahrscheinlich Oximeharakter, abgeleitet von der Ketoform des betreffenden Phenols, die an sich nicht-kupplungsfähig sind, jedoch unter Einwirkung von Alkali in Gegenwart einer Diazoverbindung in kupplungsfähige Verbindungen übergehen.
Um die Bildung der nicht kupplungsfähigen Hydroxylaminverbindungen zu erleichtern und der Zersetzung dieser Verbindungen in die Kupplungskomponente und Hydroxylamin während des Aufbewabrens entgegenzuwirken, ist es vorteilhaft, einen Überschuss an Hydroxylamin zu verwenden und das Papier gegen Feuchtigkeit zu schützen. Da die Bildung der Hydroxylaminverbindung nur langsam verläuft, hat die Anwesenheit eines Überschusses an Hydroxylamin keinen nachteiligen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Entwicklung mit Alkali.
Ob die Erklärung der Wirkung des Hydroxylaminzusatzes in allen Teilen richtig ist, mag dahingestellt bleiben. Jedenfalls wird die Kupplungsgeschwindigkeit durch Zusatz von Hydroxylamin in bedeutendem Masse verzögert und wird diese Verzögerung verursacht durch Einwirkung des Hydroxylamins auf die Azokomponente ; ähnlich wirken Semikarbazid und geeignete Abkömmlinge dieser Verbindungen.
Es hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung von Hydroxylamin und ähnlichen die Kupplungsfähigkeit verhindernden Mittel in der lichtempfindlichen Schicht nicht nur die Kupplungsfähigkeit gehemmt, sondern auch ein schönerer weisserer Untergrund erhalten wird als ohne diesen Zusatz.
Allenfalls geschieht die Umsetzung der nichtkupplungsfähigen Verbindungen in die Azofarbstoffkomponenten in einem Arbeitsgang mit der Entwicklung des Bildes. Vorteilhaft verwendet man gasförmiges Alkali. Man kann aber natürlich auch in einem alkalischen Bade entwickeln.
Auch wurde gefunden, dass die Entwicklung mit einer pulverförmigen alkalischen Verbindung herbeigeführt werden kann, welche auf das zu entwickelnde Bild gestreut wird. Man soll dabei dafür Sorge tragen, dass eine genügende Menge Feuchtigkeit vorhanden ist, weil in trockenem Zustande die Entwicklung zu langsam vor sich geht.
Vorzugsweise wird als alkalische Verbindung Natriumstannat benutzt.
Unter gewissen Bedingungen kann man aber'das zur Entwicklung erforderliche Medium noch in anderer Weise herstellen. Es wurde nämlich gefunden, dass bei der Verwendung eines Gemisches einer Diazoverbindung mit einer aus einer Azokomponente'durch Einwirkung eines die Phenolfunktion aufhebenden Stoffes, wie Hydroxylamin, entstandenen Verbindung das Bild auch entwickelt werden kann, ohne dabei ein Alkali zuzusetzen. Dazu muss die lichtempfindliche Schicht ein Salz einer starken Base mit einer flüchtigen schwachen Säure oder mit einer sich beim Erhitzen zersetzenden Säure enthalten. In diesem Falle ist eine schnelle Entwicklung durch blosses Erhitzen möglich. Durch die Erhitzung werden nämlich die Hydroxylaminverbindungen zersetzt und dadurch die kupplungsfähige Azokomponente wieder hergestellt.
Dabei wird auch die mit der starken Base gebundene schwache oder zersetzliehe Säure durch die Hitze und den Einfluss des Säurerestes in der Diazoniumverbindung ausgetrieben. Das Medium wird daher neutral oder schwach alkalisch, was bei der erhöhten Temperatur eine rasche Kupplung herbeiführt.
Bei diesem Verfahren, bei dem wegen der Anwesenheit des zu zersetzenden Salzes hohe Ansprüche an die Widerstandsfähigkeit gegen Kupplung beim Aufbewahren gestellt werden, ist es vorteilhaft, solche Diazoniumsalze zu verwenden, die in para-Stellung zur Diazogruppe durch ein tertiär gebundenes Stickstoffatom und in den die Diazoniumgruppe enthaltenden Kern noch einmal oder mehrere Male substituiert sind.
Um das sogenannte Bluten der gebildeten Azofarbstoffe zu verhindern, ist es im allgemeinen erwünscht, zusätzliche Salze, wie Bariumchlorid, zuzusetzen. Wenn man die Entwicklung in einem Bade, z. B. einem die Azofarbstoffkomponente enthaltenden Bade, vornimmt, kann man das Salz diesem Bade zusetzen. In den meisten ändern Fällen ist es aber vorteilhaft, das Salz zusammen mit der Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht aufzubringen.
Beispiel 1 : Man stellt eine Lösung von 3 Gew. Teilen 2-Chlor-l-dimethylaminobenzol-4-dia- zoniumchlorid durch Diazotierung von 2-Cblor-4-amidodimethylanilin mit salpetriger Säure in 100 Teilen Wasser her. Zu dieser Lösung werden 20 Gew. Teile Bariumehlorid zugesetzt.
Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.
Nach Belichtung unter einem durchsichtigen Original wird in einer schwach alkalischen Lösung von ss-Oxynaphtoesäureanilid entwickelt, der 0'4% Formaldehyd zugesetzt sind.
Man erhält ein positives, dunkelbraunviolettes Bild auf weissem Grunde, das beim Aufbewahren nicht vergilbt. Vorzugsweise wird'noch in einer 0'4% igen Formaldehydlösung nachgespült.,
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Wenn man statt der oben angegebenen Diazoverbindung das 2-Clor-1-dimethylamino-3-methyl- benol-4-diazoniumchlorid verwendet, bekommt man ein violettschwarzes Bild.
Beispiel 2 : Man stellt eine Lösung her von 30 Gew. Teilen 1-Dimethylaminobenzoldiazoniumchloroptannat, 5 Gew. Teilen Phloroglucin und 15 Gew. Teilen Semicarbazidchlorid in 1000 Gew. Teilen Wasser.
Die Lösung wird wie in Beispiel 1 auf eine Unterlage aufgetragen.
Die Entwicklung des Bildes erfolgt in einer Lösung von 0'2% Natriumhydroxyd und 0'4% Formaldehyd. Man erhält ein positives schwarzes Bild, das beim Aufbewahren nicht vergilbt.
Beispiel 3 : Man stellt eine Lösung her von 0'2 Teilen Phloroglucin in 100 Teilen Wasser und fügt dann so viel Hydroxylaminchlorid hinzu, bis die Reaktion auf Phloroglucin, wie in den B. Ber. 8, Seite 967, und B. Ber. 9, Seite 216, beschrieben, verschwunden ist. (Diese Reaktion wird am besten wie
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vorher auf 10 cm3 verdünnt hat. Bei Anwesenheit von Phlorogluein tritt innerhalb 10 Sekunden eine deutliche Gelbfärbung auf. )
Darauf werden dieser Lösung weiter zugesetzt :
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<tb>
<tb> 1'5 <SEP> Teile <SEP> 1-Dimethylaminobenzol-4-diazoniumchlorostannat,
<tb> 2-0 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäure,
<tb> 2-0 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumlaktat,
<tb> 5-0 <SEP> Teile <SEP> Glucose,
<tb> 0-02 <SEP> Teile <SEP> Pyrogallol.
<tb>
Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet.
Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während etwa 15-30 Minuten in einem Raum, der Ammoniakdampf enthält, entwickelt. Man bekommt so ein schönes schwarzes Bild auf völlig weissem Untergrunde, der unter gewöhnlichen Bedingungen nicht vergilbt. Setzt man der Lösung noch 1% Urotropin zu, so bekommt man ein sehr dunkelbraunes Bild, das auch in sehr starkem Lichte nicht vergilbt.
Beispiel 4 : Man stellt eine Lösung her von 50 Gaw. Teilen 1-Dimethylamino-3. 5-xyloldiazonium- clorostannat, 5 G3W. Teilen Phloroglucin, 30 G3W. Teilen Oxalsäure, 20 Gew. Teilen Ammoniumlaktat,
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Wasser. Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Das Papier ist nur relativ kurze Zeit haltbar. Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier wird während 15 bis 30. Minuten in einem Raum entwickelt, der Ammpniakdampf enthält. Man bekommt ein so gut wie schwarzes Bild auf weissem Untergrunde, der nicht vergilbt.
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auf durchsichtigem Papier wird während etwa 15-30 Minuten in einem Ammoniakdampf enthaltenden Raum entwickelt.
Man erhält ein schwarzbraunes Bild auf weissem Untergrunde. Der Untergrund bleibt beim Aufbewahren weiss.
Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben. Das erhaltene Bild wird jedoch nicht mit Ammoniakdampf entwickelt, sondern mit pulverförmigem Natriumstannat eingerieben. Auch in diesem Falle entsteht ein schwarzes Bild auf weissem, nicht vergilbendem Untergrunde.
Beispiel 7 : Man verfährt zunächst wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch etwas mehr salzsaures Hydroxylamin zu und ersetzt die 2 Teile Oxalsäure durch 3 Teile Natriumacetat oder 5 Teile Kaliumsuccinat oder 5 Teile Kaliummalonat. Die Trocknung soll besonders vorsichtig bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Nach der Belichtung wird das Bild durch Erhitzen, z. B. mit einem heissen Bügeleisen, entwickelt.
Beispiel 8 : Man stellt eine Lösung her aus 1-8% 1-Diäthylaminobenzol-4-diazoniumehlorostan- nat upd 1% saurem Kaliumsulfat. Die Lösung wird auf Papier u. dgl. gestrichen und getrocknet. Nach Belichtung unter einer Zeichnung auf durchscheinendem Papier wird die Kopie mechanisch behandelt mit einer dünnen Schicht einer wässrigen Lösung von 5% Kaliumcarbonat, 0-5% Phloroglucin, 0-5% Resorcin, 10% Kaliumchlorid, 10% Natriumcitrat, 10% Natriumhyposulfit und 10% Glucose.
Man erhält ein vollkommen schwarzes Bild auf einem gegen Vergilbung sehr beständigen weissen Grunde, was ohne die Reduktionsmittel : Citrat, Hyposulfit und Glucose, nicht der Fall sein würde.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Diazodrucken, bei dem eine Schicht, die im Lichte unter Bildung farbloser Erzeugnisse zersetzliche Diazoverbindungen enthält, mit oder ohne Anwesenheit von.
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