CH146850A - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Kohlenwasserstoffen    der     Benzolreitie.       Es ist bekannt, dass man durch Einwir  kung von Wasserstoff auf Naphtalin bei  höheren     Temperaturen    in     Gegenwart    von  Katalysatoren Benzol und Kohlenwasser  stoffe der     Benzolreihe,    wie     Toluol,        Xylol     usw. gewinnen kann.  



  In der britischen Patentschrift Nr. 253507  von Kling und     Florentin    ist zum Beispiel  ein Verfahren beschrieben, bei dem bei Tem  peraturen zwischen ss50 und 460   C bei er  höhtem Druck unter     Verwendung    von Ha  logeniden, insbesondere Chloriden von     Erd-          alkalimetallen,    Erdmetallen des Aluminiums       oder    Eisens gearbeitet     wird.    Bei Verwen  dung von Mischkatalysatoren aus Eisen  chlorid und Aluminiumchlorid gelingt es  nach den Angaben dieser Patentschuft,

   bei       2l.--stündiger    Einwirkung des Wasserstoffes  auf das Naphtalin     60%    des angewendeten  Naphtalins in ein Leichtöl     überzuffihren,     dessen hauptsächlicher Teil zwischen 100       lind    200   C destilliert. Bei Abwesenheit von  Katalysatoren oder bei Anwendung anderer         Katalysatorcn    als den vorstehend     erwähnten     Halogeniden gelingt es nach     Angabe    der  britischen Patentschrift nur etwa 30 % de  Naphtalins in ein flüssiges Produkt zu     über-          führen,    welches in diesem Falle in der  Hauptsache aus     Tetrahydronaphtalin    besteht.  



  Nach dem schweizerischen     Pai        ent          Nr.    123330 und dem schweizerischen Zusatz  patent Nr. 127689 wird Naphtalin bei Tem  peraturen von 200 bis 500   C in Gegen  wart von Katalysatoren bei     beliebigem     Druck mit     ZZrasserdampf        bezw.    Wasserstoff  oder wasserstoffhaltigen     Gasgemischen    be  handelt.

   Als Katalysatoren     werden    hierbei  dehydrierend wirkende Elemente, wie     Nik-          kel,    Kobalt und Eisen, ferner dehydrierend       wirkende    Oxyde, zum Beispiel des Mo  lybdäns,     Vanadiums,    Wolframs, Mangans,  Chroms, gegebenenfalls in Vereinigung mit  Aktivatoren, wie zum Beispiel Oxyde des  Zinkes, Kadmiums, Urans,     Thoriums,        Zzir-          kons    und Berylliums empfohlen.

       Sofern    die  verwendeten Katalysatoren nicht bereits      Oxyde von Chrom,     Molybdän,    Wolfram und       Vanadium    enthalten, kann man diese Oxyde  in geringen Mengen den Katalysatoren als  Aktivatoren zusetzen. Kontaktgifte, insbe  sondere Schwefel sind nach Angaben der Pa  tentschrift vor der     Hydrierung    des     Naph-          talins    nach Möglichkeit zu beseitigen.

   Als  Reaktionsprodukte werden neben unverän  dertem Naphtalin flüssige     Kohlenwasser-          stoffe,    welche in der Hauptsache aus Benzol,       Toluol    und     Xylol    bestehen sollen und ausser  dem gesättigte gasförmige Kohlenwasser  stoffe enthalten, erhalten.  



  Nach der britischen Patentschrift Nr.  283600 sollen zyklische Verbindungen unter  anderem auch Naphtalin bei Temperaturen  oberhalb<B>300'</B> bei. vermindertem, gewöhn  lichem oder leichterhöhtem Druck mit Hilfe  von Wasserstoff in Gegenwart von Misch.       katalysatoren    hydriert werden: Als Misch  katalysatoren, welche speziell für die Ge  winnung von Benzol und seiner nächsten  Homologen geeignet sind, werden solche  empfohlen, welche Eisen, Kobalt, Nickel,       Molybdän,        Vanadium,    Wolfram, Mangan  oder Chrom oder Verbindungen solcher oder  Mischungen genannter Metalle oder Verbin  dungen enthalten. Ferner können Kupfer.  Silber, Gold, Zink, Kadmium, Uran,     Niob,     Platin usw. verwendet werden.

   Auch hier  wird die Entfernung von Kontaktgiften,  wie zum Beispiel Schwefel, vor der Hydrie  rung empfohlen.  



  Nach vorliegender Erfindung erfolgt die  Herstellung von     Benzolkohlenwasserstoffen     durch Behandlung von Naphtalin mit Was  serstoff in Gegenwart von     Katalysatoren     bei höheren Temperaturen unter Druck der  art, dass die Hydrierung in Gegenwart von  überschüssigem Wasserstoff bei Drucken  von mehr als 100 Atmosphären     und    Tem  peraturen, welche oberhalb des Temperatur.       sturzpunktes    liegen, in Gegenwart von durch  Schwefelwasserstoff     aktivierbaren    metall  haltigen     Hydrierungskatalysatoren    und sol  chen Mengen von Schwefelwasserstoff vor  genommen wird, dass hierdurch die Wirkung    der metallhaltigen Katalysatoren gesteigert  wird.  



       Als        met"allhaltige        Hydrierungskatalysa:          toren    kommen in erster     Linie        Molybdän    und  Wolfram, sowie ihre Verbindungen, wie zum  Beispiel     Molybdänsäure,        Molybdate,        Wol-          fra.msäure,        '(Tolfra.mate        usw.    in Betracht.

    Derartige 'Katalysatoren bieten,     wie    gefun  den wurde, den     Vorteil,    dass ihre Wirksam  keit durch Anwesenheit     bestimmter    Mengen  von Schwefelwasserstoff oder von Stoffen,  welche befähigt sind, unter den gegebenen  Arbeitsbedingungen Schwefelwasserstoff zu  liefern, wie     zum    Beispiel Schwefel,     gestei-          gert    werden kann.  



  Als     zusätzlicher    Katalysator kommt, wie  gefunden. wurde, Schwefelwasserstoff in Be  tracht oder Verbindungen oder Stoffe, wel  che     befähigt    sind,     unter    den gegebenen     Ar-          beitsbedingungen    Schwefelwasserstoff zu lie  fern,     wie    zum Beispiel Schwefel.

   Durch Zu  sammenwirken von Schwefelwasserstoff mit  zum     Beispiel        Holybdänverbindungen    oder       Wolfra.mverhindungen    gelingt es bei Anwen  dung hoher Drucke und passend gewählter  Temperaturhöhen, das     angewendete        Naph-          talin    ausserordentlich schnell und unter Er  zielung sehr hoher Ausbeuten an Benzol       bezw.        Benzolkohlenwasserstoffen    umzuset  zen, und zwar, wie Versuche ergaben, unter  Erzielung von Produkten,

   welche sich durch  hohen     Reinheitsgrad    auszeichnen und in  folgedessen     zumeist        erzner    Nachbehandlung,  zum Beispiel     Ra.ffination    nicht mehr be  dürfen, sondern ohne     werteres    verwendungs  fähig sind.  



  Es ist zwar bereits     gelegenheitlich    vor  geschlagen worden,     Hydrierungsprozesse    in  Gegenwart von     Katalysatoren    durchzufüh  ren, welche gebundenen Schwefel enthalten,  wie zum Beispiel Eisensulfid.     Molybdä,n-          sulfid    usw.,     gegebenenfalls    derart, dass die  betreffenden Sulfide durch     Aufeinand,ei--ir-          ken    von Metallen oder Metalloxyden einer  seits und von Schwefel oder geeigneten  Schwefelverbindungen anderseits zu Beginn      des     Hydrierungsvorganges    erzeugt werden.

    Weiterhin ist auch bereits gelegentlich vor  geschlagen worden, für die     Durchführung     von     Hydrierungsprozessen    wasserstoffhaltige       Gasgemische    zu verwenden, welche Beimen  gungen von zum     Beispiel    Kohlenoxyd,  Schwefelwasserstoff, Methan,     Wasserdampf     oder dergleichen enthalten.  



  Aus     derartigen    Vorschlägen könnte aber  keinesfalls der Schluss gezogen werden, dass  Schwefelwasserstoff einen Katalysator dar  stellt, der in Vereinigung mit ganz     bestimm-          t    en andern Katalysatoren, nämlich     Molyb-          dän-    oder     Wolframverbindungen    eine     Kom-          bina.ti.on    darstellt,

   deren Wirkung die mit       Molybdän-    oder     Wolframverbindungen    allein  erzielbaren Wirkungen beträchtlich und nach  verschiedenen Richtungen hin     übertrifft.     Diese neue Erkenntnis     ist        umsomehr    über  raschend, als gerade bei der     Naphtalin-          hydrierung    Schwefel und Schwefelverbin  dungen bisher als Kontaktgriffe galten, wel  che nach bekannten Vorschlägen vor Beginn  des     Hydrierungsprozesses    nach Möglichkeit  entfernt werden sollten.  



  Zur Erzielung dieser katalytischen     Kom-          binationswirkung    genügt es auch     nicht        etwa,     dass     Schwefelwasserstoff    überhaupt oder in       be=liebigen    Mengen anwesend ist; es muss  vielmehr die     Schwefelwassferstoffmenge    so  bemessen sein, dass die katalytische Wirkung  der übrigen Katalysatoren     (Molybdän-        bezw.          Wolframverbindungen)        verbessert    wird.

   Im       ,illgemeinen    sind für die     Erzielung    der Kom  binationswirkung 1 bis 10     Teile,    vorzugs  weise 2 bis 5     Teile    Schwefelwasserstoff auf  110 Teile     Naphtalin    erforderlich. Die für  ,jeden Einzelfall     bestgeeigneten        2,fengenver-          h@ill:nisse    können durch     Vorversuche    leicht       ermittelt    werden.

      Unterwirft man     Naphtalin    der Drucker-         hitzung    mit überschüssigem Wasserstoff in  Gegenwart der beanspruchten     Katalysator-          hombinationen,    so findet bei Erreichung     be-          sl        immter    Temperaturen ein plötzlicher Tem  peratursturz statt, welcher einer Wärme-         äufnalme    des     Naphtalins    von     mindestens    3  bis 4 kg Kalorien pro     Mo:

  l.    entspricht.     Un-          mittelbar    hiernach tritt wieder eine starke       Temperatursteigerung,    zum Beispiel eine  solche von<B>100'</B> und mehr in     Erscheinung.     Der     Temperatursturzpunkt    liegt im allge  meinen     innerhalb    verhältnismässig enger  Grenzen, zum Beispiel zwischen 460 und  <B>500',

  </B> welche     wieder    abhängig sind von den       Arbeitsbedingungen.    Beim     Arbeiten        unter     Anwendung von     Wolframsäure    als Kataly  sator in     Gegenwart    passender Mengen von  Schwefelwasserstoff bei einem     Wasserstoff-          partialdruek    von etwa 250     Atm.    liegt der       Temperatursturzpunkt    zum Beispiel bei etwa  4800.  



       Bei    dem Verfahren der Erfindung wird  nun     derart    verfahren, dass nach Erwärmung,  des     Reaktionsgemisches    bis zum Temperatur  sturzpunkt die weitere Erhitzung so     durch-          geführt    wird, dass das Reaktionsgut auf  Temperaturen, welche oberhalb des Sturz  punktes liegen,     gehalten    wird. Im allgemei  nen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, so  zu arbeiten, dass der Prozess bei Tempera  turen, welche mindestens 20' oberhalb des       Sturzpunktes    liegen, durchgeführt wird.

    Liegt der     Temperatursturzpunkt    zum Bei  spiel bei 480'., so erhält man, wie, Versuche  ergaben, beim Arbeiten bei Temperaturen  von zum Beispiel 5,00 bis 510   ein Produkt,  welches neben Benzol noch     beträchtlich.(,    Men  gen von Homologen,     wie        Toluol,        Xylol    ent  hält.  



  Eine     Temperatursteigerung    über diesen  Grad hinaus wirkt, wie sich gezeigt hat,       einerseits        beschleunigend,    anderseits im     Sinne     vermehrter     Benzolbildung.    Beim Arbeiten  bei Temperaturen von 540' und mehr erhält  man     Reaktionsprodukte,    welche im wesent  lichen nur aus Benzol bestehen. Die höchst       zulässigen        Temperaturgrenzen    können jeweils       durch        Vorversuche    leicht ermittelt werden.

    Allzu lange Erhitzung ist zweckmässig zu  vermeiden, da hierdurch Veranlassung zu  weiterer Spaltung der     Benzolkohlenwasser-          stoffe    gegeben wird.      Hoher     Wasserstoffpartialdruck,    zum Bei  spiel 95 bis     97%    des Gesamtdruckes, begün  stigt die Bildung von Benzol. Niedrigere       Wasserstoffpartialdrucke,    zum Beispiel 75  bis 80% des Gesamtdruckes begünstigten die  Bildung von Homologen,- wie     Toluol        und          Xylol.     



  Im übrigen     ist    für den Erfolg. des Ver  fahrens vorliegender     Erfindung    auch die  richtige Bemessung des anzuwendenden Was  serstoffes, der Druckerhöhen und insbeson  dere     Temperaturen    von erheblicher Bedeu  tung. Der Wasserstoff ist zweckmässig in  .erheblichem     Übersohuss    anzuwenden, zum       Beispel        derart,        da.ss        .er    ein mehrfaches der       durch    die     Reaktion    verbrauchten Menge be  trägt.

   Während     bei    den eingangs erwähn  ten bekannten     Verfahren,    soweit sie unter  den Katalysatoren     Molybdän-    und Wolfram  verbindungen nennen, hinsichtlich des     Druk-          kes    gesagt ist, dass man bei beliebigem Druck       bezw.    bei gewöhnlichem oder vermindertem  oder schwach erhöhtem Druck arbeiten kann,  erfordert das vorliegende Verfahren hohe  Drucke, das heisst solche von mehr als 100       Atm.,    zum Beispiel solche zwischen 100 bis  500     Atm.       Der Prozess kann diskontinuierlich oder  auch     kontinuierlich    mit strömendem Gas  strom durchgeführt werden.

   Im     letztgenann,          ten    Falle ist es vorteilhaft, darauf zu achten,  dass die Mengenverhältnisse von Naphtalin,  Wasserstoff und Schwefelwasserstoff wäh  rend der Reaktion, sowie die Strömungs  geschwindigkeit des     Gas-Dampfgemisches     durch den Reaktionsraum konstant bleiben,       bezw.    dass der     Schwefelwasserstoffgehalt     während des Vorganges innerhalb der für die  Reaktion günstigen     Grenzen    gehalten wird.  



  Ein besonderer Vorzug des Verfahrens  besteht darin, dass es die unmittelbare Ver  arbeitung von schwefelhaltigem     Rohnaph-          talin    gestattet, so dass also die bisher übliche  Vereinigung dieses Ausgangsstoffes in Weg  fall kommen kann. Der Schwefelgehalt des       Rohnaphtalins    wird dabei zweckmässig in    Rechnung gezogen, derart,.     dass    die zur Er  zielung optimaler Kombinationswirkungen  erforderlichen Mengen von Schwefelwasser  stoff zugegen sind.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 800     gT    gereinigtes Naphtalin werden  unter Zugabe von 16     gr        Molybdänsäure     (2 %) und 32     gr    Schwefel     (4%)    in einem       Autoklaven    von 20 Litern Inhalt mit Was  serstoff von einem     Anfangsdruck    von 120       Atm.        eine    Stunde lang auf<B>500'</B> erhitzt. Die       Anheizdauer    betrug 35 Minuten, der Druck  stieg bis auf 273     Atm.    Es wurden erhalten  437     gr    eines hellgelben Öls von einem spezi  fischen Gewicht von 0,892.

   Bei der     Engler-          Destillation    gingen bis<B>100'</B> 12 % über, von  100 bis<B>180'</B> 72%, von 180 bis 205       H%.     Die beiden ersten Fraktionen bestanden aus  Benzol     bezw.    seinen Homologen. Die Aus  beute, als     Toluol    berechnet, betrug 64% der  theoretischen.  



  2. 500     gr        gereinigtes        Naphtalin        wurden     unter Zugabe von 16 gor     Molybdänsäum     (2 %) und 32     gT    Schwefel in einem Auto  klaven von 20 Litern Inhalt mit     Wasserstoff     von einem Anfangsdruck von 120     Atm        eine     Stunde lang auf 540' erhitzt. Es wurden  erhalten 224     gr    eines fast farblosen Öls vom  spei.

   Gewicht<B>0,878.</B> Bei der     Engler-          Destillation    gingen bis<B>100' 97%</B> über.     I)as     Reaktionsprodukt bestand also fast aus  schliesslich aus reinem Benzol. Die Ausbeute  als Benzol berechnet, betrug<B>72%</B> der theo  retischen.  



  3. 800     gr    gereinigtes     Naphtalin    wurden  mit 16     gr        Wolframsäure    (2 %) und 36     gr     Schwefel (4,5 %) in einem     Autoklaven    von  20 Litern Inhalt mit Wasserstoff von einem  Anfangsdruck von l20     Atm.    erhitzt. Eine  Minute nach Erreichung     der    Temperatur von  <B>500'</B> wurde die Heizung abgestellt, und man  liess das Produkt abkühlen. Man erhielt  552     gr    einer hellen Flüssigkeit vom spei.  Gewicht 0,905. Bei der     Engler-Destil-          lation    gingen 88 % bis 180   über.

   Die Aus-      beute, als     Toluol    berechnet,     betrug    83,7  der theoretischen.  



  Die Vorteile der     Katalysatorkombination          Schwefelwasserstoff-Wolframsäure    gegen  über der Verwendung von     Wolframsäure     allein lassen sieh bei der folgenden Arbeits  weise erkennen.  



  800     gr    gereinigtes Naphtalin wurden  unter     Zugabe    von 16     gr        Wolframsäure    (2%)  in einem     Autoklaven    von 20 Litern Inhalt  mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck  von 120     Atm.    eine Stunde lang auf 500    erhitzt. Die Ausbeute an     Benzolkohlen-          wasserstoffen,    als     Toluol    berechnet, betrug  nur 59 % der theoretischen.  



  4. 800     gr        Rohnaphtalin    mit einem  Schwefelgehalt von 0,31 % wurden mit 20     gr          Wolframsäure    (2,5 %) und 8     gr    Schwefel       (17,)    in einem     Autoklaven    von 20 Litern  Inhalt mit Wasserstoff von einem Anfangs  druclz von 120     Atm.    eine Stunde lang auf       500      erhitzt.

   Es wurden erhalten 544     gr          einer    schwach     gelblich        gefärbten    Flüssig  keit vom     spez.    Gewicht von 0,81, von der  bei der     Engler-Destillation    bis<B>100'</B> 25       übergingen,    von 100 bis<B>180'</B>     56%.    Die  Ausbeute, als     Toluol    berechnet, betrug 76  der theoretischen.  



  Die     Beispiele    1, 3 und 4 zeigen, dass man  beim Arbeiten bei Temperaturen, welche nur  wenig oberhalb des Sturzpunktes liegen  (20' C), und bei Anwendung verhältnis  mässig niedriger     Wasserstoffpartialdrucke     Produkte erhält, welche vorwiegend aus den  Homologen des Benzols bestehen, während  Beispiel 2 erkennen     lässt;    dass man bei An  wendung höherer<B>(60'</B> über dem     Sturzpunkt     liegender) Temperaturen und höherer Was  serstoffpartialdrucke ein fast ausschliesslich  aus Benzol bestehendes Produkt erhält.  



  Beispiel 3 zeigt, dass bereits bei sehr kur  zem Erhitzen     günstige    Resultate erzielt wer  den können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Benzol kohlenwasserstoffen durch Behandlung von Naphtalin mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von überschüs- sigem Wasserstoff bei Drucken von mehr als 100 Atm. und Temperaturen, welche oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen, in Gegenwart von durch Schwefelwasserstoff aktivierbaren metallhaltigen Hy drierungs- katalysatoren und solchen Mengen Volt Schwefelwasserstoff vorgenommen wird,

   dass hierdurch die Wirkung der met < allbaltigeii Katalysatoren gesteigert wird. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Anwendung von Tem peraturen, welche mindestens 20' ober halb des Temperatursturzpunl;tes liegen. 2. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Anwendung von Tem peraturen, welche mindestens 50 ober halb des Temperatursturzpunktes liegen. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Schwefelwasserstoff gehalt innerhalb der Grenzen von 1 bis <B>10%,</B> bezogen auf Naphtalin gehalten und innerhalb dieser Grenzen auf die zur Wirkungssteigerung der Metallkatalysa toren geeigneten Mengen eingestellt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator Schwefel wasserstoff und ein molybdänhaltiger Hydrierungskatalysator verwendet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator Schwefel wasserstoff und ein wolframbaltiger Hy- drierungskatalysator verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und T7u- teransprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Rohnaphtalin. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rohnaphtalin in Gegenwart eines molybdänhaltigen Katalysators verarbei tet wird.

   b. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rohnaphtalin in Gegenwart eines wolframhaltigen Katalysators verarbeitet wird.