Verfahren zur katalytischen Herstellung von Stickoxyden aus Ammoniak.
EMI0001.0005
I)ie <SEP> l#7,rfindliiig <SEP> betrifft <SEP> die <SEP> Oxydation
<tb> @-on <SEP> Aniinoniah <SEP> zwecks <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> Stick <B>Es</B> <SEP> ist <SEP> schon <SEP> seit <SEP> vielen <SEP> Jahren <SEP> bckaiint,
<tb> (lass <SEP> Heini <SEP> Zusammenbringen <SEP> von <SEP> Ammoniak
<tb> lind <SEP> Luft <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> eines <SEP> Katalysators,
<tb> zinn <SEP> Beispiel <SEP> Platin, <SEP> das <SEP> Ammoniak <SEP> bei
<tb> 1;
<SEP> 01 <SEP> @@luthitze <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP> von <SEP> Stickoxyden,
<tb> Wo-isser <SEP> und <SEP> Stickstoff <SEP> oxydiert <SEP> wird. <SEP> Als
<tb> <B>I1oIalysator</B> <SEP> für <SEP> diese <SEP> Reaktion <SEP> wurde <SEP> im
<tb> .Talire <SEP> <B>18,39</B> <SEP> von <SEP> Kuhlmann <SEP> das <SEP> Platin <SEP> eilt Dieses <SEP> Metall <SEP> wurde <SEP> für <SEP> diesen <SEP> Zweck
<tb> iii <SEP> einem <SEP> möglichst <SEP> reinen <SEP> Zustand <SEP> verwen (if.l. <SEP> Landis <SEP> untersuchte <SEP> den <SEP> Einfluss <SEP> ver schiedener <SEP> Verunreinigungen <SEP> des <SEP> Platins <SEP> bei
<tb> der <SEP> Oxydation <SEP> von <SEP> Ammoniak <SEP> und <SEP> fand, <SEP> dass
<tb> Iridium <SEP> schädlich <SEP> wirkt. <SEP> Diese <SEP> Arbeit
<tb> führte <SEP> zu <SEP> den <SEP> amerikanischen <SEP> Patenten
<tb> r.
<SEP> <B>1193799</B> <SEP> und <SEP> Nr. <SEP> 1193800, <SEP> welche <SEP> die
<tb> @'(.rwendung <SEP> von <SEP> iridiumfreiem <SEP> Platin <SEP> zum
<tb> (rogenstand <SEP> haben. <SEP> Perley <SEP> hat <SEP> in <SEP> J. <SEP> Ind.
<tb> I;ng. <SEP> Chem. <SEP> Vol. <SEP> <B>(</B>1920), <SEP> Seite <SEP> 10, <SEP> Analysen
<tb> (1(#r <SEP> in <SEP> der <SEP> Niti-atfabril;. <SEP> von <SEP> 31iiscle <SEP> Shoals verwendeten Platiiigazenetze veröffentlicht. Die gesamten Verunreinigungen die Iri dium, Eisen und Rhodinm umfassen, schwan ken darin zwischen a),5 bis<B>1,08</B> %. Man kann sie als gev##öhiilieh im Platin vorkom- niende Verunreinigungen ansehen.
Um einen guten Wirkungsgrad der Umsetzung zu er zielen, ist es nötig, den Katalysator auf über<B>700</B> C zii erhitzen. Bei Temperaturen über 850 C steigt der Verlust an Platin stärker an, indessen erhöht sich die Aus- beute.an Stickoxyden entsprechend der Stei gung der l%eaktionstemperatur.
Nach vorliegendem Verfahren wird zum Oxydieren von Ammoniak ein Katalysator verwendet, welcher hohen Temperaturen bes ser Stand hält, als die bekannten, bisher zur Ammoniakoxydation gebrauchten Katalysa toren. Zudem liefert der erfindungsgemäss angewendete Katalysator bei irgendwelcher gegebenen Temperatur eine höhere Ausbeute an Oxydationsprodukten, als sich mit im wesentlichen reinem Platin erreichen lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Oxydieren von Ammoniak bei hoher Tem peratur ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus Ammoniak und Sauerstoff enthaltendem Gase bestehende Gemisch über einen Kataly sator -geleitet wird, der aus einer Platin- Rhodium-Legierung besteht, welche in der Hauptsache frei ist von schädlichen Verun reinigungen, wie Eisen und Iridium.
Die Anwesenheit von Rhodium in be trächtlichen Mengen bewirkt nicht nur eine Verringerung der Katalysatorverluste bei den Arbeitstemperaturen, sondern auch eine Er höhung der in Stickoxyde übergeführten Ammoniakmengen bei allen in Betracht kom menden Temperaturen gegenüber reinem oder im wesentlichen reinem Platin. Diese Legierung kann bis zu<B>50%</B> und sogar noch mehr Rliodium enthalten.
Es wurde hierbei gefunden, dass die Legierungen mit höherem Rhodiumgehalt zwar sehr vorteilhaft wirken, infolge ihrer Härte und Sprödigkeit sich aber nur schwer in die für ihre Verwendung als Katalysator geeignete Form bringen las sen. Zur Ausführung der Erfindung wird vorzugsweise eine Drahtgaze von 31 'Maschen per cm, entsprechend 960 -Maschen per cm= verwendet, deren Draht einen Durchmesser von 0;076 inm besitzt, und die aus vier so dicht als möglich übereinander liegenden, zweckmässig mit einander verlöteten Einzel lagen besteht.
Diese Gaze kann in Form flacher vierfacher Lagen verwendet werden, wie zum Beispiel bei dem Verfahren der United Alkali Company üblich und in T. Soc. Chem. Ind. 41 bis 43 T (l922) be schrieben ist oder als zylindrische Gaze, wie solche im Parsons-Jones Apparat, beschrie ben in der amerikanischen Patentschrift Nr. 13,21376, benutzt wird. Die Form,
Ge- staltung oder Einrichtung der Apparatur hat keinen Einfluss auf die Wirksamkeit des Katalysators, vorausgesetzt, dass die Temperatur der Drahtgaze genügend hoch gehalten werden kann. Um Ausbeuten von 905o7 und darüber zti erzielen, ist es not- wendig, die Ammoniak-Luftinisehung oder die Luft, mit der das Ammoniak vermischt wird, vorzuerhitzen, oder aber eine elektri sche oder sonstige Beheizung von aussen an zuwenden.
Bei einer 10 volumprozentigen Ammoniakluftmischung und einer<B>100</B> pro zentigen Umwandlung beträgt die theore tische Temperaturerhöhung des Katalysa- tors infolge der Reaktionswärme ungefähr <B>720'</B> C. Infolgedessen ist zur Erreichung von Katalysatortemperaturen von etwa 1020 C ein Wärmezuschuss von<B>300'</B> C, das heisst eine entsprechende Vorerwärmung erforderlich. Praktisch muss man jedoch eine noch etwas grössere Wärmemenge zuführen, um Verluste auszugleichen.
Die Menge des oxydierten Ammonialies scheint sowohl bei Verwendung von Platin als als auch von einer Platinlegierung mehr von der Kata.lvsatorteniperatur wie von der Konstruktion der verwendeten Apparatur abzuhängen. Hält man den Katalysator in zwei Apparaten von verschiedener Konstiaik- tion auf der gleichen Temperatur, und ist auch die Ammoniahnienge die gleiche, so sind die umgewandelten Ammoniakmengen in der Regel gleich gross.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann das Ammoniak sowohl unter atmosphäri schem wie auch unter höherem Druck oxy diert werden. Letztere Arbeitsweise ist von Greathouse in der britischen Patentschrift Nr. 291513 beschrieben. Das Arbeiten unter höherem als atmosphärischem Druck bringt jedoch erhebliche Vorteile mit sich, weil das Volumen der Apparatur infolge der verstärk ten Oxydation von '-\70 zu<B>NO'</B> bei erhöh tem Druck wesentlich verkleinert werden kann.
Beim Arbeiten unter erhöhtem Druck ist es nötig, eine Ammoniakluftmischung von unter 10 Volumprozenten zu verarbeiten, da. solche :Mischungen unter Druck besser verbrennen.
Das vorliegende Verfahren kann aber auch unter vermindertem Druck, das heisst bei niederen Drucken als dem atmosphä.ri- schen, ausgeführt werden.
EMI0003.0001
Nachstehendes <SEP> Beispiel <SEP> soll <SEP> eine <SEP> Ausfüh riu>,g.sform <SEP> des <SEP> Verfahrens <SEP> näher <SEP> beschreiben,
<tb> ohne <SEP> dass <SEP> die <SEP> Erfindung <SEP> jedoch <SEP> dadurch <SEP> auf
<tb> fliese <SEP> beschränkt <SEP> werden <SEP> soll.
<tb>
Beim <SEP> Verbrennen <SEP> von <SEP> <B>45,36</B> <SEP> lig <SEP> Ammo ni;ih <SEP> einer <SEP> 9,5 <SEP> volumprozentigen <SEP> Mischung
<tb> hi <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> ?8,35 <SEP> gr <SEP> Katalysator <SEP> wäh rend <SEP> ?1 <SEP> Stunden <SEP> ist <SEP> die <SEP> Umwandlung <SEP> bei
<tb> nn@efähr <SEP> 10Ü0 <SEP> <SEP> C <SEP> Katalysatortemperatur
<tb> und <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> reinen
<tb> Platin <SEP> unter <SEP> atmosphärischem <SEP> Druck <SEP> etwa
<tb> G <SEP> :
<SEP> höher <SEP> als <SEP> unter <SEP> einem <SEP> Manometerdruck
<tb> von <SEP> 45,4 <SEP> kg. <SEP> Unter <SEP> den <SEP> gleichen <SEP> Bedingun "en <SEP> liefert <SEP> hingegen <SEP> ein <SEP> Katalysator, <SEP> der
<tb> e <SEP> twa <SEP> <B>90%</B> <SEP> Platin <SEP> und <SEP> 109o7 <SEP> Rhodium <SEP> ent li:ilt, <SEP> erheblich <SEP> höhere <SEP> Umwandlungszahlen
<tb> sowohl <SEP> bei <SEP> atmosphärischem <SEP> als <SEP> auch <SEP> bei
<tb> Wilieren <SEP> Druck. <SEP> Der <SEP> Katalysa.torverlust
<tb> wächst <SEP> rapid, <SEP> sobald <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> über
<tb> <B>850</B> <SEP> <SEP> <B>C</B> <SEP> steigt, <SEP> doch <SEP> ist <SEP> dieser <SEP> Verlust <SEP> bei
<tb> Verwendung <SEP> einer <SEP> Ka,talysatorgaze <SEP> von <SEP> <B>90'</B>
<tb> Pliitin <SEP> und <SEP> <B>10%</B> <SEP> Rhodium <SEP> etwa <SEP> um <SEP> die
<tb> Td:
ilfte <SEP> kleiner <SEP> albei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> im
<tb> < < : <SEP> @@entlichen <SEP> reinem <SEP> Platin.
<tb>
Ein <SEP> weiterer <SEP> Vorteil <SEP> der <SEP> Verwendung
<tb> von <SEP> Pliodium <SEP> liegt <SEP> in <SEP> der <SEP> Tatsache, <SEP> dass <SEP> die
<tb> PIatin-Phodirimlegierung <SEP> eine <SEP> etwas <SEP> gerin :,,ere <SEP> Dichtigkeit <SEP> und <SEP> einen <SEP> etwas <SEP> höheren
<tb> Sr,limelzpunlzt <SEP> als <SEP> Platin <SEP> besitzt. <SEP> Auch <SEP> das
<tb> Rhndium <SEP> hat <SEP> eine <SEP> viel <SEP> geringere <SEP> Dichtig l@eit <SEP> als <SEP> Platin, <SEP> -wodurch <SEP> das <SEP> Gewicht <SEP> des
<tb> vorwendeten <SEP> Katalysators <SEP> vermindert <SEP> wird,
<tb> nbne <SEP> dass <SEP> sieh <SEP> die <SEP> Kosten <SEP> desselben <SEP> dabei
<tb> wesentlich <SEP> erhöhen.
<SEP> Rhodium <SEP> besitzt <SEP> auch
<tb> eine <SEP> viel <SEP> geriiiggere <SEP> Flüchtigkeit <SEP> bei <SEP> höheren
<tb> 'Umperaturen <SEP> rund <SEP> ausserdem <SEP> einen <SEP> höheren
<tb> Sehnielzliunht, <SEP> wodurch <SEP> geringere <SEP> Kata.ly <SEP> sa ioi-verl_i,ste <SEP> eintreten. <SEP> Besonders <SEP> vorteilhaft
<tb> 1,i: <SEP> schliesslich <SEP> noch <SEP> die <SEP> grössere <SEP> Festigkeit
<tb> der <SEP> aus <SEP> einer <SEP> Platin-Rhodiumlegierung <SEP> be steh@nden <SEP> @atah-#atorgaze, <SEP> sowie <SEP> die <SEP> gerin "ere <SEP> Neigung;
<SEP> dieser <SEP> Leaierung <SEP> zur <SEP> Kristal lisation, <SEP> wodurch <SEP> bei <SEP> länger <SEP> fortgesetztem
<tb> Erhitzen <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> die <SEP> Bildung <SEP> von
<tb> Kristallen <SEP> verzögert <SEP> wird <SEP> und <SEP> deren <SEP> Grösse
<tb> l;l@iner <SEP> bleibt <SEP> als <SEP> bei <SEP> reinem <SEP> Platin.
<tb>
Die <SEP> Erfindung; <SEP> ist <SEP> bei <SEP> allen <SEP> Arten <SEP> von
<tb> Ainmonial@-Oxydatioilsvorrichtungen, <SEP> die <SEP> zur lderstellung von ',#ticl,:oxyderi sowie von Sal petersäure benutzt werden, anwendbar. Au sserdem kann der Katalysator, da er vorzugs weise in Form eines -Netzes, Siebes oder einer Gaze verwendet wird, auch auf inerten Ka- talysatorträgern Verwendung finden.
Wenn der Katalysator auch vorzugsweise in Form einer Drahtgaze verwendet wird, so kann er doch auch in jeder andern, bei der Oxydation von Ammoniak in Betracht kommenden Form Anwendung finden.