Verfahren zur Herstellung wertvoller Nassen aus Zellulosederivaten. Die Herstellung feiest zerkleinerter Mas sen aus Zellulosederivaten von Faserstruktur, zum Beispiel Pasten, begegnet häufig Schwie rigkeiten.
Es ist zwar möglich, derartige Materialien unter Zumischung von harten, zerreibend wirkenden Stoffen, zum Beispiel von Eisenoxydpigmenten etc., in geeigneten Mühlen, zum Beispiel in Tellermühlen, zu vermahlen, doch stört vielfach der zuge mischte Stoff bei der Weiterverarbeitung. Ausserdem ist oft eine sehr lange Mahldauer erforderlich, wobei die Zerstörung der Fasern doch leicht noch unvollständig bleibt.
Durch Auflösen der Zellulosederivate in geeigneten Lösungsmitteln und anschliessendes Fällen, zum Beispiel mit Wasser, können zwar strukturlose Produkte erhalten werden, die eventuell durch Mahlen - ete. weiter zerklei nert werden können, doch geht hierbei das verwendete Lösungsmittel meist verloren.
Es wurde nun gefunden, dass man Zellu- losederivate, insbesondere solche von Faser- struktur, in einfacher und wirtschaftlicher Weise zerkleinern und technisch wertvolle und gleichmässige Produkte erhalten kann, wenn man die Zellulosederivate zunächst ein mal oder zweckmässig mehrere Male in An oder Abwesenheit nichtlösender Flüssig keiten, die keine oder nur geringe, zur Gela- tinierung oder Lösung der Zellulosederivate unzureichende Mengen von Lösungs- oder Weichmachungsmitteln enthalten,
zerreibt und darnach vermahlt. Es gelingt so in ein facher Weise, die Struktur der Zellulose derivate zum Beispiel durch Passieren eines enggestellten rotierenden Friktionswalzen- paares, praktisch vollständig zu beseitigen, so dass die weitere Zerkleinerung durch Mah len keinerlei Schwierigkeiten mehr begegnet.
Der Walzprozess kann mit den trockenen Zellulosederivaten, zum Beispiel mit Zellu- loseacetaten, wie Zellulosetriacetat, aceton- lösliche Acetylzellulose etc., Zelluloseacetat- butyraten, oder Zelluloseäthern, zum Bei- spiel Äthylbenzylzellulosen, Äthylzellulosen, Äthylbuthylzellulosen etc., durchgeführt werden,
wobei gegebenenfalls eine mehr-oder weniger starke Plastifizierung eintreten kann, die jedoch bei der späteren weiteren Zerkleinerung durch Mahlen nicht stört. Es ist jedoch auch möglich und bei Verwendung von Nitrozellulosen wegen der gefahrlosen Handhabung sogar erforderlich, flüchtige An feuchtungsmittel zuzusetzen, die kein oder nur ein äusserst geringes Löse- oder Quell vermögen für die betreffenden Zellulose derivate haben. Als solche kommen zum Bei spiel in Betracht: Wasser, Alkohole, Koh- lenwasserstoffe etc. diese Mittel können auch Schutzkolloide, Emulgiermittel, gelöste Farb stoffe etc. enthalten.
Der Walzprozess kann in der Wärme oder Kälte vorgenommen werden: im allgemeinen ist die Anwendung von Wärme jedoch nicht erforderlich. Von Wichtigkeit ist aber ge wöhnlich, dass die gegeneinander rotierenden Walzenpaare etc. möglichst eng gestellt sind, so dass die zu zerkleinernden Materialien sie in möglichst dünner Schicht passieren müs sen.
Die Walzen können vielfach auch derart angeordnet sein, dass sie gegeneinander rotie ren und gleichzeitig seitlich gegeneinander verschoben werden; hierdurch kann die zer kleinernde Wirkung erhöht werden. Auch andere rotierende Mahlsysteme, bei denen das Material der Friktionswirkung von gegenein ander rotierenden Körpern ausgesetzt wird, sind verwendbar.
Bei dem oben beschriebenen Walzprozess können organische oder anorganische Pig mentfarbstoffe, insbesondere unlösliche Teer farbstoffe, den zu zerkleinernden Zellulose derivaten zugesetzt werden; sie erfahren da durch oft eine ausserordentlich weitgehende Zerkleinerung und lassen sich äusserst innig in die Zellulosederivate hineinverarbeiten. Die Teerfarbstoffe können in Pulver- oder Teigform angewendet werden; letztere Form hat den Vorteil, dass der Farbstoff oft bereits in einer wesentlich feineren Verteilung. zur Verwendung kommt als bei der Pulverform.
Auch Füllstoffe, Harze usw. können noch zugefügt werden, wodurch eine besondere innige Mischung mit den Zellulosederivaten unter weitgehender Zerkleinerung einzutre ten vermag.
Das oder die Anfeuchtungsmittel können auch vielfach kleine, zur Gelatinierung oder Quellung bei Zimmertemperatur an sich nicht ausreichende Mengen von Lösungs- und Weichmachungsmitteln enthalten, die von Fall zu Fall auszuwählen sind und .die in dem oder den Anfeuchtungsmitteln löslich oder unlöslich sein können; im letzteren Falle ist es im allgemeinen zweckmässig, diese Produkte in emulgierter Form zuzusetzen.
Als Emulgiermittel können Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylzellulose oder andere wasserlösliche Kohlehydratderivate, Poly- vinylalkohol, ferner Harzseifen, Salze alky- lierter Naphtalinsulfosäuren etc. oder deren Gemische dienen.
Die so erhaltenen, verwalzten Produkte werden in An- oder Abwesenheit von An feuchtungsmitteln, die den oben gestellten Anforderungen entsprechen, weiterhin in ge eigneten Zerkleinerungsvorrichtungen, zum Beispiel Kugelmühlen, Trichtermühlen usw. vermahlen.
Bei diesem Mahlprozess können Farb stoffe, Füllstoffe, Schutzkolloide, Harze und dergleichen, falls sie nicht schon zugegen sind, zugegeben werden. Es ist auch möglich, Lösungs- oder Weichmachungsmittel oder, was mitunter besonders empfehlenswert ist, deren Gemische in emulgierter Form in kleineren oder grösseren =Mengen zuzusetzen, wobei jedoch zu beachten ist.
dass solche Pro dukte, die ein gutes Löse- oder Gelatinierver- mögen für das Zelliilosederivu,t besitzen, nur in geringen, zur Gelatinierung und Klumpen bildung unzureichenden Mengen zugegcn sein dürfen. Von Lösungsmitteln sind oft solche von geringerer Flüchtigkeit als das Anfeuch- tungsmittel besonders zweckmässig.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Pigmentfarb stoffen, Füllstoffen etc. kann oft Jie Menge der gelatinierenden oder lösenden Mittel grö- sser sein als ohne diese, da die genannten Stoffe stabilisierend wirken können.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte können ohne Entfernung der etwa vorhandenen Anfeuchtungsmittel direkt zur Herstellung von Überzügen, plasti schen Massen, Kunststoffen usw. vielseitige Verwendung finden. <I>Beispiel 1:</I> Man lässt 50 Teile Nitrozellulose, ange feuchtet mit etwa 50 bis 100 Teilen Wasser, etwa fünf- bis zehnmal bei Zimmertempera tur eine enggestellte Friktionswalze pas sieren.
Eine Verminderung der Viskosität der Lösung in organischen Lösungsmitteln tritt dabei nicht ein. Die erhaltene blättrige Masse wird unter Zusatz von etwa 100 Tei len Wasser oder 100 Teilen einer 10%igen Lösung von Methylzellulose in Wasser in der Kugelmühle fein vermahlen. Die erhaltene Paste kann zur Herstellung von Überzügen dienen. An Stelle der Nitrozellulose kann auch zum Beispiel die acetonlösliche Acetyl- zellulose Verwendung finden.
Beispiel <I>2:</I> Man mischt 50 Teile Nitrozellulose mit <B>100</B> Teilen Wasser und 20 Teilen Litholecht- scharlach RN Teig 20%ig (vergl. G. Schultz, Farbstofftabellen 1923, Nr. 73), und lässt die Mischung mehrfach bei Zimmertemperatur eine enggestellte Friktionswalze passieren.
Das so erhaltene Produkt wird in der Kugel mühle mit 100 Teilen einer Lösung von 1 Teil der Natriumsalze einer butylierten Naphthalinsulfosäure, 9 Teilen Methylzellu- loso und 90 Teilen Wasser vermahlen, die zum Beispiel noch 10 Teile Butylstearat und 2,5 Teile Dibutylphtalat emulgiert enthalten kann. An Stelle von Litholechtscharlach kön nen auch andere Farbstoffpigmente in Pul ver- oder Teigform Verwendung finden.
An Stelle des Wassers können zum Beispiel wäs serige Lösungen von Emulgiermitteln oder Schutzkolloiden, zum Beispiel von Methyl- zellulose etc. oder auch Mischungen von Al kohol und Wasser etc. Verwendung finden.
Statt Butylstearat und Dibutylphtalat kön nen andere Weichmachungsmittel oder Lö sungsmittel Verwendung finden, zum Bei spiel Mischungen von Rizinusöl und Tri- kresylphosphat und dergleichen; auch können in den Weichmachungsmitteln vor dem Emul gieren geeignete Harze, zum Beispiel Kon densationsprodukte aus zyklischen Ketonen, in der Kälte oder Wärme aufgelöst werden.
<I>Beispiel 3:</I> Man lässt 100 Teile acetonlösliche Acetyl- zellulose oder eine andere Acetylzellulose mit oder ohne Zusatz von Pigmentfarbstoffen, zum Beispiel 10 Teilen Litholrot R (vergl. G. Schultz, Farbstofftabellen, 1993, Nr.<B>173)</B> mehrfach bei Zimmertemperatur eine engge- stellte Friktionswalze passieren. Die erhal tene spröde Masse kann für sich oder in Mi schung mit Wasser zu einer feinen Masse leicht vermahlen werden.
Process for the production of valuable wets from cellulose derivatives. The production of highly comminuted masses from cellulose derivatives with a fiber structure, for example pastes, often encounters difficulties.
Although it is possible to grind such materials with the admixture of hard, frictional substances, for example iron oxide pigments, etc., in suitable mills, for example in plate mills, the added substance often interferes with further processing. In addition, a very long grinding time is often required, although the destruction of the fibers easily remains incomplete.
By dissolving the cellulose derivatives in suitable solvents and then precipitating them, for example with water, structureless products can be obtained, which may possibly be obtained by grinding. can be further crushed, but the solvent used is mostly lost.
It has now been found that cellulose derivatives, in particular those with a fiber structure, can be comminuted in a simple and economical manner and technically valuable and uniform products can be obtained if the cellulose derivatives are initially used once or advantageously several times in the presence or absence of non-dissolving liquid items that contain little or no solvents or plasticizers, or insufficient quantities to gelatinize or dissolve the cellulose derivatives,
grated and then ground. In this way, it is possible in a simple manner to practically completely eliminate the structure of the cellulose derivatives, for example by passing through a pair of rotating friction rollers that are close together, so that further comminution by grinding no longer encounters any difficulties.
The rolling process can be carried out with the dry cellulose derivatives, for example with cellulose acetates such as cellulose triacetate, acetone-soluble acetyl cellulose etc., cellulose acetate butyrates, or cellulose ethers, for example ethylbenzyl celluloses, ethyl celluloses, ethyl butyl celluloses etc.
where, if appropriate, plasticization can occur to a greater or lesser extent, but this does not interfere with the subsequent further comminution by grinding. However, it is also possible, and even necessary when using nitrocelluloses because of the safe handling, to add volatile dampening agents that have little or no solvent or swelling capacity for the cellulose derivatives in question. Examples of these are: water, alcohols, hydrocarbons, etc. these agents can also contain protective colloids, emulsifiers, dissolved dyes, etc.
The rolling process can be carried out in hot or cold conditions: in general, however, the application of heat is not necessary. However, it is usually important that the pairs of rollers, etc. rotating against one another are placed as close as possible so that the materials to be shredded have to pass them in as thin a layer as possible.
The rollers can often be arranged in such a way that they rotate against each other and at the same time are laterally shifted against each other; this can increase the shredding effect. Other rotating grinding systems, in which the material is exposed to the frictional effect of bodies rotating against one another, can also be used.
In the rolling process described above, organic or inorganic pig ment dyes, in particular insoluble tar dyes, can be added to the cellulose derivatives to be comminuted; As a result, they often experience an extremely extensive comminution and can be processed extremely closely into the cellulose derivatives. The tar dyes can be used in powder or dough form; the latter form has the advantage that the dye is often already in a much finer distribution. is used than the powder form.
Fillers, resins, etc. can also be added, whereby a special intimate mixture with the cellulose derivatives is able to enter with extensive comminution.
The wetting agent (s) can also often contain small amounts of solvents and softening agents which are in themselves insufficient for gelatinization or swelling at room temperature, which are to be selected on a case-by-case basis and which can be soluble or insoluble in the wetting agent or agents; in the latter case it is generally expedient to add these products in emulsified form.
Protective colloids such as gelatin, methyl cellulose or other water-soluble carbohydrate derivatives, polyvinyl alcohol, also resin soaps, salts of alkylated naphthalene sulfonic acids, etc. or mixtures thereof can serve as emulsifiers.
The rolled products obtained in this way are further ground in suitable comminuting devices, for example ball mills, hopper mills, etc., in the presence or absence of dampening agents which meet the requirements set out above.
In this grinding process, dyes, fillers, protective colloids, resins and the like, if they are not already present, can be added. It is also possible to add solvents or plasticizers or, which is sometimes particularly recommended, mixtures of these in emulsified form in smaller or larger amounts, although this should be taken into account.
that such products, which have a good dissolving or gelatinizing power for the cellilose derivative, may only be added in small quantities which are insufficient for gelatinization and lump formation. Of the solvents, those of lower volatility than the wetting agent are often particularly useful.
If pigment dyes, fillers etc. are present at the same time, the amount of gelatinizing or dissolving agents can often be greater than without them, since the substances mentioned can have a stabilizing effect.
The products obtained by the process described can be used in a variety of ways directly for the production of coatings, plastic masses, plastics, etc. without removing any moistening agents present. <I> Example 1: </I> 50 parts of nitrocellulose, moistened with about 50 to 100 parts of water, are allowed to pass a narrow friction roller about five to ten times at room temperature.
A reduction in the viscosity of the solution in organic solvents does not occur. The flaky mass obtained is finely ground in a ball mill with the addition of about 100 parts of water or 100 parts of a 10% solution of methyl cellulose in water. The paste obtained can be used to produce coatings. Acetone-soluble acetyl cellulose, for example, can also be used instead of nitrocellulose.
Example <I> 2: </I> 50 parts of nitrocellulose are mixed with <B> 100 </B> parts of water and 20 parts of litholfast scarlet RN dough 20% (cf. G. Schultz, color tables 1923, no. 73 ), and lets the mixture pass through a narrow friction roller several times at room temperature.
The product obtained in this way is ground in a ball mill with 100 parts of a solution of 1 part of the sodium salts of a butylated naphthalene sulfonic acid, 9 parts of methyl cellulose and 90 parts of water, which may contain, for example, 10 parts of butyl stearate and 2.5 parts of dibutyl phthalate in emulsified form . Instead of lithol fast scarlet, other dye pigments in powder or dough form can also be used.
Instead of the water, for example, aqueous solutions of emulsifiers or protective colloids, for example of methyl cellulose etc. or mixtures of alcohol and water etc. can be used.
Instead of butyl stearate and dibutyl phthalate, other plasticizers or solvents can be used, for example mixtures of castor oil and tricresyl phosphate and the like; suitable resins, for example condensation products from cyclic ketones, can also be dissolved in the cold or heat in the plasticizers before emulsification.
Example 3: 100 parts of acetone-soluble acetyl cellulose or another acetyl cellulose with or without the addition of pigment dyes, for example 10 parts of Lithol Red R (cf. G. Schultz, Dye tables, 1993, no. B > 173) </B> pass a narrow friction roller several times at room temperature. The brittle mass obtained can be easily ground to a fine mass by itself or mixed with water.