CH146849A - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Hydronaphtalinen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von     Hydronaphtalinen.       Bei der Behandlung von Naphtalin mit  Wasserstoff bei höheren Temperaturen in  Gegenwart von Katalysatoren bilden sich  zunächst     Hydronaphtaline,    wie     Tetrahydro-          naphtalin        (Tetralin)    und     Dekahydronaph-          talin        (Dekalin).    Diese werden aber bei An  wendung der     bekannten:

      Verfahren     zumeist     sofort wieder mehr oder weniger weitgehend  in andere Produkte, vorzugsweise in     Koh-          lenwas@serstoffe    der     Benzolreihe        übergeführt.     



  In der britischen Patentschrift     Nr.25'3507     von Kling und     Florentin    ist zum Beispiel  ein Verfahren     beschrieben,    bei dem bei     Tem-          peraturen    zwischen 350 und 460   C bei er  höhtem Druck unter     Verwendung    von Halo  geniden, insbesondere Chloriden von     Erd-          alkalimetallen,        Erdmetallen    des Aluminiums  oder Eisens gearbeitet wird.

   Bei Verwen  dung von Mischkatalysatoren aus Eisen  chlorid und Aluminiumchlorid gelingt     es     nach den Angaben dieser Patentschrift, bei       21/2-stündiger    Einwirkung des Wasserstoffes  auf das Naphtalin     60%    des angewendeten    Naphtalins in ein Leichtöl überzuführen, des  sen hauptsächlicher Teil zwischen 100 und  200' C destilliert. Bei Abwesenheit von  Katalysatoren oder bei Anwendung anderer  Katalysatoren als den vorstehend erwähnten  Halogeniden gelingt es nach Angabe der  britischen Patentschrift, nur etwa<B>30%</B> des  Naphtalins in ein flüssiges Produkt überzu  führen, welches in diesem Falle in der  Hauptsache aus     Tetrahydronaphtalin    besteht.  



  Nach dem schweizerischen Patent Nr.  123330 und dem schweizerischen Zusatz  patent Nr. 127689 wird Naphtalin bei Tem  peraturen von 200 bis 500   C in Gegenwart  von Katalysatoren bei beliebigem Druck mit  Wasserdampf     bezw.    Wasserstoff oder was  serstoffhaltigen Gasgemischen behandelt.  Als Katalysatoren werden hierbei dehydrie  rend wirkende Elemente, wie Nickel, Kobalt  und Eisen, ferner dehydrierend wirkende  Oxyde, zum Beispiel des     Molyb.däns,        Vana-          diums,    Wolframs, Mangans, Chroms, gege  benenfalls in Vereinigung mit Aktivatoren,      wie zum Beispiel Oxyde des Zinks, Kad  miums, Urans,     Thoriums,        Zirkons    und Be  rylliums empfohlen.

   Sofern die verwendeten  Katalysatoren nicht bereits Oxyde von  Chrom,     Molybdän,    Wolfram und     Vanadium     enthalten, kann man diese Oxyde in geringen  Mengen den Katalysatoren als Aktivatoren  zusetzen. Kontaktgifte, insbesondere Schwe  fel, sind nach Angaben der Patentschrift vor  der     Hydrierung    des Naphtalins nach Mög  lichkeit zu beseitigen.

   Als Reaktionspro  dukte werden neben     unverändertem        Naph-          talin    flüssige     Kohlenwasserstoffe,    welche in  der Hauptsache aus Benzol,     Toluol    und     Xylol     bestehen sollen und ausserdem gesättigte gas  förmige     Kohlenwasserstoffe    enthalten, er  halten.  



  Nach der britischen Patentschrift Nr.  283600 sollen zyklische Verbindungen, unter  anderem auch Naphtalin, bei Temperaturen  oberhalb<B>300'</B> bei vermindertem, gewöhn  lichem oder leicht erhöhtem     Druck    mit Hilfe  von Wasserstoff in Gegenwart von Misch  katalysatoren hydriert werden. Als Misch  katalysatoren, welche speziell für die Ge  winnung von Benzol und seiner nächsten  Homologen geeignet sind, werden solche  empfohlen, welche Eisen, Kobalt, Nickel,       Molybdän,        Vana.dium,    Wolfram, Mangan  oder Chrom oder Verbindungen solcher oder  Mischungen genannter Metalle oder Verbin  dungen enthalten. Ferner können Kupfer,  Silber, Gold, Zink, Kadmium, Uran,     Niob,     Platin und dergleichen verwendet werden.

    Auch hier wird die Entfernung von Kon  taktgiften, wie zum Beispiel Schwefel, vor  der Hydrierung empfohlen.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren, die Hydrierung von Naphtalin  derart durchzuführen, dass als Reaktionspro  dukte im wesentlichen nur     Hydronaphtaline     erhalten werden, dass also eine weitere Auf  spaltung des Naphtalins vermieden     wird.     



  Erhitzt man Naphtalin mit Wasserstoff  unter Druck in Gegenwart geeigneter Ka  talysatoren, so findet bei Erreichung be  stimmter Temperaturen ein plötzlicher Tem-         peratursturz    statt, welcher einer Wärmeauf  nahme des     Naphtalins    von     mindestens    3 bis  4 kg-Kalorien pro     Mol.    entspricht. Bei An  wesenheit genügender Mengen von Wasser  stoff tritt unmittelbar darnach wieder eine  starke Temperatursteigerung, zum Beispiel  eine solche von<B>100'</B> und mehr, in Erschei  nung. Der Temperatursturz liegt im allge  meinen innerhalb verhältnismässig enger  Grenzen, welche wieder abhängig sind von  den Arbeitsbedingungen.

   Bei Gegenwart von       Molybdän-    und     Wolframverbindungen    liegt  der     Temperatursturzpunkt    im allgemeinen  innerhalb der Grenzen von 460 und<B>500'.</B>  Beim Arbeiten unter Verwendung von     Wol-          framsäure    als Katalysator, bei einem Was  serstoffpartialdruck von etwa 250     Atm.,     liegt der     Temperatursturzpunkt    zum Beispiel  bei     etwa    480  .  



  Nach vorliegender Erfindung erfolgt die  Hydrierung von     Naphtalin    zwecks     Erzeu-          gung    eines Gemisches von     Hydronaphtalinen     derart, dass in Gegenwart von überschüssi  gem Wasserstoff bei Drucken von mehr als  100     Atm.    und bei Temperaturen, welche un  terhalb des     Temperatursturzpunktes    liegen,  gearbeitet wird in Anwesenheit von metall  haltigen, .durch Schwefelwasserstoff aktivier  baren     Hydrierungskatalysatoren    und solchen  Mengen von Schwefelwasserstoff,     da.ss    hier  durch die Wirkung     der    metallhaltigen Na  talysatoren gesteigert wird,

   wobei die Reak  tionsdauer so bemessen wird, dass uner  wünschte     Aufspaltungen    der gebildeten     Ily-          dronaphtaline    möglichst vermieden werden.  



  Liegt der     Temperatursturzpunkt    zum  Beispiel bei 480', so arbeitet man vorteil  haft bei Temperaturen, welche unweit unter  halb des     Temperatursturzpunktes,    zum Bei  spiel bei etwa 460' liegen. Die Reaktions  dauer ist zum Beispiel durch Regelung der       Durchsatzgeschwindigkeit    so - zu bemessen,  dass einerseits die erstrebten     Flydronaphta-          line    in möglichst hoher     Ausbeute    entste  hen und anderseits     Spaltung    der gebildeten       Hydronaphtaline-    vermieden wird.

   Es hat  sich nämlich gezeigt,     dass    auch beim Arbei  ten unterhalb des     Temperatursturzpunktes         unerwünschte Spaltungen stattfinden können.  wenn das Reaktionsgemisch länger unter den       Reaktionsbedingungen    gehalten wird, als für  die Bildung der erstrebten primären     Hydrie-          rungsprodukte    erforderlich ist.

   Während bei  den eingangs erwähnten bekannten Verfah  ren, soweit sie unter     den    Katalysatoren       Molybdän-    und     Wolframverbindungen    nen  nen, bei gewöhnlichem .oder vermindertem  oder schwach erhöhtem Druck gearbeitet wer  den soll, erfordert das vorliegende Verfahren  hohe     Drucke,    das heisst solche von mehr als  100     Atm.    Man kann zum Beispiel bei     Druk-          ken    zwischen 100 und 500     Atm.    arbeiten.  Der Wasserstoff ist zweckmässig in erheb  lichem Überschuss anzuwenden, zum Beispiel  derart, dass er ein mehrfaches der durch die       Peaktion    verbrauchten Menge beträgt.

    



  Als Katalysatoren kommen vorzugsweise       Molybdän,    Wolfram und ihre Verbindungen,  wie zum Beispiel     Molybdänsäure,    Wolfram  säure,     Molybdate,        Wolframate    usw. in Be  tracht.

   Bei Verwendung derartiger zur Bil  dung von Metallsulfiden befähigten Kataly  satoren kann man durch Anwesenheit von  Schwefelwasserstoff Wirkungen erzielen,  welche die bei alleiniger Anwesenheit me  tallhaltiger Katalysatoren erzielbaren über  treffen, was insofern überraschend ist, als       gerade    bei der     Naphtalinhydrierung    Schwe  fel und     Schwefelverbindungen    bisher als  Kontaktgifte galten, welche nach bekannten  Vorschlägen vor Beginn des     Hydrierungs-          prozesses    nach Möglichkeit entfernt werden  sollten.  



  Zur Erzielung dieser katalytischen Kom  binationswirkung genügt es auch nicht etwa,       da.ss    Schwefelwasserstoff überhaupt oder in  beliebigen Mengen anwesend ist; es muss  vielmehr die     Schwefelwasserstoffmenge    so  bemessen sein, dass die katalytische Wirkung  der übrigen Katalysatoren     (Molybdän-        bezw.          Wolframverbindunb    n) verbessert wird. Im  allgemeinen sind für die Erzielung der  Kombinationswirkung 1 bis 10 Teile, vor  zugsweise 2 bis 5 Teile Schwefelwasserstoff,       auf    100 Teile     Naphtalin    erforderlich.

   Die    für jeden Einzelfall bestgeeigneten Mengen  verhältnisse können durch     Vorversuche    leicht  ermittelt werden.  



  Den für die Reaktionsförderung erforder  lichen Schwefelwasserstoff kann man auch  beim     Hydrierungsvorgang    selbst aus     Schwo-          fel    oder     geeigneten    Schwefelverbindungen  sich bilden lassen.  



  Versuche haben weiterhin gezeigt, dass  man die quantitative Zusammensetzung des  Reaktionsproduktes durch Bemessung der  Wasserstoffmenge     weitgehend        '@reinflussen     kann. Hohe     Partialdrucke    des     Wass;

  ,rstoffes,     zum Beispiel derart, dass der     Wasserstoff-          partialdruck    95 bis<B>97%</B> des Gesamtdruckes  beträgt,     was    etwa einem Verhältnis von  Gewichtsteilen Wasserstoff zu 10 Teilen  Naphtalin entspricht,     begünstigen    die Bil  dung von     Dekahydrona        phtalin.    Verhältnis  mässig niedrige     Wasserstoffpartialdrucke.     zum Beispiel solche von 75 bis 80 % des     Cle-          samtdruckes    (entsprechend einem Verhältnis  von etwa 2,5 Teilen Wasserstoff auf<B>10</B> Teile  Naphtalin)

   begünstigen dagegen die Bildung  von     Tetrahydronaphtalin.     



  Der Prozess kann diskontinuierlich oder  auch kontinuierlich mit     strömendem    Gas  strom     durchgeführt        werden.    Im     letzgenann-          ten    Falle ist zweckmässig darauf zu achten,  dass die Mengenverhältnisse von Naphtalin,  Wasserstoff und     Schwefelwasserstoff    wäh  rend der Reaktion, sowie die Geschwindig  keit des     Gasdampfgemisches    durch den Re  aktionsraum, konstant bleiben     bezw.,    dass der       Schwefelwas,serstoffgehalt    während des Vor  ganges innerhalb der für die Reaktion gün  stigen Grenzen gehalten wird.  



  Ein besonderer Vorzug des Verfahrens  besteht darin, dass es die unmittelbare Ver  arbeitung von schwefelhaltigem     Rohnaph-          talin    gestattet, so dass also die bisher übliche       Vorreinigung    dieses Ausgangsstoffes in  Wegfall kommen kann. Der Schwefelgehalt  des Rohnaphtalins wird dabei zweckmässig  in Rechnung gezogen, derart, dass die zur  Erzielung optimaler Kombinationswirkun  gen erforderlichen Mengen von Schwefel  wasserstoff zugegen sind.           Beispiel:     Naphtalin wurde unter Zusatz von 4  Schwefel und 2%     Molybdänsäure    mit Was  serstoff bei einem Anfangsdruck von 120       Atm.    während einer Minute auf 460' er  hitzt.  



  Der     Wasserstoffpartialdruck    betrug  <B>95,7%.</B> Es wurde erhalten ein Reaktions  produkt vom spezifischen Gewicht 0,947, das  49 %     Dekahydronaphtalin    und 44 %     Tetra-          hydronaphtalin    enthielt. Durch Erhöhung  des     Naphtalingehaltes    über die oben ange  gebene Menge kann die Ausbeute an     Tetra-          hydronaphtalin    gesteigert werden, zum Bei  spiel derart, dass das Endprodukt 63 %     Tetra-          hydronaphtalin    und 31 %     Dekahydronaph-          talin    enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur 11.erstellungeines Ge misches von Hydro.naphtalinen durch Hy- drierung von Naphtalin mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck, dadurch gekenn zeichnet, dass in Gegenwart von überschüs sigem Wasserstoff bei Drucken von mehr als 100 Atm. und Temperaturen, welche un terhalb des Temperatursturzpunktes liegen, gearbeitet wird, in Anwesenheit von metall haltigen, durch Schwefelwasserstoff aktivier baren Hydrierungskatalysatoren und solchen Mengen von Schwefelwasserstoff,

   dass hier durch die Wirkung der metallhaltigen Ka talysatoren gesteigert wird, wobei die Re aktionsdauer so bemessen wird, dass uner wünschte Aufspaltungen der gebildeten Ily- dronaphtaline möglichst vermieden werden. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen gearbeitet wird, welche unweit unterhalb des Temperatursturzpunktes liegen. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelwasserstoffgehalt inner halb der Grenzen von 1 bis<B>10%,</B> bezogen auf Naphtalingehalte und innerhalb dieser Grenzen auf die zur Wirkungssteigerung der Metallkatalysatoren geeigneten Men gen eingestellt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator Schwefel wasserstoff und ein molybdänhaltiger Katalysator verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator Schwefel wasserstoff und ein wolframhaltiger Ka talysator verwendet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Rohnaphtalin, welches zuvor nicht von Schwefel befreit wurde, ver arbeitet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un- tera.nspüchen 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rohnaphtalin, welches zuvor nicht von Schwefel befreit wurde, in Gegenwart eines molybdänhaltigen Katalysators ver arbeitet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rohnaphtalin, welches zuvor nicht von Schwefel befreit wurde, in Gegen wart eines wolframhaltigen Katalysators verarbeitet wird.